專利名稱：一種含氟的二氧化硅雜化材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種功能雜化材料及其制備方法，特別是含氟的二氧化硅雜化材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
有機(jī)/無機(jī)雜化材料綜合了有機(jī)和無機(jī)材料的優(yōu)良特性，具有良好的力學(xué)性能、耐高溫性能以及良好的柔韌性。此外，雜化材料能夠在很小的范圍內(nèi)(分子水平)控制物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，使兩組分形成納米復(fù)合，具有納米材料的特性。從而，雜化材料在機(jī)械、光學(xué)、電子、分離、催化、化學(xué)和生物等許多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，已成為功能材料研究的新的熱點(diǎn)和增長(zhǎng)點(diǎn)。
材料的溶膠-凝膠過程可以追溯到1864年法國化學(xué)家J.Ebelman等的發(fā)現(xiàn)，但是為了避免干裂而采取長(zhǎng)達(dá)一年之久的陳化、干燥過程，使得這種方法難以得到廣泛的應(yīng)用。直到1950年，Roy等人改變傳統(tǒng)的方法將溶膠-凝膠過程應(yīng)用于合成新型陶瓷氧化物。20世紀(jì)80年代中期以Schmidt(J.Non-Cryst.Solids，1985，73，681)和Wilkes(Polymer Prep.，1985，26，300)為代表的材料科學(xué)家和化學(xué)家開始嘗試用溶膠-凝膠法制備有機(jī)/無機(jī)雜化材料，取得了引人注目的研究結(jié)果，此后這一領(lǐng)域的研究一直分活躍至今。
溶膠-凝膠過程是指將烷氧基金屬或金屬鹽等前驅(qū)物在一定條件下水解縮合成溶膠，然后經(jīng)溶劑揮發(fā)或加熱等處理使溶膠轉(zhuǎn)化為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的氧化物凝膠的過程。Sol-Gel法最常用的前驅(qū)物是正硅酸甲酯和正硅酸乙酯，其它烷氧基金屬也有報(bào)道。Sol-Gel法中前驅(qū)物的水解通常用酸或堿催化完成。酸催化時(shí)，水解系由H3O+的親電機(jī)理引起，其水解速度雖快，但水解活性隨分子中-OR基團(tuán)的數(shù)量減少而下降，縮聚反應(yīng)在完全水解前已開始，因而縮聚產(chǎn)物的交聯(lián)度低，易于形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)；而堿催化時(shí)，水解系由OH-的親核取代引起，水解速度較酸催化慢，但醇鹽水解活性卻隨分子中-OR基團(tuán)數(shù)量減少而增大，因而可以完全水解，進(jìn)一步縮聚時(shí)，容易生成高交聯(lián)度的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
Sol-Gel法用于制備有機(jī)/無機(jī)雜化材料時(shí)，一般選擇前驅(qū)物和有機(jī)物的共溶劑，在溶膠階段使聚合物與無機(jī)氧化物形成均一的混合體系，再經(jīng)自然揮發(fā)或熱處理等方法除去溶劑，使體系進(jìn)一步交聯(lián)成為凝膠?？刂埔欢ǖ臈l件，在凝膠和干燥過程中不發(fā)生相分離，便可制得透明的雜化材料。
根據(jù)有機(jī)、無機(jī)兩相間的結(jié)合方式和材料的組成，雜化材料大致可分為以下幾種類型。類型I有機(jī)小分子或聚合物簡(jiǎn)單包埋于無機(jī)基質(zhì)中，有機(jī)、無機(jī)兩組分之間以弱鍵如范德華力、氫鍵或離子間作用力相連接，如Nafion和二氧化硅的復(fù)合物(Harmer，J.Am.Chem.Soc.，1996，118，7708)。類型II有機(jī)組分和無機(jī)組分之間以強(qiáng)的化學(xué)鍵(如共價(jià)鍵、離子-共價(jià)鍵)結(jié)合，有機(jī)組分是通過化學(xué)鍵嫁接于無機(jī)網(wǎng)絡(luò)中，而不是簡(jiǎn)單的包埋，此時(shí)兩相間仍存在弱鍵。如苯乙烯-馬來酸酐共聚物與二氧化硅雜化材料(周文，高分子學(xué)報(bào)，1998，6，730)。類型III在類型I中加入摻雜物(有機(jī)的或無機(jī)的)，摻雜組分嵌入到有機(jī)/無機(jī)雜化基質(zhì)中。類型IV在類型II中加入摻雜物(有機(jī)的或無機(jī)的)，摻雜組分嵌入到有機(jī)/無機(jī)雜化基質(zhì)中。Sol-Gel法的反應(yīng)條件溫和，常溫常壓即可進(jìn)行，因而是制備有機(jī)/無機(jī)雜化材料主要方法之一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種含氟的二氧化硅雜化材料及其制備方法，即將ω-磺酸全氟烷基化聚二苯基二甲氧基硅烷引入多孔、高表面積的無機(jī)二氧化硅的網(wǎng)絡(luò)中，產(chǎn)生一種具有離子交換功能的含氟磺酸的雜化材料。即合成一類具有酸性強(qiáng)，熱穩(wěn)定性高，表面積大，活性中心易接近，合成條件溫和，價(jià)格便宜，酸量和孔結(jié)構(gòu)可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)的含氟的二氧化硅雜化材料。
