專利名稱：一鍋法制備二氧化硅雜化量子點(diǎn)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是納米技術(shù)領(lǐng)域的制備方法，具體是一種一鍋法制備二氧化硅雜化
量子點(diǎn)的方法， 量子點(diǎn)的熒光波長或者發(fā)光顏色可以很容易地通過粒徑加以調(diào)節(jié)，發(fā)光量子效率高，具有窄而對稱的發(fā)射光譜和寬而連續(xù)的吸收光譜，這些特點(diǎn)使得量子點(diǎn)在生物標(biāo)記、發(fā)光器件、復(fù)合材料、太陽能電池等領(lǐng)域顯示出廣闊的應(yīng)用前景。盡管如此，合成的量子點(diǎn)還存在一些嚴(yán)重的缺點(diǎn)如發(fā)光不夠穩(wěn)定、難以大量制備、毒性大等，從而使量子點(diǎn)難以得到廣泛應(yīng)用。為了解決這些缺點(diǎn)，可以在量子點(diǎn)的表面包覆一層二氧化硅。二氧化硅具有良好的光學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性，既可以保護(hù)量子點(diǎn)不被光氧化還可以提高量子點(diǎn)的耐環(huán)境能力。同時(shí)，二氧化硅的生物相容性好，能夠大大降低量子點(diǎn)的毒性，有利于其生物應(yīng)用。另外，制備二氧化硅的原料便宜，有利于大量制備。因而，制備量子點(diǎn)_氧化硅雜化材料受到學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注。Rogach等人先合成出CdTe、 CdSe、 CdSe/CdS量子點(diǎn)，再利用溶膠_凝膠法將二氧化硅包覆在量子點(diǎn)上面，得到二氧化硅雜化的量子點(diǎn)(Chem.Mater. 2000,12(9):2676-2685) 。 Gao等人首先制備出水溶性的CdTe量子點(diǎn)，然后利用反相微乳液的方法成功制備了二氧化硅-碲化鎘雜化粒子(Adv. Mater. 2005,17(19) :2354-2357)。 Ying等人報(bào)道了量子效率為20%的二氧化硅雜化的CdSe量子點(diǎn)的制備，其合成方法是先制備出油溶性的CdSe量子點(diǎn)，然后對其表面進(jìn)行修飾來增加親水性，再利用反相微乳液的方法來包裹二氧化硅(Adv. Mater. 2005,17(13) :1620-1625)。 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種一鍋法制備二氧化硅雜化的量子點(diǎn)的方法。 —鍋法制備二氧化硅雜化的量子點(diǎn)的方法包括以下步驟 步驟(a):將金屬離子源和巰基化合物溶解于去離子水中，金屬離子源的濃度為0.01 300毫摩爾每升，巰基巰基化合物與金屬離子源的摩爾比為1 6 : l，加入氫氧化物調(diào)節(jié)溶液pH值為7 IO，制得量子點(diǎn)金屬離子前體溶液； 步驟(b):往量子點(diǎn)金屬離子前體溶液中通氮?dú)獠⑷芤旱臏囟壬?0 IO(TC ，將非金屬離子源水溶液注入該金屬離子前體溶液中，非金屬離子源與金屬離子源的摩爾比為0.6 1.3 : l，制得量子點(diǎn)的前體液； 步驟(c):將二氧化硅源注入到量子點(diǎn)的前體液中，二氧化硅源與金屬離子源的摩爾比為O. 5 800 : 1，在85 IO(TC下反應(yīng)O. 2 108小時(shí)，制得二氧化硅雜化的量子點(diǎn)。 步驟(a)中所述的金屬離子源為氯化鋅、氯化鎘、氯化鉛、溴化鋅、碘化鎘、氯酸鋅、氯酸鎘、高氯酸鋅、高氯酸鎘、硝酸鋅、硝酸鎘、硝酸鉛、醋酸鋅、醋酸鎘、醋酸鉛、硫酸鋅
背景技術(shù)：
