專利名稱：纖維素醚-海藻酸鈉-正硅酸乙酯滲透汽化雜化膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于滲透汽化膜技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于分離甲醇水溶液的纖維素醚-海藻酸鈉-正硅酸乙酯滲透汽化雜化膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
滲透汽化(Pervaporation,簡稱PV)是一種用于液體混合物分離的膜分離過程。它利用各組分間滲透壓差為驅(qū)動力，依靠各組分在膜中溶解和擴(kuò)散速率差異達(dá)到分離目的。與傳統(tǒng)的精餾、吸附、萃取等分離工藝相比，它具有分離效率高、設(shè)備簡單、操作簡便、過程無污染、能耗低等優(yōu)點。PV在近沸點混合物、共沸物和溫度敏感性高的混合體系的分離中更顯示其獨特的優(yōu)勢。是目前處于開發(fā)期和發(fā)展期的技術(shù)，在石油化工、醫(yī)藥、食品、生物技術(shù)、環(huán)保等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。至90年代以來開始實現(xiàn)工業(yè)化，被國際學(xué)術(shù)界的專家們稱為21世紀(jì)最有如途的聞新技術(shù)之一。滲透汽化可用于有機(jī)物脫水、回收有機(jī)物、有機(jī)物分離，其中有機(jī)物脫水研究最多。目前，關(guān)于乙醇、異丙醇、丁醇等醇水溶液的滲透汽化分離技術(shù)趨于成熟，已初步實現(xiàn)了工業(yè)化，但甲醇水溶液的滲透汽化分離仍處于實驗室階段，國內(nèi)外的有關(guān)研究報道不多。原因是與乙醇、異丙醇等分子相比，甲醇的分子結(jié)構(gòu)、極性與水很相似，導(dǎo)致甲醇與水在分離膜中的吸附作用相競爭，從而使甲醇和水難以分離。所以目前甲醇生物柴油生產(chǎn)企業(yè)通常采用離子交換樹脂、精餾等方法分離提純甲醇水溶液，但其過程復(fù)雜，能耗較高，使生物柴油的生產(chǎn)成本增加，在市場競爭中優(yōu)勢不明顯；開發(fā)出分離甲醇水溶液滲透汽化膜可以達(dá)到脫除甲醇中少量水獲得高純甲醇或者快速打破醇-水共沸點的目的。因此獲得高分離因子對甲醇滲透汽化的應(yīng)用是至關(guān)重要的。目前，有機(jī)聚合物膜具有柔韌性良好、滲透性好、密度低、價格便宜及成膜性好等優(yōu)點，但是它的耐溶劑、耐腐蝕和耐熱性都較差，對一些體系不能提供足夠的選擇性和滲透通量。而無機(jī)膜強(qiáng)度高、耐腐蝕、耐溶劑和耐高溫，但無機(jī)材料脆，不易加工，成膜性差，目前價格還比較昂貴。為了集中有機(jī)膜和無機(jī)膜各自的優(yōu)點，人們設(shè)計了有機(jī)-無機(jī)雜化膜。這種膜具有良好的物理化學(xué)穩(wěn)定性和分離性能，且成膜性好，已成為高分子和材料科學(xué)、膜材料制備等領(lǐng)域的研究熱點。根據(jù)有機(jī)、無機(jī)組分間的相互作用類型，有機(jī)-無機(jī)雜化材料可分為兩大類一類是有機(jī)、無機(jī)組分間以弱相互作用一次價鍵(范德華力、氫鍵或弱靜電作用)結(jié)合的雜化材料，形成具有包埋相的復(fù)合材料。另一類是有機(jī)、無機(jī)組分間以強(qiáng)相互作用一化學(xué)鍵(如共價鍵、離子-共價鍵和配位鍵)結(jié)合的雜化材料。這類雜化膜中有機(jī)、無機(jī)組分間通過強(qiáng)的化學(xué)鍵緊密結(jié)合形成相容性好的雜化材料，改善了單一材料的性能。