專利名稱：甲醛還原法制備二氧化硅/銀花狀核殼結構顆粒的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備二氧化硅/銀花狀核殼結構顆粒的方法，屬于光子材料領域。
背景技術：
貴金屬(如金、銀、鉑)微納顆粒等具有表面等離子共振性質，其等離子共振性質隨顆粒尺寸、形狀等變化而變化。金屬顆粒的等離子共振特性導致顆粒附近的局域電磁場極大的增強，這種增強的局域場增強貴金屬顆粒附近的發(fā)光體的發(fā)光強度，可以大大提升顆粒附近分子的拉曼散射強度。貴金屬顆粒還被用來催化很多化學反應。這些應用都與顆粒表面的粗糙度相關。而且最近有學者指出在幾個顆粒之間的熱點區(qū)域(Hot Spot)可以得到明顯改善的增強效果。各種形狀的貴金屬微納結構如金納米線、銀納米線、金籠子等已經被制備出來，它們具有與顆粒形狀、尺寸密切相關的吸收帶。金屬顆粒的尺寸、形狀由其微觀生長機理決定。因此，研究金屬微納顆粒的生長機理對獲得新穎結構的金屬顆粒具有重要的意義。大部分的研究集中在表面活性劑、溫度、添加物對顆粒形貌的影響，提出了一些理論比如軟模板、表面活性劑選擇性吸附來解釋金屬納米顆粒的生長，但很少有從金屬的相結構方面來研究金屬納米顆粒的生長。 二氧化硅/銀核殼結構是一種具有等離子共振特性且應用廣泛的結構，已經有一些方法來制備，但報道的二氧化硅/銀核殼結構的表面銀層都是體心立方相結構，且都是由近似球形的顆粒組成。顆粒間的熱點區(qū)域較少。具有六方相與立方相共存的，比表面積大、粗糙度大的具有花狀結構銀的二氧化硅/銀核殼還沒有獲得。

發(fā)明內容
本發(fā)明提供一種制備單分散的、具有花狀結構的二氧化硅/銀核殼結構顆粒的方法，其中花狀銀顆粒具有體心立方和密排六方兩相共存的特殊晶體結構，花狀結構的核殼中的柱狀突起間存在大量的熱點區(qū)域。 —種甲醛還原法制備二氧化硅/銀花狀核殼結構顆粒的方法，采用甲醛還原快速生長的方法，包括以下步驟 1)在直徑為100-1000納米的二氧化硅球表面用超聲輔助成核的方法，生長一層銀納米顆粒，離心分散至乙醇中； 2)將銀納米顆粒修飾的二氧化硅球分散在水溶液中，在攪拌情況下，加入硝酸銀、甲醛、氨水，再加入聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)的水溶液攪拌5分鐘以上；
3)用去離子水離心沉積加超聲分散循環(huán)清洗，去除反應殘余物，得到單分散二氧化硅/銀花狀核殼結構膠體溶液。 以步驟2)反應后的溶液計，Si02的加入量為溶液總重量的10—5_10—4，聚乙烯基吡咯烷酮的加入量為溶液總重量的O. 1% -5%，甲醛的加入量為溶液總重量的0. 03% -0. 06% ，氨水的加入量為溶液總重量的0. 05% -0. 1 % ，硝酸銀的加入量為0. 2_2毫摩爾/升。 所述的步驟1)的具體方法為將粒徑均勻的二氧化硅球超聲分散到水中，加入氯化亞錫的稀鹽酸溶液攪拌30分鐘以上，二氧化硅球表面吸附上一層亞錫離子，離心清洗，重新分散到水中；在超聲條件下，將亞錫離子敏化過的二氧化硅球液加入到0. 2-0. 4摩爾/升的銀氨溶液中，反應15-30分鐘，然后離心分散至乙醇中。
本發(fā)明中單分散二氧化硅球可以通過"斯托布(Stdber )方法"制備，各種藥品和
試劑都是通過市售獲得。 本發(fā)明的方法先用亞錫離子還原在二氧化硅球表面形成銀核心，后續(xù)銀的生長就優(yōu)先在核心上進行。由于PVP的穩(wěn)定作用，得到的核殼顆粒分散性好。二氧化硅球體尺寸
