專利名稱：羥乙基纖維素-二氧化硅滲透汽化雜化膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于滲透汽化膜技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及ー種用于分離甲醇水溶液的羥こ基纖維素-ニ氧化硅滲透汽化雜化膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
滲透汽化作為21世紀(jì)最有前途的高新技術(shù)之一可用于有機(jī)物脫水、回收有機(jī)物、有機(jī)物分離，其中有機(jī)物脫水研究最多。目前，關(guān)于こ醇、異丙醇、丁醇等醇水溶液的滲透汽化分離技術(shù)趨于成熟，已初步實(shí)現(xiàn)了エ業(yè)化，但甲醇水溶液的滲透汽化分離仍處于實(shí)驗(yàn)室階段，國內(nèi)外的有關(guān)研究報(bào)道不多。原因是與こ醇、異丙醇等分子相比，甲醇的分子結(jié)構(gòu)、極性與水很相似，導(dǎo)致甲醇與水在分離膜中的吸附作用相競(jìng)爭(zhēng)，從而使甲醇和水難以分離。所以目前甲醇生物柴油生產(chǎn)企業(yè)通常采用離子交換樹脂、精餾等方法分離提純甲醇水溶液，但其過程復(fù)雜，能耗較高，使生物柴油的生產(chǎn)成本増加，在市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)中優(yōu)勢(shì)不明顯；開發(fā)出分離甲醇水溶液滲透汽化膜可以達(dá)到脫除甲醇中少量水獲得高純甲醇或者快速打破醇-水共沸點(diǎn)。因此獲得高分離因子對(duì)甲醇滲透汽化的應(yīng)用是至關(guān)重要的。目前，有機(jī)聚合物膜具有柔韌性良好、滲透性好、密度低、價(jià)格便宜及成膜性好等優(yōu)點(diǎn)，但是它的耐溶剤、耐腐蝕和耐熱性都較差，對(duì)ー些體系不能提供足夠的選擇性和滲透通量。而無機(jī)膜強(qiáng)度高、耐腐蝕、耐溶劑和耐高溫，但無機(jī)材料脆，不易加工，成膜性差，目前價(jià)格還比較昂貴。為了集中有機(jī)膜和無機(jī)膜各自的優(yōu)點(diǎn)，人們?cè)O(shè)計(jì)了有機(jī)-無機(jī)雜化膜。這種膜具有良好的物理化學(xué)穩(wěn)定性和分離性能，且成膜性好，已成為高分子和材料科學(xué)、膜材料制備等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。根據(jù)有機(jī)、無機(jī)組分間的相互作用類型，有機(jī)-無機(jī)雜化材料可分為兩大類一類是有機(jī)、無機(jī)組分間以弱相互作用一次價(jià)鍵(范德華力、氫鍵或弱靜電作用)結(jié)合的雜化材料，形成具有包埋相的復(fù)合材料。另ー類是有機(jī)、無機(jī)組分間以強(qiáng)相互作用一化學(xué)鍵(如共價(jià)鍵、離子-共價(jià)鍵和配位鍵)結(jié)合的雜化材料。這類雜化膜中有機(jī)、無機(jī)組分間通過強(qiáng)的化學(xué)鍵緊密結(jié)合形成相容性好的雜化材料，改善了単一材料的性能。橡膠態(tài)主鏈較柔軟，與無機(jī)粒子有較好的相容性，這使得無機(jī)粒子與聚合物基體能很好地相容，相間結(jié)合緊密；而玻璃態(tài)聚合物鏈較硬，其與無機(jī)粒子相容性不理想，在無機(jī)粒子周圍易發(fā)生相分離，形成無選擇性孔穴，降低膜的選擇性。因此以前的研究主要集中在橡膠態(tài)聚合物，如聚ニ甲基硅氧烷(PDMS)、聚丙烯臆-丁ニ烯-苯こ烯三元共聚物(ABS)、殼聚糖(CS)、三元こ丙橡膠(EPDM)等。而在玻璃態(tài)聚合物中，主鏈?zhǔn)签`種剛性鏈，運(yùn)動(dòng)僅局限于鏈段的振動(dòng)，自由體積較橡膠態(tài)聚合物的小，對(duì)滲透組分有較高的滲透選擇性，但滲透通量一般較低。在玻璃態(tài)聚合物膜中填充無機(jī)粒子可提高膜的滲透性。