本發(fā)明涉及無機有機雜化材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體一種具有混合配體的含六核水簇銅配位聚合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
：近年來，由于配位聚合物其結(jié)構(gòu)的多樣性和可調(diào)控性，其應(yīng)用已推廣到吸附、催化、光學(xué)、電學(xué)、磁性等領(lǐng)域，對配位聚合物結(jié)構(gòu)和性能的研究引起人們的廣泛關(guān)注。在過去的十幾年中，大量的配位聚合物被成功合成。靶向合成特定拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的配位聚合物可以通過對有機配體進(jìn)行設(shè)計和對金屬離子進(jìn)行選擇來實現(xiàn)，然而精確控制配位聚合物的自組裝過程是非常困難的，許多反應(yīng)條件的微小變化都可能影響自組裝的結(jié)果。有機配體、金屬離子、有機配體與金屬離子之比，溶劑和pH值等因素都會影響配位聚合物的最終結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致出乎意料的結(jié)構(gòu)多樣性。有機配體在配位聚合物的構(gòu)筑中起到了十分重要的作用，通過選擇不同的柔性或剛性的有機配體可以得到不同的結(jié)構(gòu)。剛性配體常用來支撐配位聚合物主體結(jié)構(gòu)，而柔性配體則可以在自組裝的過程中通過對自身配位模式進(jìn)行調(diào)節(jié)最后得到不同構(gòu)型的骨架結(jié)構(gòu)，兩者不可或缺。眾所周知溶液中氮原子與過渡金屬的鍵合能力比氧原子強。作為氮給體的有機連接體(如雙咪唑配體)被廣泛研究來構(gòu)筑包含氮-金屬鍵的穩(wěn)定MOFs材料。羧酸類和含氮類配體共同構(gòu)筑混配體體系不僅有利于增加結(jié)構(gòu)的多樣性，共同構(gòu)筑起豐富多樣的結(jié)構(gòu)，還有利于將各自的特性引入產(chǎn)物中。半剛性配體1,3-二(咪唑亞甲基)苯作為主配體易于構(gòu)筑主體骨架結(jié)構(gòu)，剛性配體四氟對苯二甲酸作為輔助配體，既有利于提供更豐富的配位模式，還有利于骨架結(jié)構(gòu)中氫鍵和水簇的形成。目前，利用混合配體構(gòu)筑含六核水簇銅配位聚合物未見報道。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種具有混合配體的含六核水簇銅配位聚合物。本發(fā)明的另一個目的在于提供上述配位聚合物的制備方法。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)：一種具有混合配體的含六核水簇銅配位聚合物，分子式為C36H44CuF4N8O12，所述聚合物為三斜晶系，P_1空間群，晶胞參數(shù)為α＝91.465(5)°,β＝94.945(6)°,γ＝108.080(7)°,一種具有混合配體的含六核水簇銅配位聚合物的制備方法：將有機配體1,3-二(咪唑亞甲基)苯、四氟對苯二甲酸以及可溶性銅鹽加入至乙醇、水和氨水的混合溶液中，攪拌均勻，轉(zhuǎn)移至密閉容器中緩慢升溫至溶劑熱條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)一段時間后冷卻至室溫可得所述銅配位聚合物。所述1,3-二(咪唑亞甲基)苯英文名稱為1,3-bis(imidazole-1-ylmethyl)-benzene，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下所示：進(jìn)一步的，所述1,3-二(咪唑亞甲基)苯、四氟對苯二甲酸以及可溶性銅鹽的摩爾比為1.0～2.0:0.5～1.5:2.8～5.2。進(jìn)一步優(yōu)選的，所述1,3-二(咪唑亞甲基)苯、四氟對苯二甲酸以及可溶性銅鹽的摩爾比優(yōu)選為1.5:1:3。進(jìn)一步的，所述乙醇、水和氨水的體積比為2.5～3.5:2.5～3.5:0.4～0.6。進(jìn)一步的，所述加熱溫度為100～140℃。進(jìn)一步的，所述反應(yīng)時間為12～48小時。