均一，決定了花狀銀核殼顆粒的尺寸均一性。本發(fā)明所得核殼顆?？捎米髟鰪娎⑸涞幕痛呋瘎?，也可以用來增強染料發(fā)光等。本發(fā)明所得的花狀銀顆粒具有體心立方和密排六方兩相共存的特殊晶體結構，對納米尺度晶體生長機理的研究具有啟示意義。


圖1為實施例1制備的二氧化硅/銀花狀核殼顆粒的透射電鏡照片；
圖2為實施例1制備的二氧化硅/銀花狀核殼顆粒的場發(fā)射掃描電鏡照片；
圖3為實施例1制備的二氧化硅/銀花狀核殼顆粒的XRD圖。
具體實施方式
實施例1 : 直徑為300納米的二氧化硅球0. 1克加10毫升水超聲分散20分鐘，加入到10毫升3%的SnCl2 2H20的稀鹽酸溶液(加100微升37%濃鹽酸)中攪拌30分鐘，用去離子水離心清洗5次，分散到5毫升水中。在超聲條件下，將該球液加入0. 35摩爾/升的銀氨溶液15毫升中反應20分鐘，二氧化硅球表面生長一層小的銀顆粒，用去離子水離心清洗分散至10毫升乙醇中。在200毫升水中分別加入表面有小的銀顆粒的二氧化硅球溶液0. 1毫升，加入1摩爾/升硝酸銀水溶液0. 5毫升，然后加入甲醛0. 2毫升，氨水0. 4毫升，然后加入20毫升5% PVP的水溶液攪拌，反應2小時，用去離子水離心沉積加超聲分散循環(huán)清洗，得到二氧化硅/銀花狀核殼顆粒的水溶液。 樣品的透射電鏡圖片如圖l所示，可見二氧化硅球表面銀層有很多柱狀突起，形成了一個花狀的核殼顆粒。 圖2是用場發(fā)射掃描電鏡觀察二氧化硅/銀核殼結構，從圖中可以看出銀包覆層比較致密，產物比較均勻。 對花狀二氧化硅/銀核殼結構顆粒做XRD測試其晶體結構，而如圖3所示，C代表面心立方相，H代表密排六方相，二氧化硅球表面為面心立方結構和體心立方結構共存的單質銀。 實施例2: 直徑為100納米的二氧化硅球0. 1克加10毫升水超聲分散20分鐘，加入到10毫升3%的SnCl2 2H20的稀鹽酸溶液(加100微升37%濃鹽酸)中攪拌30分鐘，用去離子水離心清洗5次，分散到5毫升水中。在超聲條件下，將該球液加入0. 35摩爾/升的銀氨溶液15毫升中反應20分鐘，二氧化硅球表面生長一層小的銀顆粒，用去離子水離心清洗分散至10毫升乙醇中。在200毫升水中分別加入表面有小的銀顆粒的二氧化硅球溶液0. 1毫升，加入1摩爾/升硝酸銀水溶液0. 5毫升，然后加入甲醛0. 2毫升，氨水0. 4毫升，然后加入20毫升5% PVP的水溶液攪拌，反應2小時，用去離子水離心沉積加超聲分散循環(huán)清洗，得到二氧化硅/銀花狀核殼顆粒的水溶液。
實施例3 : 直徑為1000納米的二氧化硅球0. 1克加10毫升水超聲分散20分鐘，加入到10毫升3%的SnCl2 2H20的稀鹽酸溶液(加100微升37%濃鹽酸)中攪拌30分鐘，用去離子水離心清洗5次，分散到5毫升水中。在超聲條件下，將該球液加入0. 35摩爾/升的銀氨溶液15毫升中反應20分鐘，二氧化硅球表面生長一層小的銀顆粒，用去離子水離心清洗分散至IO毫升乙醇中。在200毫升水中分別加入表面有小的銀顆粒的二氧化硅球溶液0. 1毫升，加入1摩爾/升硝酸銀水溶液0. 5毫升，然后加入甲醛0. 2毫升，氨水0. 4毫升，然后加入20毫升5% PVP的水溶液攪拌，反應2小時，用去離子水離心沉積加超聲分散循環(huán)清洗，得到二氧化硅/銀花狀核殼顆粒的水溶液。