發(fā)明內(nèi)容或硫酸鎘。步驟(a)中所述巰基化合物包括巰基乙酸、巰基丙酸、巰基乙醇、巰基丙醇、巰基甘油、巰基乙胺、巰基丙胺、巰基丁胺或谷胱甘肽。步驟(a)中所述巰基穩(wěn)定劑與金屬離子源的摩爾比為2 5 : 1。步驟(a)中量子點(diǎn)金屬離子源的濃度為0.01 200毫摩爾每升。步驟(a)中所述氫氧化物包括氫氧化鈉、氫氧化鉀；量子點(diǎn)金屬離子前提溶液的pH值為7.5 10。步驟(b)中所述的制備量子點(diǎn)的非金屬源包括硫化鈉、硫化鉀、碲氫化鈉、碲氫化鉀、硒氫化鈉或硒氫化鉀。步驟(b)中非金屬離子源與步驟(a)中的金屬離子源的摩爾比為0.7 1.2 : 1。步驟(c)中所用的二氧化硅源包括正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅酸四丁酯或四氯化硅；二氧化硅源與步驟(a)中的金屬離子源的摩爾比為1 600 : 1。步驟(c)中反應(yīng)時(shí)間為0. 5 72小時(shí)。 本發(fā)明得到的二氧化硅雜化的量子點(diǎn)的光學(xué)特性用吸收光譜儀和熒光光譜儀測試，形貌用高倍的透射電子顯微鏡(TEM)分析，毒性采用細(xì)胞毒性實(shí)驗(yàn)測試，另外二氧化硅
雜化的量子點(diǎn)還采用x-射線衍射儀、x射線光電子能譜、紅外光譜等進(jìn)行了表征。 根據(jù)本發(fā)明制備的二氧化硅雜化的量子點(diǎn)，具有極好的溶解性，有利于進(jìn)行進(jìn)一步的改性；具有優(yōu)異的發(fā)光性能，并且發(fā)光波長可以通過反應(yīng)時(shí)間和巰基穩(wěn)定劑的種類來調(diào)控，可以滿足不同的發(fā)光需求；熒光穩(wěn)定性強(qiáng)，毒性低，適宜應(yīng)用于生物標(biāo)記、發(fā)光功能材料、太陽能電池等；超細(xì)的粒徑，可以用來做聚合物復(fù)合材料的添加劑，有望在賦予聚合發(fā)光性能的同時(shí)提高聚合物的力學(xué)性能，另外，利用本發(fā)明制備的量子點(diǎn)在防偽材料和發(fā)光油墨方面也有良好的應(yīng)用前景。


圖1是利用巰基甘油為穩(wěn)定劑制備的二氧化硅雜化的CdTe量子點(diǎn)的熒光光譜圖； 圖2是利用巰基丙酸為穩(wěn)定劑制備的二氧化硅雜化的CdTe量子點(diǎn)的熒光光譜圖； 圖3是二氧化硅雜化的CdTe量子點(diǎn)的透射電子顯微鏡圖。
具體實(shí)施例方式
下面的實(shí)施例是對本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1 : 以醋酸鎘為制備量子點(diǎn)的金屬源，巰基丙酸穩(wěn)定劑，硒氫化鈉為制備量子點(diǎn)的非金屬源，正硅酸乙酯為二氧化硅源，制備二氧化硅雜化的CdSe量子點(diǎn)。
步驟(a):在2升的反應(yīng)瓶中，加入1. 33克醋酸鎘和2. 55克巰基丙酸于1. 5升去離子水中，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH值為8.0，制得鎘離子前體溶液。 步驟(b):往反應(yīng)瓶中通氮?dú)獾耐瑫r(shí)將溶液的溫度升高到IO(TC，然后加入4毫升含0. 41克硒氫化鈉的水溶液，制得CdSe量子點(diǎn)的前體液。 步驟(c):將20. 8克正硅酸乙酯注入到CdSe量子點(diǎn)的前體液中，在IO(TC下反應(yīng)48小時(shí)，制得二氧化硅雜化的CdSe量子點(diǎn)。制得的二氧化硅雜化的CdSe量子點(diǎn)在365納
米紫外燈下發(fā)橙色熒光。
實(shí)施例2 :
以醋酸鎘為制備量子點(diǎn)的金屬源，巰基丙酸穩(wěn)定劑，硒氫化鉀為制備量子點(diǎn)的非金屬源，正硅酸乙酯為二氧化硅源，制備二氧化硅雜化的CdSe量子點(diǎn)。