橡膠態(tài)主鏈較柔軟，與無機(jī)粒子有較好的相容性，這使得無機(jī)粒子與聚合物基體能很好地相容，相間結(jié)合緊密；而玻璃態(tài)聚合物鏈較硬，其與無機(jī)粒子相容性不理想，在無機(jī)粒子周圍發(fā)生相分離，形成無選擇性孔穴，降低膜的選擇性。因此以前的研究主要集中在橡膠態(tài)聚合物，如聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)、殼聚糖(CS)、三元乙丙橡膠(EPDM)等。而在玻璃態(tài)聚合物中，主鏈?zhǔn)且环N剛性鏈，運(yùn)動僅局限于鏈段的振動，自由體積較橡膠態(tài)聚合物的小，對滲透組分有較高的滲透選擇性，但滲透通量一般較低。在玻璃態(tài)聚合物膜中填充無機(jī)粒子可提高膜的滲透性。目前也對一些玻璃態(tài)聚合物進(jìn)行了研究，如聚砜(PSF)、聚酰亞胺(PI)、醋酸纖維素(CA)和聚乙酰亞胺(PEI)等。中國專利申請201010523943. 4公開了用于一種脫除廢水中甲醇的滲透汽化透醇雜化膜的方法，這是一種優(yōu)先透醇膜，適用于低濃度甲醇水溶液的處理，且分離因子較低。中國專利申請200710040764. 3公布了一種在大孔陶瓷膜表面化學(xué)氣相沉積、接枝聚合和開環(huán)反應(yīng)制備以無機(jī)陶瓷膜為載體的親水性滲透汽化復(fù)合膜，在甲醇水溶液的分離中顯示了十分優(yōu)異的性能。但是該方法制備過程復(fù)雜，反應(yīng)條件苛刻，成本高昂，且制備過程中需要使用毒性較大的有機(jī)溶劑。中國專利申請200610052633. 2公開了一種中空纖維滲透汽化透水復(fù)合膜的制備方法，將聚乙烯醇和海藻酸鈉共混交聯(lián)制得中空纖維復(fù)合膜。該方法工藝簡單，操作方便，適用與多種醇水溶液的分離。但是聚乙烯醇中空纖維膜在使用過程中易被有機(jī)物溶脹，使用一段時間后強(qiáng)度降低，出現(xiàn)斷絲問題，且抗污染性差，系統(tǒng)不易長期穩(wěn)定運(yùn)行，而平板膜在這方面有著較大優(yōu)勢。中國專利201210247999. O公開了一種用于分離甲醇水溶液的海藻酸鈉滲透汽化雜化膜。制得的有機(jī)-無機(jī)雜化膜是一種高親水性的滲透汽化膜，對其他膜難以實現(xiàn)有效分離的甲醇水溶液有著良好的分離效果，但分離因子還有待進(jìn)一步提高。目前，專利中未見纖維素醚雜化膜的研究。纖維素醚由于其主鏈上的環(huán)狀結(jié)構(gòu)使得其分子鏈顯得剛性；但由于醚化反應(yīng)破壞了纖維素分子之間強(qiáng)烈的氫鍵作用，大大降低了纖維素的結(jié)晶度，使其可以溶于水、稀堿溶液和有機(jī)溶劑，并具有熱塑性，屬于玻璃態(tài)的親水性聚合物，其來源廣泛，價格低廉，具有無凝膠特性，且不與離子作用，相容性好，同時具有良好的生物降解性和生物安全性，可用于制備各類膜材料，但膜的力學(xué)性能和耐溶劑性能還有待于進(jìn)一步改善，其中甲基纖維素和羥丙基甲基纖維素分散性要好于羥乙基纖維素。因纖維素醚分子結(jié)構(gòu)的特殊性，其制備的膜結(jié)構(gòu)致密，對分子結(jié)構(gòu)與水接近的甲醇分子具有良好的攔截作用，膜分離因子較高。但純纖維素醚在甲醇水溶液易被溶脹，過度溶脹將導(dǎo)致聚合物鏈間的自由體積增大，膜的分離選擇性降低，從而限制了其在分離中的應(yīng)用。正硅酸乙酯(TEOS)是一種無色透明易于揮發(fā)的液體，稍有氣味。它是四氯化硅與乙醇反應(yīng)的產(chǎn)物。