本發(fā)明的含氟的二氧化硅雜化材料化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下式所示
p＝0，1，2，3或4；x＝10～100的整數(shù)；x∶y＝60～5∶40～95；其中含氟的二氧化硅雜化材料的孔徑為2～100nm，表面積為10～1000m2/g，孔容為0.1～3cm3/g，交換當(dāng)量為0.1～2.5mmol/g。
本發(fā)明的含氟的二氧化硅雜化材料是采用聚二苯基二甲氧基硅烷與ω-鹵磺酰全氟?；^氧化物反應(yīng)先制得鹵磺酰全氟烷基化聚二苯基二甲氧基硅烷，再經(jīng)過水解、溶膠-凝膠化和酸化制得。
本發(fā)明的含氟的二氧化硅雜化材料的具體制備方法如下1)ω-鹵磺酰全氟?；^氧化物的有機(jī)溶液的制備將100ml反應(yīng)瓶浸入冰鹽浴中，溫度保持在-20～0℃之間，在緩緩攪拌下，加入10wt％～20wt％苛性堿的水溶液、30wt％的過氧化氫水溶液和20～80毫升有機(jī)溶劑，5分鐘之后迅速加入事先計(jì)量的ω-鹵磺酰全氟羧酸酰鹵液體，ω-鹵磺酰全氟羧酸酰鹵、NaOH和H2O2的摩爾比＝2∶2∶1～2，快速攪拌2分鐘后，令反應(yīng)混合物分層完全，油層依次用5wt％NaHCO3水溶液和蒸餾水洗滌后，加入無水硫酸鈉充分搖勻，在冰浴中靜置30分鐘，即得到ω-鹵磺酰全氟?；^氧化物的有機(jī)溶液，其中有機(jī)溶劑選自CClF2CCl2F，CH2Cl2或CHCl3，苛性堿選自氫氧化鋰，氫氧化鈉或氫氧化鉀；2)ω-鹵磺酰全氟烷基化聚二苯基二甲氧基硅烷的制備在150ml三頸瓶中加入聚二苯基二甲氧基硅烷和二氯甲烷，配成5wt～20wt％濃度，溶解后通入氮?dú)?0分鐘，在0℃加入ω-鹵磺酰全氟?；^氧化物的有機(jī)溶液，該ω-鹵磺酰全氟?；^氧化物與聚二苯基二甲氧基硅烷反應(yīng)的摩爾比為1∶50～0.2，反應(yīng)溫度為-10～30℃，反應(yīng)3～48小時(shí)后，反應(yīng)混合物經(jīng)水洗至中性，減壓除去有機(jī)溶劑，即得ω-鹵磺酰全氟烷基化聚二苯基二甲氧基硅烷；3)ω-鹵磺酰全氟烷基化聚二苯基二甲氧基硅烷的水解將ω-鹵磺酰全氟烷基化聚二苯基二甲氧基硅烷溶于三氯甲烷中，配成20wt％濃度，然后在10～30％wt的苛性堿溶液中水解，水解溫度為50℃，水解時(shí)間為4～10小時(shí)，分去水層，洗至中性，減壓除去溶劑，即得到ω-磺酸全氟烷基化聚二苯基二甲氧基硅烷的堿金屬鹽，其中苛性堿選自LiOH，NaOH或KOH；4)ω-磺酸全氟烷基化聚二苯基二甲氧基硅烷的堿金屬鹽/二氧化硅雜化材料的制備將ω-磺酸全氟烷基化聚二苯基二甲氧基硅烷的堿金屬鹽溶于四氫呋喃中，配成30wt％濃度，在100ml的燒杯里加入正硅酸四乙酯、H2O和0.1N的無機(jī)酸水溶液，正硅酸四乙酯、H2O和無機(jī)酸的摩爾比為1∶4∶0.01，在室溫下攪拌3小時(shí)后加入ω-磺酸全氟烷基化聚二苯基二甲氧基硅烷的堿金屬鹽溶液，繼續(xù)攪拌15分鐘后加入10～30ml的氨水溶液，在20秒內(nèi)，凝膠成塊狀的固體，經(jīng)90℃干燥24小時(shí)即得到ω-磺酸全氟烷基化聚二苯基二甲氧基硅烷的堿金屬鹽/二氧化硅雜化材料，其中無機(jī)酸選自HCl，H2SO4或HNO3，氨水濃度為0.5～5mo/L；5)ω-磺酸全氟烷基化聚二苯基二甲氧基硅烷的堿金屬鹽/二氧化硅雜化材料的酸化將ω-磺酸全氟烷基化聚二苯基二甲氧基硅烷的堿金屬鹽/二氧化硅雜化材料置于1～6mol/L鹽酸水溶液中進(jìn)行酸化，15～48小時(shí)后經(jīng)過濾，水洗至中性，80℃真空干燥至恒重，即得到含氟的二氧化硅雜化材料，其中含氟的二氧化硅雜化材料的孔徑為2～100nm，表面積為10～1000m2/g，孔容為0.1～3cm3/g，交換當(dāng)量為0.1～2.5mmol/g。
本發(fā)明的含氟的二氧化硅雜化材料具有和Nafion相似的全氟磺酸官能團(tuán)和相當(dāng)?shù)臒岱€(wěn)定性，是典型的高分子超強(qiáng)酸，并具有交換當(dāng)量高，表面積大，活性中心易接近，合成條件溫和，價(jià)格便宜，酸量和孔結(jié)構(gòu)可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，可用于有機(jī)催化，環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域。