實施例4 : 直徑為300納米的二氧化硅球0. 1克加10毫升水超聲分散20分鐘，加入到10毫升3%的SnCl2 2H20的稀鹽酸溶液(加100微升37%濃鹽酸)中攪拌30分鐘，用去離子水離心清洗5次，分散到5毫升水中。在超聲條件下，將該球液加入0. 35摩爾/升的銀氨溶液15毫升中反應20分鐘，二氧化硅球表面生長一層小的銀顆粒，用去離子水離心清洗分散至10毫升乙醇中。在200毫升水中分別加入表面有小的銀顆粒的二氧化硅球溶液0. 1毫升，加入1摩爾/升硝酸銀水溶液0. 5毫升，然后加入甲醛0. 4毫升，氨水0. 8毫升，然后加入20毫升5% PVP的水溶液攪拌，反應2小時，用去離子水離心沉積加超聲分散循環(huán)清洗，得到二氧化硅/銀花狀核殼顆粒的水溶液。
實施例5 : 直徑為300納米的二氧化硅球0. 1克加10毫升水超聲分散20分鐘，加入到10毫升3%的SnCl2 2H20的稀鹽酸溶液(加100微升37%濃鹽酸)中攪拌30分鐘，用去離子水離心清洗5次，分散到5毫升水中。在超聲條件下，將該球液加入0. 35摩爾/升的銀氨溶液15毫升中反應20分鐘，二氧化硅球表面生長一層小的銀顆粒，用去離子水離心清洗分散至10毫升乙醇中。在200毫升水中分別加入表面有小的銀顆粒的二氧化硅球溶液0. 1毫升，加入1摩爾/升硝酸銀水溶液0. 5毫升，然后加入甲醛0. 4毫升，氨水0. 8毫升，然后加入20毫升10% PVP的水溶液攪拌，反應1小時，用去離子水離心沉積加超聲分散循環(huán)清洗，得到二氧化硅/銀花狀核殼顆粒的水溶液。
權利要求
甲醛還原法制備二氧化硅/銀花狀核殼結構顆粒的方法，包括以下步驟1)在直徑為100-1000納米的二氧化硅球表面用超聲輔助成核的方法，生長一層銀納米顆粒，離心分散至乙醇中；2)將銀納米顆粒修飾的二氧化硅球分散在水溶液中，在攪拌情況下，加入硝酸銀、甲醛，然后加氨水，再加入聚乙烯基吡咯烷酮的水溶液攪拌5分鐘以上；3)用去離子水離心沉積加超聲分散循環(huán)清洗，去除反應殘余物，得到單分散二氧化硅/銀花狀核殼結構膠體溶液。
2. 如權利要求1所述的方法，其特征在于以步驟2)反應后的溶液計，Si02的加入量為溶液總重量的10—5-10—4，聚乙烯基吡咯烷酮的加入量為溶液總重量的0. 1%-5%，甲醛的加入量為溶液總重量的0. 03% -0. 06%，氨水的加入量為溶液總重量的0. 05% -0. 1%，硝酸銀的加入量為0. 2-2毫摩爾/升。
3. 如權利要求1所述的方法，其特征在于所述的步驟1)的具體方法為將粒徑均勻的二氧化硅球超聲分散到水中，加入氯化亞錫的稀鹽酸溶液攪拌30分鐘以上，離心清洗，重新分散到水中；在超聲條件下，將亞錫離子敏化過的二氧化硅球液加入到0. 2-0. 4摩爾/升的銀氨溶液中，反應15-30分鐘，然后離心分散至乙醇中。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種甲醛還原法制備二氧化硅/銀花狀核殼結構顆粒的方法，采用的是甲醛還原快速生長的成核-再長大兩步生長工藝，包括以下步驟1)制備表面吸附納米銀顆粒的亞微米二氧化硅球；2)將步驟1)中得到的二氧化硅球分散在水中，在氨水的催化作用下，用甲醛還原硝酸銀，然后加入聚乙烯基吡咯烷酮的水溶液攪拌反應；3)將反應液離心清洗后分散到水中得到二氧化硅/銀花狀核殼結構顆粒的膠體溶液。本發(fā)明方法過程簡單可控，產物單分散性好，且顆粒中銀具有面心立方與密排六方共存的獨特晶體結構，花狀銀核殼顆粒具有較大的比表面積和粗糙度，顆粒中存在大量的熱點區(qū)域。
文檔編號B82B3/00GK101767207SQ20091015700
公開日2010年7月7日 申請日期2009年12月31日 優(yōu)先權日2009年12月31日
發(fā)明者劉濤, 李東升, 楊德仁 申請人:浙江大學