在TEOS結(jié)構(gòu)中，烷氧基與硅之間的化學(xué)鍵很不牢固，致使正硅酸乙酯對-OH極為敏感，TEOS可以作為無機(jī)前軀體加入到纖維素醚膜中，由于TEOS的水解-縮聚作用，形成了 -O-S1-O-結(jié)構(gòu)的硅氧聚合物，使膜內(nèi)出現(xiàn)了互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。TEOS水解后同時也會與纖維素醚形成氫鍵和共價鍵S1-0-C，使羥基減少，降低纖維素醚膜的結(jié)晶度從而形成均相雜化膜，提高了膜的物理化學(xué)穩(wěn)定性，在聚合物中填充無機(jī)粒子能很好調(diào)整膜的微觀結(jié)構(gòu)，增加膜的孔隙率，改變膜的自由體積，形成適當(dāng)?shù)目捉Y(jié)構(gòu)，從而改善膜的分離性能，且膜的分離因子隨著TEOS的加入量增加而增加。但是當(dāng)TEOS含量的進(jìn)一步增加，其自身縮聚反應(yīng)加劇，同時纖維素醚中沒有足夠的羥基與之發(fā)生縮聚反應(yīng)，致使膜表面出現(xiàn)顆粒狀無機(jī)粒子，呈現(xiàn)輕度相分離現(xiàn)象，使膜的分離性能降低。引入交聯(lián)劑可以抑制有機(jī)-無機(jī)雜化膜的相分離，有助于形成均相雜化膜體。單純的纖維素醚與TEOS形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)比較致密，雖然提高了膜的分離因子，但其滲透通量較低，導(dǎo)致膜的處理效率較低。海藻酸鈉是一種常用的滲透汽化脫水膜材料，其來源廣泛，價格低廉，且親水性較好，但是純海藻酸鈉膜機(jī)械強(qiáng)度不夠?？衫闷渑c纖維素醚及正硅酸乙酯良好的相容性進(jìn)行共混，使膜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)適度的變大一些。這樣既能保證膜的分離因子不會大幅降低，又使膜的滲透通量有了較大改善。交聯(lián)劑種類繁多，針對-OH常用的有醛類、酸類、二異氰酸酯類。這類交聯(lián)劑屬于化學(xué)交聯(lián)，可在有機(jī)-無機(jī)相之間產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)形成共價鍵。輕度的交聯(lián)有利于抑制相分離，但交聯(lián)過度會導(dǎo)致膜的滲透通量急劇降低。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有甲醇水溶液滲透汽化膜分離因子不高，或滲透通量不夠大，或膜的制備過程復(fù)雜、成本高昂等缺點。提供一種對甲醇水溶液的分離具有高選擇性，高滲透通量，穩(wěn)定性良好的有機(jī)-無機(jī)雜化滲透汽化膜及其制備方法。本發(fā)明一方面涉及一種用于分離甲醇水溶液的滲透汽化雜化膜，其特征在于，制備雜化膜的原料包括纖維素醚、海藻酸鈉和正硅酸乙酯，制備雜化膜的步驟包括利用纖維素醚、海藻酸鈉與正硅酸乙酯進(jìn)行共混雜化，再加入交聯(lián)劑進(jìn)行輕度交聯(lián)得到鑄膜液；利用溶液澆鑄法制成用于分離甲醇水溶液的纖維素醚滲透汽化雜化膜。本發(fā)明另一方面還涉及上述分離甲醇水溶液的滲透汽化雜化膜的制備方法，包括如下步驟a)鑄膜液的配置分別配制纖維素醚水溶液和海藻酸鈉水溶液并使之混溶，將正硅酸乙酯與水混合，使其水解，接著緩慢加入到纖維素醚-海藻酸鈉共混溶液中，持續(xù)攪拌形成均相透明溶膠山)涂膜將聚丙烯腈微孔底膜置于模具中，用刮膜刀將鑄膜液均勻涂覆于底膜表面，于室溫下凝膠化并干燥48h，接著在60-70°C下真空干燥24h，將所得膜浸泡于交聯(lián)溶液中交聯(lián)，最后用去離子水反復(fù)洗滌除去未反應(yīng)的雜質(zhì)，干燥，得到纖維素醚雜化膜。