目前也對(duì)ー些玻璃態(tài)聚合物進(jìn)行了研究，如聚砜(PSF)、 聚酰亞胺(PI)、醋酸纖維素(CA)和聚こ酰亞胺(PEI)等。中國專利申請(qǐng)201010523943. 4公開了用于ー種脫除廢水中甲醇的滲透汽化透醇雜化膜的方法，這是ー種優(yōu)先透醇膜，適用于低濃度甲醇水溶液的處理，且分離因子較低。中國專利申請(qǐng)200710040764. 3公布了一種在大孔陶瓷膜表面化學(xué)氣相沉積、接枝聚合和開環(huán)反應(yīng)制備以無機(jī)陶瓷膜為載體的親水性滲透汽化復(fù)合膜，在甲醇水溶液的分離中顯示了十分優(yōu)異的性能。但是該方法制備過程復(fù)雜，反應(yīng)條件苛刻，成本高昂，且制備過程中需要使用毒性較大的有機(jī)溶剤。中國專利申請(qǐng)200610052633. 2公開了ー種中空纖維滲透汽化透水復(fù)合膜的制備方法，將聚こ烯醇和海藻酸鈉共混交聯(lián)制得中空纖維復(fù)合膜。該方法エ藝簡單，操作方便，適用與多種醇水溶液的分離。但是聚こ烯醇中空纖維膜在使用過程中易被有機(jī)物溶脹，使用一段時(shí)間后強(qiáng)度降低，出現(xiàn)斷絲問題，且抗污染性差，系統(tǒng)不易長期穩(wěn)定運(yùn)行，而平板膜在這方面有著較大優(yōu)勢(shì)。中國專利201210247999. 0公開了ー種用于分離甲醇水溶液的海藻酸鈉滲透汽化雜化膜。制得的有機(jī)-無機(jī)雜化膜是ー種高親水性的滲透汽化膜，對(duì)其他膜難以實(shí)現(xiàn)有效分離的甲醇水溶液有著良好的分離效果，但分離因子還有待進(jìn)ー步提高。目前，專利中未見利用羥こ基纖維素雜化膜分離甲醇水溶液的研究。纖維素由于其主鏈上的環(huán)狀結(jié)構(gòu)使得其分子鏈顯得剛性；但由于醚化反應(yīng)破壞了纖維素分子之間強(qiáng)烈的氫鍵作用，大大降低了纖維素的結(jié)晶度，使其可以溶于水、稀堿溶液和有機(jī)溶劑，并具有熱塑性，屬于玻璃態(tài)的親水性聚合物，其來源廣泛，價(jià)格低廉，具有無凝膠特性，且不與離子作用，相容性好，同時(shí)具有良好的生物降解性和生物安全性，可用于制備各類膜材料，但膜的力學(xué)性能和耐溶劑性能還有待于進(jìn)一歩改善。因羥こ基纖維素分子結(jié)構(gòu)的特殊性，其制備的膜結(jié)構(gòu)致密，對(duì)分子結(jié)構(gòu)與水接近的甲醇分子具有良好的攔截作用，膜分離因子較高。但純羥こ基纖維素的成膜效果不太好，需在其中加入橡膠態(tài)的高分子物質(zhì)提高其成膜效果，如聚こ烯醇、海藻酸鈉、殼聚糖等。由于單ー的有機(jī)物均質(zhì)膜往往在選擇性、滲透通量和穩(wěn)定性等指標(biāo)上達(dá)不到實(shí)際エ藝的要求，而填充改性作為ー種條件溫和且簡單易行的物理改性方法得到了廣泛關(guān)注。在眾多的高分子雜化材料中，由于納米ニ氧化硅具有無毒、無味、無污染等特性，呈絮狀和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，且比表面積大，其表面存`在不飽和的殘鍵及不同鍵合狀態(tài)的羥基，呈欠氧而偏離穩(wěn)態(tài)的硅氧結(jié)構(gòu)。小尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)使其產(chǎn)生於滲作用，可以深入到高分子鏈的不飽和鍵附近，并與不飽和鍵的電子云發(fā)生作用，從而改善聚合物的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。ニ氧化硅粒子的含量和大小會(huì)對(duì)雜化膜的結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生重大的影響含量不同可形成結(jié)構(gòu)和性能差別較大的分離膜。一般地，提高無機(jī)粒子含量，膜的結(jié)構(gòu)將逐漸呈多孔、疏松狀，選擇性將增大，滲透通量將減小。