專利名稱：Pvp輔助制備二氧化硅/銀核殼結(jié)構(gòu)顆粒的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備二氧化硅/銀核殼結(jié)構(gòu)顆粒的一種方法，屬于光子材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
貴金屬(如金、銀、鉑等)微納顆粒具有表面等離子共振性質(zhì)，其消光性質(zhì)隨顆粒 尺寸、形狀、環(huán)境折射率等因素的變化而變化。各種各樣的貴金屬微納結(jié)構(gòu)如金納米棒、球 形金顆粒、銀方塊、銀三角片、二氧化硅/金核殼結(jié)構(gòu)等已經(jīng)被制備出來(lái)，它們具有從可見 到近紅外區(qū)的不同的吸收帶。由等離子共振引起的局域電磁場(chǎng)增強(qiáng)可以用來(lái)增強(qiáng)貴金屬顆 粒附近的發(fā)光體的發(fā)光強(qiáng)度，金屬與發(fā)光體的耦合可以改變發(fā)光體的輻射速率。貴金屬顆 粒還可以用來(lái)增強(qiáng)分子的拉曼散射、催化化學(xué)反應(yīng)。利用貴金屬顆粒的吸收帶隨環(huán)境介質(zhì) 折射率變化而位移的特性可以來(lái)進(jìn)行生物探測(cè)。金、銀顆粒具有較大散射界面的特性可以 用來(lái)增強(qiáng)薄膜太陽(yáng)能電池的光吸收。 電介質(zhì)/貴金屬核殼結(jié)構(gòu)是一種非常重要的具有等離子共振特性的復(fù)合結(jié)構(gòu)。這 種結(jié)構(gòu)利用電介質(zhì)微球如二氧化硅球、聚苯乙烯球等作為支撐模板，可得到尺寸均一，分散 性好的核殼顆粒。核殼消光峰位受金、銀殼層內(nèi)外徑大小、環(huán)境折射率大小等因素控制，核 殼的吸收峰可以從整個(gè)可見區(qū)調(diào)節(jié)到近紅外區(qū)，且具有很好的散射特性。已經(jīng)有研究者報(bào) 道，通過(guò)調(diào)節(jié)二氧化硅球尺寸大小和球表面金層厚度，來(lái)調(diào)節(jié)二氧化硅/金核殼的光學(xué)消 光性質(zhì)，而且金的核殼結(jié)構(gòu)已經(jīng)被用在增強(qiáng)染料發(fā)光、增強(qiáng)分子拉曼散射、熱療、生物探測(cè) 等等方面。銀比金更便宜，而且銀核殼的峰位可調(diào)節(jié)到比金核殼更短波長(zhǎng)的區(qū)域。二氧化 硅/銀核殼結(jié)構(gòu)的制備也已經(jīng)有一些報(bào)道，但存在表面銀層不夠致密，顆粒易團(tuán)聚，核殼結(jié) 構(gòu)的吸收峰難以調(diào)節(jié)，制備方法復(fù)雜等缺點(diǎn)，大大限制了二氧化硅/銀核殼結(jié)構(gòu)的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種制備單分散的，銀層致密、均勻、厚度可調(diào)的二氧化硅-銀核殼結(jié) 構(gòu)的方法。 —種PVP輔助制備二氧化硅/銀核殼結(jié)構(gòu)顆粒的方法，包括以下步驟 1)在直徑為100-1000納米的二氧化硅球表面用超聲輔助成核的方法，生長(zhǎng)一層
銀納米顆粒，然后離心分散至乙醇中； 2)將銀納米顆粒修飾的二氧化硅球分散在聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)的水溶液中， 在攪拌情況下，加入硝酸銀和甲醛，然后加氨水，攪拌5分鐘以上； 3)用去離子水離心沉積加超聲分散循環(huán)清洗，去除反應(yīng)殘余物，得到單分散二氧 化硅/銀核殼結(jié)構(gòu)膠體溶液。 步驟2)得到的溶液中Si02質(zhì)量濃度為10—5-10—4， PVP質(zhì)量濃度為0. 2% -5%， 硝酸銀的濃度為0. 2-2摩爾/升，甲醛質(zhì)量濃度為0. 03 % -0. 06%，氨水的質(zhì)量濃度為 0. 05% -0. 1%。 所述的步驟1)的具體方法為將粒徑均勻的二氧化硅球超聲分散到水中，加入氯化亞錫的稀鹽酸溶液攪拌30分鐘以上，二氧化硅球表面吸附上一層亞錫離子，離心清洗，重新分散到水中；在超聲條件下，將亞錫離子敏化過(guò)的二氧化硅球液加入到0. 2-0. 4摩爾/升的銀氨溶液中，反應(yīng)15-30分鐘，然后，離心分散至乙醇中。
本發(fā)明中單分散二氧化硅球可以通過(guò)"斯托布(StGber )方法"制備，各種藥品和