圖1p-全氟-[1-(2-磺酸)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷/二氧化硅雜化材料的紅外光譜圖；圖2p-全氟-[1-(2-磺酸)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷/二氧化硅雜化材料的XPS譜圖。
具體實(shí)施例方式下述實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例11)全氟-2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙?；^氧化物的CClF2CCl2F溶液的制備將100ml反應(yīng)瓶浸入-15℃的冰鹽浴中，在緩慢攪拌下，加入8.0ml的10wt％氫氧化鈉水溶液，1.15ml的30wt％過氧化氫和50ml CCl2FCClF2，攪拌5分鐘后，迅速加進(jìn)6.92g的全氟-2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙酰氟FO2SCF2CF2OCF(CF3)COF，反應(yīng)進(jìn)行2分鐘，然后停止攪拌，令反應(yīng)混合物分層完全，油層先后用5wt％NaHCO3水溶液和蒸餾水洗滌后，加入無水硫酸鈉，搖勻幾分鐘后，在冰浴中靜置30分鐘，得到全氟-2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙?；^氧化物的CClF2CCl2F溶液；2)p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷的制備在150ml三頸瓶中加入3g(15mmol)聚二苯基二甲氧基硅烷和17g二氯甲烷，溶解后通入氮?dú)?0分鐘，攪拌，在0℃加入10mmol全氟-2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙酰基過氧化物的CClF2CCl2F溶液，在0℃繼續(xù)攪拌40小時(shí)后，經(jīng)水洗至中性，減壓除去溶劑，即得p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷；3)p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷的水解將3.2g的p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷溶于17g的三氯甲烷中，然后置于20ml30wt％的NaOH水溶液中于50℃，水解6小時(shí)，分去水層，水洗至中性，減壓除去溶劑，即得到p-全氟-[1-(2-磺酸)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷的鈉鹽；4)p-全氟-[1-(2-磺酸)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷的鈉鹽/二氧化硅雜化材料的制備將3.2g的p-全氟-[1-(2-磺酸)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷的鈉鹽溶于17g四氫呋喃中，在150ml的燒杯里加入34.4g正硅酸四乙酯、3.7g H2O和8.3g 0.2N的HCl水溶液，在室溫下攪拌3小時(shí)后加入p-全氟-[1-(2-磺酸)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷的鈉鹽溶液，15分鐘后加入30m10.52N氨水，在20秒內(nèi)，凝膠成塊狀固體，90℃下干燥24小時(shí)即得到p-全氟-[1-(2-磺酸)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷的鈉鹽/二氧化硅雜化材料；5)p-全氟-[1-(2-磺酸)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷的鈉鹽/二氧化硅雜化材料的酸化將30g的p-全氟-[1-(2-磺酸)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷的鈉鹽/二氧化硅雜化材料置于30ml6mol/L的HCl溶液中，在室溫酸化36小時(shí)后經(jīng)過濾，水洗，80℃真空干燥至恒重，即得到p-全氟-[1-(2-磺酸)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷/二氧化硅雜化材料，其中p-全氟-[1-(2-磺酸)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷/二氧化硅雜化材料的孔徑為3.9nm，表面積為627m2/g，孔容為0.72cm3/g，交換當(dāng)量為0.63mmol/g。