進(jìn)一步的，所述可溶性銅鹽為硝酸銅、高氯酸銅中的至少一種。本發(fā)明具有如下有益效果：本發(fā)明的含有六核水簇的銅配位聚合物通過單晶X射線衍射儀精確的測定晶格中水分子的位置，因此精確地描述水分子間的氫鍵相互作用的各項參數(shù)，能夠更深入的了解配位聚合物中水分子的各種物理化學(xué)行為。本發(fā)明的含六核水簇銅配位聚合物合成方法簡單，無污染，產(chǎn)品結(jié)晶度高。該含六核水簇銅配位聚合物在分子磁體、催化等領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。附圖說明圖1為本發(fā)明具有混合配體的含六核水簇銅配位聚合物的粉末XRD射線衍射圖譜。圖2為本發(fā)明具有混合配體的含六核水簇銅配位聚合物的紅外圖譜。圖3為本發(fā)明具有混合配體的含六核水簇銅配位聚合物的不對稱結(jié)構(gòu)單元圖。圖4為本發(fā)明具有混合配體的含六核水簇銅配位聚合物的一維鏈和由水簇通過氫鍵連接形成的三維結(jié)構(gòu)圖。具體實施方式以下結(jié)合附圖與實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述，需要指出的是，其目的僅在于更好理解本發(fā)明的內(nèi)容而非限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。實施例1將1.5mmol的1,3-二(咪唑亞甲基)苯、1.0mmol的四氟對苯二甲酸以及3.0mmol的硝酸銅加入至3ml乙醇、3ml水和0.5ml氨水的混合溶液中，攪拌均勻，轉(zhuǎn)移至密閉容器中緩慢升溫120℃溶劑熱條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)24小時后冷卻至室溫可得所述銅配位聚合物C36H44CuF4N8O12，產(chǎn)率80.1％(基于Cu)。取實施例1制備的具有混合配體的含六核水簇銅配位聚合物進(jìn)行粉末XRD測試，其圖譜如圖1所示，以度表示的2θ在7.79，10.73，11.44，11.95，13.56，14.28，15.70，16.81，18.23，20.77，21.68，24.83，28.37，36.09有衍射峰。取實施例1制備的具有混合配體的含六核水簇銅配位聚合物進(jìn)行紅外測試，其圖譜如圖2所示，主要的吸收峰為3430cm-1,3129cm-1,3075cm-1,3005cm-1,1633cm-1,1520cm-1,1341cm-1,1289cm-1,985cm-1,727cm-1。然后將上述具有混合配體的含六核水簇銅配位聚合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。該具有混合配體的含六核水簇銅配位聚合物的單晶X-射線衍射數(shù)據(jù)在RigakuRAXIS-RAPID衍射儀上收集，用經(jīng)石墨單色器單色化的鉬靶Kα射線()，及multi-scan程序搜索衍射峰精確測定晶胞參數(shù)。以掃描方式收集單晶衍射數(shù)據(jù)。全部強度數(shù)據(jù)均經(jīng)過SADABS程序作半經(jīng)驗吸收矯正。結(jié)構(gòu)解析和精修通過Olex2.0軟件調(diào)用SHELX程序包進(jìn)行。用SHELXS解析粗結(jié)構(gòu)，用SHELXL對所有非氫原子坐標(biāo)及其各向異性熱參數(shù)基于F2進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正至收斂。水分子的氫原子坐標(biāo)根據(jù)理論位置(C-H)確定，并且依靠母體原子而賦予各向同性溫度因子。其他氫原子坐標(biāo)都是采用理論加氫的方法確定。該配位聚合物晶體學(xué)參數(shù)見表1，鍵長和鍵角見表2，氫鍵參數(shù)見表3。結(jié)構(gòu)見圖3，圖4。配位聚合物的晶體數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)精修配位聚合物的鍵長和鍵角對稱碼:(i)-x+1,-y+2,-z；(ii)x,y,z+1；(iii)-x+1,-y+2,-z+1.