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，其特征在于，所述的步驟a中正硅酸乙酯的含量(相對于纖維素醚)為0-35wt%，不包括0，優(yōu)選為10-25wt%;纖維素醚溶液的質(zhì)量份數(shù)為2-10%，優(yōu)選為2-6% ;海藻酸鈉溶液的質(zhì)量份數(shù)為2-10%，優(yōu)選為2-4%。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，其特征在于，所述的步驟a中還包括調(diào)節(jié)正硅酸乙酯水解時溶液的pH，使其在1-3之間；將所得溶膠經(jīng)2#砂芯漏斗過濾，除去不溶物，靜置，脫泡得鑄膜液。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，其特征在于，所述的步驟b中模具為玻璃模具、聚四氟乙烯模具中的任一種。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，其特征在于，所述交聯(lián)劑為二異氰酸酯、戊二醛、磷酸或者檸檬酸中一種或者多種，優(yōu)選是二異氰酸酯、戊二醛。本發(fā)明另一方面還涉及上述制備方法所制備得到的滲透汽化膜用于分離甲醇水溶液。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比的優(yōu)點1、本發(fā)明利用TEOS水解-縮聚的特點與纖維素醚形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，制備了一種新型的纖維素醚有機(jī)-無機(jī)雜化膜。整體而言，膜的形貌比較均勻，網(wǎng)絡(luò)清晰細(xì)密，有較少缺陷(見圖3、4)。由于海藻酸鈉的加入，使所形成的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)比僅由纖維素醚與正硅酸乙酯共混雜化制備的膜(見圖1、2)的網(wǎng)絡(luò)更為疏松一些，提高了水分子的滲透通量。而由于海藻酸鈉自身對水分子的優(yōu)先選擇吸附性并未使得分離因子有較大降低。制備的膜具有優(yōu)良的耐溶劑穩(wěn)定性，膜的溶脹度受到控制，膜的強(qiáng)度提高了，更主要的是膜的分離因子和滲透通量同時得到了較大的改善。所提供的甲醇脫水滲透汽化膜具有分離性能良好、成膜性高、結(jié)構(gòu)與性能穩(wěn)定等優(yōu)點，可用于流量相對較大的甲醇脫水過程。同時，對乙醇、異丙醇等水溶液也有著較好的分離效果。2、本發(fā)明所采用的原料來源廣泛、價格低廉。制作工藝簡單，操作方便，易于掌握，效率高，膜結(jié)構(gòu)的可控性和生產(chǎn)重復(fù)性好。


圖1為本發(fā)明制備的羥乙基纖維素/正硅酸乙酯(15wt%)雜化膜的表面掃描電鏡圖。圖2為本發(fā)明制備的羥乙基纖維素/正硅酸乙酯(15wt%)雜化膜的斷面掃面電鏡圖。圖3為本發(fā)明制備的羥乙基纖維素/海藻酸鈉/正硅酸乙酯(15wt%)雜化膜的表面掃描電鏡圖。圖4為本發(fā)明制備的羥乙基纖維素/海藻酸鈉/正硅酸乙酯(15wt%)雜化膜的斷面掃面電鏡圖。