步驟(a):在2升的反應(yīng)瓶中，加入0. 27克醋酸鎘和0. 65克巰基丙酸于1. 5升去離子水中，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液PH值為10. 0，制得鎘離子前體溶液。 步驟(b):往反應(yīng)瓶中通氮?dú)獾耐瑫r(shí)將溶液的溫度升高到9(TC，然后加入4毫升含0. 1克硒氫化鉀的水溶液，制得CdSe量子點(diǎn)的前體液。 步驟(c):將20. 8克正硅酸乙酯注入到CdSe量子點(diǎn)的前體液中，在9(TC下反應(yīng)72小時(shí)，制得二氧化硅雜化的CdSe量子點(diǎn)。制得的二氧化硅雜化的CdSe量子點(diǎn)在365納米紫外燈下發(fā)紅色熒光。
實(shí)施例3 : 以醋酸鎘為制備量子點(diǎn)的金屬源，巰基乙酸穩(wěn)定劑，硒氫化鈉為制備量子點(diǎn)的非金屬源，正硅酸乙酯為二氧化硅源，制備二氧化硅雜化的CdSe量子點(diǎn)。
步驟(a):在2升的反應(yīng)瓶中，加入4. 1克醋酸鎘和4. 4克巰基乙酸于1. 5升去離子水中，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH值為7. 5，制得鎘離子前體溶液。 步驟(b):往反應(yīng)瓶中通氮?dú)獾耐瑫r(shí)將溶液的溫度升高到IO(TC，然后加入4毫升含0. 96克硒氫化鈉的水溶液，制得CdSe量子點(diǎn)的前體液。 步驟(c):將150克正硅酸乙酯注入到CdSe量子點(diǎn)的前體液中，在10(TC下反應(yīng)24小時(shí)，制得二氧化硅雜化的CdSe量子點(diǎn)。制得的二氧化硅雜化的CdSe量子點(diǎn)在365納米紫外燈下發(fā)黃色熒光。
實(shí)施例4 : 以醋酸鎘為制備量子點(diǎn)的金屬源，巰基丙酸穩(wěn)定劑，硒氫化鈉為制備量子點(diǎn)的非金屬源，正硅酸乙酯為二氧化硅源，制備二氧化硅雜化的CdSe量子點(diǎn)。
步驟(a):在2升的反應(yīng)瓶中，加入1. 33克醋酸鎘和2. 55克巰基丙酸于1. 5升去離子水中，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH值為9.0，制得鎘離子前體溶液。 步驟(b):往反應(yīng)瓶中通氮?dú)獾耐瑫r(shí)將溶液的溫度升高到98t:，然后加入4毫升含0. 41克硒氫化鈉的水溶液，制得CdSe量子點(diǎn)的前體液。 步驟(c):將45. 6克正硅酸乙酯注入到CdSe量子點(diǎn)的前體液中，在98°C下反應(yīng)0. 5小時(shí)，制得二氧化硅雜化的CdSe量子點(diǎn)。制得的二氧化硅雜化的CdSe量子點(diǎn)在365納米紫外燈下發(fā)綠色熒光。
實(shí)施例5 : 以硝酸鎘為制備量子點(diǎn)的金屬源，巰基丙酸穩(wěn)定劑，硒氫化鉀為制備量子點(diǎn)的非金屬源，正硅酸乙酯為二氧化硅源，制備二氧化硅雜化的CdSe量子點(diǎn)。
步驟(a):在2升的反應(yīng)瓶中，加入1. 03克硝酸鎘和2. 15克巰基丙酸于1. 5升去離子水中，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH值為9.0，制得鎘離子前體溶液。 步驟(b):往反應(yīng)瓶中通氮?dú)獾耐瑫r(shí)將溶液的溫度升高到98t:，然后加入4毫升含0. 41克硒氫化鉀的水溶液，制得CdSe量子點(diǎn)的前體液。 步驟(c):將40. 2克正硅酸乙酯注入到CdSe量子點(diǎn)的前體液中，在98t:下反應(yīng)18小時(shí)，制得二氧化硅雜化的CdSe量子點(diǎn)。制得的二氧化硅雜化的CdSe量子點(diǎn)在365納米紫外燈下橙色熒光。
實(shí)施例6 : 以氯化鎘為制備量子點(diǎn)的金屬源，巰基甘油穩(wěn)定劑，碲氫化鈉為制備量子點(diǎn)的非金屬源，正硅酸乙酯為二氧化硅源，制備二氧化硅雜化的CdTe量子點(diǎn)。