配位聚合物的氫鍵參數(shù)D-H···Ad(D-H)d(H···A)d(D···A)<(DHA)O(1)-H(1E)...O(5)0.758(10)2.14(3)2.851(6)155(8)O(1)-H(1D)...O(2)vi0.762(10)2.31(6)2.866(10)131(7)O(2)-H(2C)...O(1)vii0.763(10)2.12(5)2.836(7)156(11)O(2)-H(2A)...O(4)iv0.767(10)2.27(3)3.016(10)166(11)O(3)-H(3A)...O(6)viii0.851.912.748(3)170.3O(3)-H(3B)...O(6)ix0.852.022.832(3)159.5O(4)-H(4B)...O(6)0.851(10)2.30(5)2.907(7)129(6)O(4)-H(4A)...O(1)x1.007(10)1.98(3)2.940(8)159(7)對稱碼:(iv)-x,-y+1,-z+1；(vi)-x,-y+1,-z；(vii)x,y+1,z；(viii)-x+1,-y+1,-z+1；(ix)x+1,y+1,z；(x)-x,-y,-z+1.X-射線單晶衍射分析結(jié)果顯示，該配位聚合物屬于三斜晶系，空間群P_1。不對稱單元包含半個Cu(II)離子，一個1,3-二(咪唑亞甲基)苯配體，半個四氟對苯二甲酸配體，一個配位水分子和三個晶格水分子。其中，中心銅離子為6配位的CuN4O2變形八面體幾何形狀。兩個1,3-二(咪唑亞甲基)苯配體橋連兩個Cu2+離子形成一個閉合的環(huán)狀單元，相鄰的環(huán)狀結(jié)構(gòu)共用Cu2+離子相連形成如圖4a所示的1D鏈狀結(jié)構(gòu)。1D鏈間存在大量的晶格水分子，他們之間通過氫鍵連接形成環(huán)形六核水簇。最終，通過四氟對苯二甲酸配體羧酸氧原子與配位水分子和六核水簇形成的強氫鍵拓展成圖4b的3D結(jié)構(gòu)。實施例2將2.0mmol的1,3-二(咪唑亞甲基)苯、0.5mmol的四氟對苯二甲酸以及2.8mmol的高氯酸銅加入至3.0ml乙醇、2.5ml水和0.6ml氨水的混合溶液中，攪拌均勻，轉(zhuǎn)移至密閉容器中緩慢升溫100℃溶劑熱條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)48小時后冷卻至室溫可得所述銅配位聚合物C36H44CuF4N8O12，產(chǎn)率69.4％(基于Cu)。實施例3將1.0mmol的1,3-二(咪唑亞甲基)苯、1.5mmol的四氟對苯二甲酸以及3.5mmol的硝酸銅加入至2.5ml乙醇、3.5ml水和0.4ml氨水的混合溶液中，攪拌均勻，轉(zhuǎn)移至密閉容器中緩慢升溫140℃溶劑熱條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)12小時后冷卻至室溫可得所述銅配位聚合物C36H44CuF4N8O12，產(chǎn)率74.7％(基于Cu)。實施例4將1.7mmol的1,3-二(咪唑亞甲基)苯、1.2mmol的四氟對苯二甲酸以及5.2mmol的高氯酸銅加入至2.5ml乙醇、3.0ml水和0.5ml氨水的混合溶液中，攪拌均勻，轉(zhuǎn)移至密閉容器中緩慢升溫140℃溶劑熱條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)30小時后冷卻至室溫可得所述銅配位聚合物C36H44CuF4N8O12，產(chǎn)率72.0％(基于Cu)。以上內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選實施方式對本發(fā)明所作的進(jìn)一步詳細(xì)說明，不能認(rèn)定本發(fā)明的具體實施只局限于這些說明。對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，可以根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案和發(fā)明構(gòu)思，做出相應(yīng)改變和替代，而且性能或用途相同，都應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。當(dāng)前第1頁1 2 3