具體實施例方式以下結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。實施例1 :稱取4g羥乙基纖維素溶于IOOg蒸餾水中，在70°C下攪拌直至溶解完全，稱取2g海藻酸鈉加入到羥乙基纖維素溶液中，繼續(xù)攪拌12h，直至形成均相透明溶液。接著稱取O. 2g (5wt%，相對于HEOTE0S，溶于水中使其水解，水與TEOS的摩爾比為5 :1，用鹽酸調(diào)節(jié)溶液PH至1-3之間，待TEOS水溶液反應(yīng)至澄清后，緩慢加入到羥乙基纖維素-海藻酸鈉水溶液中，并持續(xù)攪拌形成均相透明溶膠。將所得溶膠經(jīng)2#砂芯漏斗過濾，除去不溶物，靜置，脫泡得鑄膜液。用刮膜刀將溶膠涂覆于聚丙烯腈底膜表面，室溫下凝膠化并干燥48h，接著在60-70°C下真空干燥24h，將所得膜浸泡于交聯(lián)溶液中交聯(lián)，交聯(lián)溶液為180mL的丙酮-水溶液(I 2,v/v),2. 5mL鹽酸，2. 5mL戊二醛。最后用去離子水反復(fù)洗滌除去未反應(yīng)的雜質(zhì)，干燥，得到羥乙基纖維素雜化膜。所得的膜進(jìn)行甲醇水溶液的滲透汽化脫水實驗，料液為不同濃度的甲醇水溶液，置于三口燒瓶中，并由水浴加熱，溫度維持在30°C，料液經(jīng)蠕動泵控制流速進(jìn)入膜組件中，然后回流于三口燒瓶，膜的有效面積為12. 56cm2，待整個系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行約2h后，開啟膜下游側(cè)的真空泵抽真空，真空度維持在1. 5kPa，滲透物經(jīng)冷阱(液氮，其熔點為_196°C)冷卻收集，持續(xù)5h。當(dāng)料液濃度(甲醇wt%)分別為90%、95%時，滲透通量J (g/m2h)分別為438、362，分離因子α分別是178、491。實施例2 :如實例I的工藝步驟，其中，僅改變TEOS的加入量為O. 4g (10wt%,相對于HEC)，制成本發(fā)明的羥乙基纖維素-海藻酸鈉有機(jī)-無機(jī)雜化膜。當(dāng)料液濃度(甲醇wt%)分別為90%,95%時，滲透通量J (g/m2h)分別為395,325,分離因子α分別是331、788。實施例3 :如實例I的工藝步驟，其中，僅改變TEOS的加入量為O. 6g (15wt%,相對于HEC)，制成本發(fā)明的羥乙基纖維素-海藻酸鈉有機(jī)-無機(jī)雜化膜。當(dāng)料液濃度(甲醇wt%)分別為90%,95%時，滲透通量J (g/m2h)分別為347,253,分離因子α分別是638、1207。實施例4 :如實例I的工藝步驟，其中，僅改變TEOS的加入量為1. 0g(25wt%，相對于HEC)，制成本發(fā)明的羥乙基纖維素-海藻酸鈉有機(jī)-無機(jī)雜化膜。當(dāng)料液濃度(甲醇wt%)分別為90%、95%時，滲透通量J (g/m2h)分別為388、320，分離因子α分別是503、993。實施例5 :如實例I的工藝步驟，其中，僅改變TEOS的加入量為1. 4g (35wt%,相對于HEC)，制成本發(fā)明的羥乙基纖維素-海藻酸鈉有機(jī)-無機(jī)雜化膜。當(dāng)料液濃度(甲醇wt%)分別為90%、95%時，滲透通量J (g/m2h)分別為408、377，分離因子α分別是355、679。當(dāng)理解的是，本發(fā)明的具體實施例僅僅是出于示例性說明的目的，其不以任何方式限定本發(fā)明的保護(hù)范圍，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以根據(jù)上述說明加以改進(jìn)或變換，而所有這些改進(jìn)和變換都應(yīng) 屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種用于分離甲醇水溶液的滲透汽化雜化膜，其特征在于，制備雜化膜的原料包括纖維素醚、海藻酸鈉和正硅酸乙酯，制備雜化膜的步驟包括利用纖維素醚和正硅酸乙酯進(jìn)行共混雜化得到鑄膜液；利用溶液澆鑄法制成用于分離甲醇水溶液的纖維素醚滲透汽化雜化膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