隨著無機(jī)粒子含量的進(jìn)ー步増大，膜的選擇性將達(dá)到最大值，而滲透通量將達(dá)到最小值；繼續(xù)増大，無機(jī)粒子將聚集，膜產(chǎn)生缺陷，其選擇性下降，滲透通量増大。ニ氧化硅含量一定，粒子越小其數(shù)量就越多，能較均勻地分散在聚合物基體中，分散密度大，形成較為疏松多孔的結(jié)構(gòu)，同時(shí)粒子與聚合物的相界面積也增大，増加了滲透組分的選擇性和滲透通量。為防止膜在甲醇水溶液中長時(shí)間浸泡發(fā)生溶脹，通常加入化學(xué)交聯(lián)劑進(jìn)行輕度交聯(lián)以保持尺寸的穩(wěn)定。交聯(lián)劑種類繁多，針對(duì)-OH常用的有醛類、酸類、ニ異氰酸酯類、尿素-甲醛-硫酸混合液，可在有機(jī)-無機(jī)相之間產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)形成共價(jià)鍵。輕度的交聯(lián)有利于抑制相分離，但交聯(lián)過度會(huì)導(dǎo)致膜的滲透通量急劇降低
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有甲醇水溶液滲透汽化膜分離因子不高，或膜的制備過程復(fù)雜、成本高昂等缺點(diǎn)。提供ー種對(duì)甲醇水溶液的分離具有高選擇性，穩(wěn)定性良好的有機(jī)-無機(jī)雜化滲透汽化膜及其制備方法。本發(fā)明一方面涉及ー種用于分離甲醇水溶液的滲透汽化雜化膜，其特征在于，制備雜化膜的原料包括羥こ基纖維素、橡膠態(tài)聚合物和親水性納米ニ氧化硅，制備雜化膜的步驟包括利用羥こ基纖維素、橡膠態(tài)聚合物與ニ氧化硅進(jìn)行共混雜化得到鑄膜液；利用溶液澆鑄法制成用于分離甲醇水溶液的羥こ基纖維素-ニ氧化硅滲透汽化雜化膜。本發(fā)明另一方面還涉及上述分離甲醇水溶液的滲透汽化雜化膜的制備方法，包括如下步驟
a)鑄膜液的配置配制羥こ基纖維素-橡膠態(tài)聚合物水溶液，將親水性納米ニ氧化硅與水混合，充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙猓又徛尤氲搅uこ基纖維素-橡膠態(tài)聚合物水溶液中，并持續(xù)攪拌形成均相透明溶膠；
b)涂膜將聚丙烯腈微孔底膜置于模具中，用刮膜刀將鑄膜液均勻涂覆于底膜表面，于室溫下凝膠化并干燥48h，接著在60-70°C下真空干燥24h，將所得膜浸泡于交聯(lián)溶液中交聯(lián)，最后用去離子水反復(fù)洗滌除去未反應(yīng)的雜質(zhì)，干燥，得到纖維素醚雜化膜。在本發(fā)明的ー個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，其特征在于橡膠態(tài)聚合物為海藻酸鈉、殼聚糖或聚こ烯醇中的ー種或兩種以上的混合物。在本發(fā)明的ー個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，其特征在于，所述的步驟a中羥こ基纖維素溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為2-10%,優(yōu)選為4-6%,橡膠態(tài)聚合物的含量(相對(duì)于輕こ基纖維素)為0-35wt%，不包括0，優(yōu)選為10-25wt% ;親水性納米ニ氧化硅的質(zhì)量份數(shù)為4-20%，優(yōu)選為6-12%。在本發(fā)明的ー個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，其特征在于，所述的步驟a中得到的凝膠液需經(jīng)2#砂芯漏斗過濾，除去不溶物，靜置，脫泡得鑄膜液。在本發(fā)明的ー個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，其特征在于，所述的步驟b中模具為玻璃模具、聚四氟こ烯模具中的任ー種。在本發(fā)明的ー個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，其特征在于，所述交聯(lián)劑為ニ異氰酸酷、戊ニ醛、磷酸、檸檬酸或者尿素-甲醛-硫酸混合液中一種或者多種，優(yōu)選是戊ニ醛、尿素-甲醛-硫酸混合液。