圖1是p-全氟-[1-(2-磺酸)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷/二氧化硅雜化材料的紅外光譜圖，在1222cm-1和1241cm-1處出現(xiàn)CF2的吸收峰，在1056cm-1處出現(xiàn)硅氧醚鍵的特征吸收峰，在1140cm-1和1685cm-1處出現(xiàn)磺酸基的特征吸收峰，在1462cm-1處出現(xiàn)苯環(huán)碳碳鍵的特征吸收峰，在3472cm-1處出現(xiàn)羥基的特征吸收峰；圖2是p-全氟-[1-(2-磺酸)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷/二氧化硅雜化材料的XPS譜圖，C1s的結(jié)合能為285.3.eV；F1s的結(jié)合能為688.9eV；O1s的結(jié)合能為532.2eV；Si2p的結(jié)合能為103.3eV，說明p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷已引入無機(jī)二氧化硅網(wǎng)絡(luò)中。
實(shí)施例21)全氟-{2-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}丙?；^氧化物的CClF2CCl2F溶液的制備將裝有50ml CClF2CCl2F的100ml反應(yīng)瓶浸入-15℃的冰鹽浴中，在緩慢攪拌下，加入3.12g的過氧化鈉和10.24g的全氟-{2-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}丙酰氟FO2SCF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF，繼續(xù)攪拌2分鐘后停止反應(yīng)，令反應(yīng)混合物分層完全，油層先后用5wt％NaHCO3水溶液和蒸餾水洗滌后，加入無水硫酸鈉，搖勻幾分鐘后，在冰浴中靜置30分鐘，得到全氟-{2-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}丙?；^氧化物的CClF2CCl2F溶液；2)p-全氟-{1-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷的制備在150ml三頸瓶中加入3g(15mmol)聚二苯基二甲氧基硅烷和17g二氯甲烷，溶解后通入氮?dú)?0分鐘，攪拌，在0℃加入15mmol全氟-{2-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}丙?；^氧化物的CClF2CCl2F溶液，在0℃繼續(xù)攪拌40小時(shí)后，經(jīng)水洗至中性，減壓除去溶劑，即得p-全氟-{1-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷；3)p-全氟-{1-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷的水解將3.3g的p-全氟-{1-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷溶于17g三氯甲烷中，然后置于20ml30wt％的NaOH水溶液中于50℃，水解6小時(shí)，分去水層，水洗至中性，減壓除去溶劑，即得到p-全氟-{1-[2-(2-磺酸-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷的鈉鹽；4)p-全氟-{1-[2-(2-磺酸-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷的鈉鹽/二氧化硅雜化材料的制備將3.3g的p-全氟-{1-[2-(2-磺酸-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷的鈉鹽溶于17g四氫呋喃中，在150ml的燒杯里加入34.4g正硅酸四乙酯、3.7g H2O和8.3g 0.2N的HCl水溶液，在室溫下攪拌3小時(shí)后加入p-全氟-{1-[2-(2-磺酸-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷的鈉鹽溶液，15分鐘后加入30ml0.52N氨水，在20秒內(nèi)，凝膠成塊狀固體，90℃下干燥24小時(shí)即得到p-全氟-{1-[2-(2-磺酸-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷的鈉鹽/二氧化硅雜化材料；5)p-全氟-{1-[2-(2-磺酸-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷的鈉鹽/二氧化硅雜化材料的酸化將30g的p-全氟-{1-[2-(2-磺酸-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷的鈉鹽/二氧化硅雜化材料置于30ml6mol/L的HCl溶液中，在室溫酸化36小時(shí)后經(jīng)過濾，水洗，80℃真空干燥至恒重，即得到p-全氟-{1-[2-(2-磺酸-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷/二氧化硅雜化材料，其中p-全氟-{1-[2-(2-磺酸-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷/二氧化硅雜化材料的孔徑為3.4nm，表面積為568m2/g，孔容為0.63cm3/g，交換當(dāng)量為0.73mmol/g。