于分離甲醇水溶液的滲透汽化雜化膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟a)鑄膜液的配置分別配制纖維素醚水溶液和海藻酸鈉水溶液并使之混溶，將正硅酸乙酯與水混合，使其水解，接著緩慢加入到纖維素醚-海藻酸鈉共混溶液中，持續(xù)攪拌形成均相透明溶膠；b)涂膜將聚丙烯腈微孔底膜置于模具中，用刮膜刀將鑄膜液均勻涂覆于底膜表面，于室溫下凝膠化并干燥48h，接著在60-7(TC下真空干燥24h，將所得膜浸泡于交聯(lián)溶液中交聯(lián)，最后用去離子水反復(fù)洗滌除去未反應(yīng)的雜質(zhì)，干燥，得到纖維素醚雜化膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備雜化膜的原料，其特征在于纖維素醚為甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素或羥丙基纖維素。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于分離甲醇水溶液的滲透汽化雜化膜的制備方法，其特征在于，所述的步驟a中正硅酸乙酯的含量(相對于纖維素醚)為0-35wt%，不包括0，優(yōu)選為10-25wt%;纖維素醚溶液的質(zhì)量份數(shù)為2-10%,優(yōu)選為2-6%;海藻酸鈉溶液的質(zhì)量份數(shù)為2-10%，優(yōu)選為 2-4% ο
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于分離甲醇水溶液的滲透汽化雜化膜的制備方法，其特征在于，所述的步驟a中還包括調(diào)節(jié)正硅酸乙酯水解時溶液的pH，使其在1-3之間；將所得溶膠經(jīng)2#砂芯漏斗過濾，除去不溶物，靜置，脫泡得鑄膜液。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于分離甲醇水溶液的滲透汽化雜化膜的制備方法，其特征在于，所述的步驟b中模具為玻璃模具、聚四氟乙烯模具中的任一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于分離甲醇水溶液的滲透汽化雜化膜的制備方法，其特征在于，所述交聯(lián)劑為二異氰酸酯、戊二醛、磷酸或者檸檬酸中一種或者多種，優(yōu)選是二異氰酸酯、戊二醛。
8.權(quán)利要求2-7任意一項所述的制備方法所制備得到的用于分離甲醇水溶液的滲透汽化雜化膜。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于分離甲醇水溶液的滲透汽化雜化膜及其制備方法，制備雜化膜的原料包括纖維素醚、海藻酸鈉和正硅酸乙酯，制備雜化膜的步驟包括利用纖維素醚、海藻酸鈉和正硅酸乙酯進(jìn)行共混雜化得到鑄膜液；利用溶液澆鑄法成膜；將膜用化學(xué)交聯(lián)劑輕度交聯(lián)；制成用于分離甲醇水溶液的纖維素醚滲透汽化雜化膜。本發(fā)明制得的有機(jī)-無機(jī)雜化膜是一種高親水性的滲透汽化膜，適用于有機(jī)溶劑的脫水，特別是針對其他膜難以實現(xiàn)有效分離的甲醇水溶液不僅具有較高的分離因子，同時也具有較高的滲透通量。并對乙醇、異丙醇等水溶液也有著較好的分離效果。
文檔編號B01D61/36GK103055717SQ20131000013
公開日2013年4月24日 申請日期2013年1月3日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月3日
發(fā)明者董銳, 錢曉榮, 孫曉斌, 周冰倩 申請人:鹽城工學(xué)院