步驟(a):在10升的反應(yīng)瓶中，加入5. 49克氯化鎘和11. 66克巰基甘油于去7升離子水中，用氫氧化鉀調(diào)節(jié)溶液pH值為9. 3，制得鎘離子前體溶液。 步驟(b):往反應(yīng)瓶中通氮?dú)獾耐瑫r(shí)將溶液的溫度升高到97t:，然后加入12毫升含3. 17克碲氫化鈉的水溶液，制得CdTe量子點(diǎn)的前體液。 步驟(c):將624. 7克正硅酸乙酯注入到CdTe量子點(diǎn)的前體液中，在97。C下反應(yīng)24小時(shí)，制得二氧化硅雜化的CdTe量子點(diǎn)。制得的二氧化硅雜化的CdTe量子點(diǎn)在365納米紫外燈下發(fā)黃綠色熒光。 實(shí)施例6制得的二氧化硅雜化的CdTe量子點(diǎn)的熒光光譜分析如附圖1所示發(fā)射
峰尖銳而且狹窄，表明所得產(chǎn)物發(fā)光性能很好。 實(shí)施例7 : 以氯化鎘為制備量子點(diǎn)的金屬源，巰基丙酸為穩(wěn)定劑，碲氫化鈉為制備量子點(diǎn)的非金屬源，正硅酸乙酯為二氧化硅源，制備二氧化硅雜化的CdTe量子點(diǎn)。
步驟(a):在2升的反應(yīng)瓶中，加入1. 83克氯化鎘和4. 24克巰基丙酸于1. 3升去離子水中，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH值為9.0，制得鎘離子前體溶液。 步驟(b):往反應(yīng)瓶中通氮?dú)獾耐瑫r(shí)將溶液的溫度升高到98t:，然后加入5毫升含1. 21克碲氫化鈉的水溶液，制得CdTe量子點(diǎn)的前體液。 步驟(c):將88.8克正硅酸乙酯注入到CdTe量子點(diǎn)的前體液中，在98t:下反應(yīng)12小時(shí)，制得二氧化硅雜化的CdTe量子點(diǎn)。制得的二氧化硅雜化的CdTe量子點(diǎn)在365納米紫外燈下發(fā)黃色熒光。 實(shí)施例7制得的二氧化硅雜化的CdTe量子點(diǎn)的熒光光譜分析如附圖2所示發(fā)射峰尖銳而且狹窄，表明所得產(chǎn)物發(fā)光性能很好。 實(shí)施例7制得的二氧化硅雜化的CdTe量子點(diǎn)的透射電子顯微鏡圖片如附圖3所示，顆粒粒徑均一，平均尺寸在10納米左右。
實(shí)施例8 : 實(shí)施例8同實(shí)施例7，只是將實(shí)施例7中的氯化鎘換成氯化鋅。
實(shí)施例9 : 實(shí)施例9同實(shí)施例7，只是將實(shí)施例7中的氯化鎘換成碘化鎘，巰基丙酸換成巰基乙酸。
實(shí)施例9 : 實(shí)施例9同實(shí)施例7，只是將實(shí)施例7中的氯化鎘換成高氯酸鎘，碲氫化鈉換成碲氫化鉀，巰基丙酸換成巰基乙胺。
實(shí)施例10 : 實(shí)施例10同實(shí)施例7，只是將實(shí)施例7中的氯化鎘換成硫酸鎘，巰基丙酸換成巰基丙胺。
權(quán)利要求
一種一鍋法制備二氧化硅雜化的量子點(diǎn)的方法，其特征在于具體包括以下步驟步驟(a)將金屬離子源和巰基化合物溶解于去離子水中，金屬離子源的濃度為0.01～300毫摩爾每升，巰基巰基化合物與金屬離子源的摩爾比為1～6∶1，加入氫氧化物調(diào)節(jié)溶液pH值為7～10，制得量子點(diǎn)金屬離子前體溶液；步驟(b)往量子點(diǎn)金屬離子前體溶液中通氮?dú)獠⑷芤旱臏囟壬?0～100℃，將非金屬離子源水溶液注入該金屬離子前體溶液中，非金屬離子源與金屬離子源的摩爾比為0.6～1.3∶1，制得量子點(diǎn)的前體液；步驟(c)將二氧化硅源注入到量子點(diǎn)的前體液中，二氧化硅源與金屬離子源的摩爾比為0.5～800∶1，在85～100℃下反應(yīng)0.2～108小時(shí)，制得二氧化硅雜化的量子點(diǎn)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種一鍋法制備二氧化硅雜化的量子點(diǎn)的方法，其特征在于 步驟(a)中所述的金屬離子源為氯化鋅、氯化鎘、氯化鉛、溴化鋅、碘化鎘、氯酸鋅、氯酸鎘、 高氯酸鋅、高氯酸鎘、硝酸鋅、硝酸鎘、硝酸鉛、醋酸鋅、醋酸鎘、醋酸鉛、硫酸鋅或硫酸鎘。