試劑都是通過(guò)市售獲得。 本發(fā)明先用亞錫離子還原，在二氧化硅球表面形成銀核心，后續(xù)銀的生長(zhǎng)就優(yōu)先在核心上進(jìn)行。由于PVP的穩(wěn)定作用，得到的核殼顆粒分散性好。本發(fā)明的方法通過(guò)硝酸
銀的相對(duì)加入量，可以得到不同厚度的致密銀層的二氧化硅/銀核殼結(jié)構(gòu)，從而呈現(xiàn)不同的光學(xué)消光特性。二氧化硅球體尺寸均一，決定了核殼顆粒的尺寸均一性，本發(fā)明所得核殼顆?？捎米鞴庾泳w的基元，還可以用來(lái)增強(qiáng)拉曼散射、增強(qiáng)染料發(fā)光、催化化學(xué)反應(yīng)。


圖1 (a)為實(shí)施例1制得的樣品a的透射電鏡照片； 圖1 (b)為實(shí)施例1制得的樣品b的透射電鏡照片； 圖1 (c)為實(shí)施例1制得的樣品C的透射電鏡照片； 圖2為實(shí)施例1的二氧化硅/銀核殼顆粒的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡照片； 圖3的樣品a、 b、 c的紫外_可見消光譜； 圖4為實(shí)施例1 二氧化硅/銀核殼顆粒的XRD圖。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1 : 直徑為300nm的二氧化硅球0. 1克加10毫升水超聲分散20分鐘，加入到10毫升3X的SnC1^2H20的稀鹽酸溶液(加100微升37%濃鹽酸)中攪拌30分鐘，用去離子水離心清洗5次，分散到5毫升水中。在超聲條件下，將該球液加入0. 35摩爾/升的銀氨溶液15毫升中反應(yīng)20分鐘，二氧化硅球表面生長(zhǎng)一層小的銀顆粒，離心清洗分散至10毫升乙醇中。1克PVP加220毫升水?dāng)嚢枞芙?，加?摩爾/升硝酸銀水溶液0. 5毫升，此溶液配等量的3份，分別加入表面有小的銀顆粒的二氧化硅球溶液0. 2毫升，O. 4毫升，O. 8毫升，然后加入甲醛0. 2毫升，氨水0. 4毫升，反應(yīng)2小時(shí)，用去離子水離心沉積加超聲分散循環(huán)清洗，得到銀層厚度不同(約20-50納米)的二氧化硅/銀核殼顆粒的水溶液，分別記為樣品a， b， Co 樣品a，b，c的透射電鏡圖片如圖1(a)、圖1(b)、圖l(c)所示，由圖可見不同厚度的銀層包覆在二氧化硅球表面。 圖2是用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察二氧化硅/銀核殼結(jié)構(gòu)，從圖中可以看出銀均勻的包覆在二氧化硅球表面。 對(duì)所得產(chǎn)物做XRD測(cè)試其晶體結(jié)構(gòu)，如圖3所示，二氧化硅球表面為面心立方結(jié)構(gòu)的單質(zhì)銀。 不同厚度二氧化硅/銀核殼顆粒的水溶液的消光譜如圖4所示，可見銀層厚度不
同，消光峰位不同。 實(shí)施例2 :
直徑為1000納米的二氧化硅球0. 1克加10毫升水超聲分散20分鐘，加入到10毫升3%的SnCl2 2H20的稀鹽酸溶液(加100微升37%濃鹽酸)中攪拌30分鐘，用去離子水離心清洗5次，分散到5毫升水中。在超聲條件下，將該球液加入0. 35摩爾/升的銀氨溶液15毫升中反應(yīng)20分鐘，二氧化硅球表面生長(zhǎng)一層小的銀顆粒，離心清洗分散至10毫升乙醇中。1克PVP加220毫升水?dāng)嚢枞芙?，加?摩爾/升硝酸銀水溶液0. 5毫升，此溶液配等量的3份。分別加入表面有小的銀顆粒的二氧化硅球溶液O. 2毫升，0. 4毫升，0. 8毫升，然后加入甲醛0. 2毫升，氨水0. 4毫升，反應(yīng)2小時(shí)，用去離子水離心沉積加超聲分散
循環(huán)清洗，得到銀層厚度不同的二氧化硅/銀核殼顆粒的水溶液。
實(shí)施例3 : 直徑為300納米的二氧化硅球0. 1克加10毫升水超聲分散20分鐘，加入到10毫升3%的SnCl2 2H20的稀鹽酸溶液(加100微升37%濃鹽酸)中攪拌30分鐘，用去離子水離心清洗5次，分散到5毫升水中。在超聲條件下，將該球液加入0. 35摩爾/升的銀氨溶液15毫升中反應(yīng)20分鐘，二氧化硅球表面生長(zhǎng)一層小的銀顆粒，離心清洗分散至10毫升乙醇中。0. 5克PVP加220毫升水?dāng)嚢枞芙?，加?摩爾/升硝酸銀水溶液0. 5毫升，此溶液配等量的3份。分別加入表面有小的銀顆粒的二氧化硅球溶液O. 2毫升，O. 4毫升，O. 8毫升，然后加入甲醛0. 2毫升，氨水0. 4毫升，反應(yīng)2小時(shí)，用去離子水離心沉積加超聲分散循環(huán)清洗，得到銀層厚度不同的二氧化硅/銀核殼顆粒的水溶液。