本發(fā)明另一方面還涉及上述制備方法所得到的滲透汽化雜化膜用于分離甲醇水溶液。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比的優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明原料價(jià)廉易得，其雜化膜的制備方法簡單，易于掌握，效率高，膜結(jié)構(gòu)的可控性和生產(chǎn)重復(fù)性好。并具有優(yōu)良的結(jié)構(gòu)性能，在分離甲醇水溶液體系中表現(xiàn)出優(yōu)良的滲透通量和分離效果。尤其適用于從低流量、高濃度甲醇水溶液中脫去微量水，無需后繼純化處理步驟。同吋，對(duì)こ醇、異丙醇等水溶液也有著較好的分離效果。


圖1為本發(fā)明制備的羥こ基纖維素/ ニ氧化硅(8wt%)雜化膜的表面掃描電鏡圖。圖2為本發(fā)明制備的羥こ基纖維素/ ニ氧化硅(8wt%)雜化膜的斷面掃面電鏡圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。實(shí)施例1 :同時(shí)稱取4.(^羥こ基纖維素(冊(cè)0、1.(^(25被％，相對(duì)于冊(cè)0聚こ烯醇(PVA)溶于IOOg蒸餾水中，在70°C下攪拌直至溶解完全，然后稱取0. 24g親水性納米SiO2溶于HEC/PVA溶液中，繼續(xù)攪拌直至形成均相透明溶膠。將所得溶膠經(jīng)2#砂芯漏斗過濾，除去不溶物，靜置，脫泡得鑄膜液。用刮膜刀將溶膠涂覆于聚丙烯腈底膜表面，室溫下凝膠化并干燥48h，接著在60-70°C下真空干燥24h，將所得膜浸泡于交聯(lián)溶液中交聯(lián)，交聯(lián)溶液為180mL的丙酮-水溶液(I 2,v/v),2. 5mL鹽酸，2. 5mL戊ニ醛。最后用去離子水反復(fù)洗滌除去未反應(yīng)的雜質(zhì)，干燥，得到羥こ基纖維素雜化膜。所得的膜進(jìn)行甲醇水溶液的滲透汽化脫水實(shí)驗(yàn)，料液為不同濃度的甲醇水溶液，置于三ロ燒瓶中，并由水浴加熱，溫度維持在30°C，料液經(jīng)蠕動(dòng)泵控制流速進(jìn)入膜組件中，然后回流于三ロ燒瓶，膜的有效面積為12. 56cm2，待整個(gè)系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行約2h后，開啟膜下游側(cè)的真空泵抽真空，真空度維持在1. 5kPa，滲透物經(jīng)冷阱(液氮，其熔點(diǎn)為_196°C)冷卻收集，持續(xù)5h。當(dāng)料液濃度(甲醇wt%)分別為90%、95%時(shí)，滲透通量J (g/m2h)分別為325、259，分離因子a分別為217、435。實(shí)施例2 :如實(shí)例I的エ藝步驟，其中，僅改變親水性納米SiO2的加入量為0. 40g(10wt%，相對(duì)于HEC)，制成本發(fā)明的羥こ基纖維素有機(jī)-無機(jī)雜化膜。當(dāng)料液濃度(甲醇wt%)分別為90%、95%時(shí)，滲透通量1(8/111211)分別為289、237，分離因子a分別為356、527。當(dāng)理解的是，本發(fā)明的具體實(shí)施例僅是出于示例性說明的目的，其不以任何方式限定本發(fā)明的保護(hù)范圍，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以根據(jù)上述說明加以改進(jìn)或變換，而所有這些改進(jìn)和變換都應(yīng)屬于本 發(fā)明所附權(quán)利要求的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種用于分離甲醇水溶液的滲透汽化雜化膜，其特征在于，制備雜化膜的原料包括羥乙基纖維素、橡膠態(tài)聚合物和親水性納米二氧化硅，制備雜化膜的步驟包括利用羥乙基纖維素、橡膠態(tài)聚合物和親水性納米二氧化硅進(jìn)行共混雜化得到鑄膜液；利用溶液澆鑄法制成用于分離甲醇水溶液的纖維素醚滲透汽化雜化膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于分離甲醇水溶液的滲透汽化雜化膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟a)鑄膜液的配置配制羥乙基纖維素-橡膠態(tài)聚合物水溶液，將親水性納米二氧化硅與水混合，充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙?，接著緩慢加入到羥乙基纖維素-橡膠態(tài)聚合物水溶液中，并持續(xù)攪拌形成均相透明溶膠；b)涂膜將聚丙烯腈微孔底膜置于模具中，用刮膜刀將鑄膜液均勻涂覆于底膜表面，于室溫下凝膠化并干燥48h，接著在60-7(TC下真空干燥24h，將所得膜浸泡于交聯(lián)溶液中交聯(lián)，最后用去離子水反復(fù)洗滌除去未反應(yīng)的雜質(zhì)，干燥，得到羥乙基纖維素/二氧化硅雜化膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備雜化膜的原料，其特征在于橡膠態(tài)聚合物為海藻酸鈉、殼聚糖或聚乙烯醇中的一種或兩種以上的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于分離甲醇水溶液的滲透汽化雜化膜的制備方法，其特征在于，所述的步驟a中羥乙基纖維素溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2-10%，優(yōu)選為4-6%，橡膠態(tài)聚合物的含量(相對(duì)于羥乙基纖維素)為0-35wt%，不包括0，優(yōu)選為10-25wt%;親水性納米二氧化硅的質(zhì)量份數(shù)為4-20%，優(yōu)選為6-12%。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于分離甲醇水溶液的滲透汽化雜化膜的制備方法，其特征在于，所述的步驟a中得到的凝膠液需經(jīng)2#砂芯漏斗過濾，除去不溶物，靜置，脫泡得鑄膜液。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于分離甲醇水溶液的滲透汽化雜化膜的制備方法，其特征在于，所述的步驟b中模具為玻璃模具、聚四氟乙烯模具中的任一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于分離甲醇水溶液的滲透汽化雜化膜的制備方法，其特征在于，所述交聯(lián)劑為二異氰酸酯、戊二醛、磷酸、檸檬酸或者尿素-甲醛-硫酸混合液中一種或者多種，優(yōu)選是戊二醛、尿素-甲醛-硫酸混合液。
8.權(quán)利要求2-7任意一項(xiàng)所述的制備方法所制備得到的用于分離甲醇水溶液的滲透汽化雜化膜。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于分離甲醇水溶液的滲透汽化雜化膜及其制備方法，制備雜化膜的原料包括羥乙基纖維素、橡膠態(tài)聚合物和親水性納米二氧化硅，制備雜化膜的步驟包括利用羥乙基纖維素、橡膠態(tài)聚合物和親水性納米二氧化硅進(jìn)行共混雜化得到鑄膜液；利用溶液澆鑄法成膜；將膜用化學(xué)交聯(lián)劑輕度交聯(lián)；制成用于分離甲醇水溶液的羥乙基纖維素二氧化硅滲透汽化雜化膜。本發(fā)明制得的有機(jī)-無機(jī)雜化膜是一種高親水性的滲透汽化膜，適用于有機(jī)溶劑的脫水，特別是對(duì)其他膜難以實(shí)現(xiàn)有效分離的甲醇水溶液有著良好的分離效果，同時(shí)，對(duì)乙醇、異丙醇等水溶液也有著較好的分離效果。
文檔編號(hào)B01D67/00GK103028331SQ201310000118
公開日2013年4月10日 申請(qǐng)日期2013年1月3日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月3日
發(fā)明者錢曉榮, 董銳, 孫曉斌, 周健 申請(qǐng)人:鹽城工學(xué)院