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種一鍋法制備二氧化硅雜化的量子點(diǎn)的方法，其特征在于 步驟(a)中所述巰基化合物包括巰基乙酸、巰基丙酸、巰基乙醇、巰基丙醇、巰基甘油、巰基 乙胺、巰基丙胺、巰基丁胺或谷胱甘肽。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種一鍋法制備二氧化硅雜化的量子點(diǎn)的方法，其特征在于 步驟(a)中所述巰基穩(wěn)定劑與金屬離子源的摩爾比為2 5 : 1。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種一鍋法制備二氧化硅雜化的量子點(diǎn)的方法，其特征在于 步驟(a)中量子點(diǎn)金屬離子源的濃度為0. 01 200毫摩爾每升。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種一鍋法制備二氧化硅雜化的量子點(diǎn)的方法，其特征在 于步驟(a)中所述氫氧化物包括氫氧化鈉、氫氧化鉀；量子點(diǎn)金屬離子前提溶液的pH值為 7. 5 10。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種一鍋法制備二氧化硅雜化的量子點(diǎn)的方法，其特征在于 步驟(b)中所述的制備量子點(diǎn)的非金屬源包括硫化鈉、硫化鉀、碲氫化鈉、碲氫化鉀、硒氫 化鈉或硒氫化鉀。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種一鍋法制備二氧化硅雜化的量子點(diǎn)的方法，其特征在于 步驟(b)中非金屬離子源與步驟(a)中的金屬離子源的摩爾比為0. 7 1. 2 : 1。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種一鍋法制備二氧化硅雜化的量子點(diǎn)的方法，其特征在于 步驟(c)中所用的二氧化硅源包括正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅酸四丁酯或四氯化硅；二氧 化硅源與步驟(a)中的金屬離子源的摩爾比為1 600 : 1。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種一鍋法制備二氧化硅雜化的量子點(diǎn)的方法，其特征在 于步驟(c)中反應(yīng)時(shí)間為0. 5 72小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種一鍋法制備二氧化硅雜化量子點(diǎn)的方法。本發(fā)明是在水相體系中將制備量子點(diǎn)所需的非金屬離子源加入到含有巰基穩(wěn)定劑的量子點(diǎn)金屬離子源中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下得到量子點(diǎn)的前體液，然后將二氧化硅源加入到量子點(diǎn)的前體液中反應(yīng)，得到二氧化硅雜化的量子點(diǎn)。本發(fā)明所得到的二氧化硅雜化的量子點(diǎn)具有良好的溶解性，優(yōu)異的發(fā)光性能和光學(xué)穩(wěn)定性，很好的生物相容性與生物穩(wěn)定性，在生物標(biāo)記、功能材料方面有很好的應(yīng)用前景。
文檔編號B82B3/00GK101734616SQ20091015696
公開日2010年6月16日 申請日期2009年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月24日
發(fā)明者周立, 高超 申請人:浙江大學(xué)