實(shí)施例4 : 直徑為300納米的二氧化硅球0. 1克加10毫升水超聲分散20分鐘，加入到10毫升3%的SnCl2 2H20的稀鹽酸溶液(加100微升37%濃鹽酸)中攪拌30分鐘，用去離子水離心清洗5次，分散到5毫升水中。在超聲條件下，將該球液加入0. 35摩爾/升的銀氨溶液15毫升中反應(yīng)20分鐘，二氧化硅球表面生長(zhǎng)一層小的銀顆粒，離心清洗分散至10毫升乙醇中。0. 5克PVP加220毫升水?dāng)嚢枞芙?，加?摩爾/升硝酸銀水溶液0. 5毫升，此溶液配等量的3份。分別加入表面有小的銀顆粒的二氧化硅球溶液O. 2毫升，O. 4毫升，O. 8毫升，然后加入甲醛0. 4毫升，氨水0. 8毫升，反應(yīng)2小時(shí)，用去離子水離心沉積加超聲分散循環(huán)清洗，得到銀層厚度不同的二氧化硅/銀核殼顆粒的水溶液。
實(shí)施例5: 直徑為300納米的二氧化硅球0. 1克加10毫升水超聲分散20分鐘，加入到10毫升3%的SnCl2 2H20的稀鹽酸溶液(加100微升37%濃鹽酸)中攪拌30分鐘，用去離子水離心清洗5次，分散到5毫升水中。在超聲條件下，將該球液加入0. 35摩爾/升的銀氨溶液15毫升中反應(yīng)20分鐘，二氧化硅球表面生長(zhǎng)一層小的銀顆粒，離心清洗分散至10毫升乙醇中。1克PVP加220毫升水?dāng)嚢枞芙?，加?摩爾/升硝酸銀水溶液0. 5毫升，此溶液配等量的3份。分別加入表面有小的銀顆粒的二氧化硅球溶液0. 2毫升，O. 4毫升，O. 8毫升，然后加入甲醛0. 4毫升，氨水0. 8毫升，反應(yīng)1小時(shí)，用去離子水離心沉積加超聲分散循環(huán)清洗，得到銀層厚度不同的二氧化硅/銀核殼顆粒的水溶液。
權(quán)利要求
PVP輔助制備二氧化硅/銀核殼結(jié)構(gòu)顆粒的方法，其特征是包括以下步驟1)在直徑為100-1000納米的二氧化硅球表面用超聲輔助成核的方法，生長(zhǎng)一層銀納米顆粒，離心分散至乙醇中；2)將銀納米顆粒修飾的二氧化硅球分散在聚乙烯基吡咯烷酮的水溶液中，在攪拌情況下，加入適量硝酸銀、甲醛，然后加氨水，攪拌5分鐘以上；3)用去離子水離心沉積加超聲分散循環(huán)清洗，去除反應(yīng)殘余物，得到單分散二氧化硅/銀核殼結(jié)構(gòu)膠體溶液。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于以步驟2)反應(yīng)后的溶液計(jì)，Si02的加入量 為溶液總重量的10—5-10—4，聚乙烯基吡咯烷酮的加入量為溶液總重量的0. 1%-5%，甲醛的 加入量為溶液總重量的0. 03% -0. 06%，氨水的加入量為溶液總重量的0. 05% -0. 1%，硝 酸銀的加入量為0. 2-2毫摩爾/升。
3. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的步驟1)的具體方法為將粒徑均勻的二氧化硅球超聲分散到水中，加入氯化亞錫的稀鹽酸溶液攪拌30分鐘以上，離心清洗， 重新分散到水中；在超聲條件下，將亞錫離子敏化過(guò)的二氧化硅球液加入到0. 2-0. 4摩爾/ 升的銀氨溶液中，反應(yīng)15-30分鐘，然后，離心分散至乙醇中。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種PVP輔助制備二氧化硅/銀核殼結(jié)構(gòu)顆粒的方法，采用的是聚乙烯基吡咯烷酮輔助的成核-再長(zhǎng)大兩步生長(zhǎng)工藝，包括以下步驟1)制備表面吸附納米銀顆粒顆粒的亞微米二氧化硅球；2)在PVP的水溶液中，將步驟1)中得到的二氧化硅球分散，在氨水的催化作用下，用甲醛還原硝酸銀；3)將步驟2)的反應(yīng)液離心清洗后分散到乙醇或水中得到二氧化硅/銀核殼結(jié)構(gòu)顆粒的膠體溶液。本發(fā)明方法所用藥品廉價(jià)易得，過(guò)程簡(jiǎn)單可控，產(chǎn)物單分散性好，尺寸均一，通過(guò)調(diào)節(jié)銀層厚度，可以得到光學(xué)消光峰位不同的核殼顆粒，可用于光子晶體、生物探測(cè)、表面增強(qiáng)拉曼散射、表面等離子增強(qiáng)發(fā)光等方面。
文檔編號(hào)B82B3/00GK101767769SQ20091015700
公開日2010年7月7日 申請(qǐng)日期2009年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月31日
發(fā)明者劉濤, 李東升, 楊德仁 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)