實(shí)施例31)全氟-2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙?；^氧化物的CClF2CCl2F溶液的制備將100ml反應(yīng)瓶浸入-15℃的冰鹽浴中，在緩慢攪拌下，加入8.0ml的10wt％氫氧化鈉水溶液，1.15ml的30wt％過氧化氫和50ml CCl2FCClF2，攪拌5分鐘后，迅速加進(jìn)6.92g的全氟-2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙酰氟FO2SCF2CF2OCF(CF3)COF，反應(yīng)進(jìn)行2分鐘，然后停止攪拌，令反應(yīng)混合物分層完全，油層先后用5wt％NaHCO3水溶液和蒸餾水洗滌后，加入無水硫酸鈉，搖勻幾分鐘后，在冰浴中靜置30分鐘，得到全氟-2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙酰基過氧化物的CClF2CCl2F溶液；2)p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷的制備在150ml三頸瓶中加入3g(15mmol)聚二苯基二甲氧基硅烷和17g二氯甲烷，溶解后通入氮?dú)?0分鐘，攪拌，在0℃加入15mmol全氟-2-(2-氟磺酰乙氧基)丙?；^氧化物的CClF2CCl2F溶液，在0℃繼續(xù)攪拌40小時(shí)后，經(jīng)水洗至中性，減壓除去溶劑，即得p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷；3)p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷的水解將3.3g的p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷溶于17g三氯甲烷中，然后置于20ml30wt％的NaOH水溶液中于50℃，水解6小時(shí)，分去水層，水洗至中性，減壓除去溶劑，即得到p-全氟-[1-(2-磺酸)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷的鈉鹽；4)p-全氟-[1-(2-磺酸)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷的鈉鹽/二氧化硅雜化材料的制備將3.3g的p-全氟-[1-(2-磺酸)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷的鈉鹽溶于17g四氫呋喃中，在150ml的燒杯里加入34.4g正硅酸四乙酯、3.7g H2O和8.3g 0.2N的HCl水溶液，在室溫下攪拌3小時(shí)后加入p-全氟-[1-(2-磺酸)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷的鈉鹽溶液，15分鐘后加入30ml0.52N氨水，在20秒內(nèi)，凝膠成塊狀固體，90℃下干燥24小時(shí)即得到p-全氟-[1-(2-磺酸)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷的鈉鹽/二氧化硅雜化材料；5)p-全氟-[1-(2-磺酸)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷的鈉鹽/二氧化硅雜化材料的酸化將30g的p-全氟-[1-(2-磺酸)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷的鈉鹽/二氧化硅雜化材料置于30ml6mol/L的HCl溶液中，在室溫酸化36小時(shí)后經(jīng)過濾，水洗，80℃真空干燥至恒重，即得到p-全氟-[1-(2-磺酸)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷/二氧化硅雜化材料，其中p-全氟-[1-(2-磺酸)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷/二氧化硅雜化材料的孔徑為3.9nm，表面積為564m2/g，孔容為0.69cm3/g，交換當(dāng)量為0.86mmol/g。
實(shí)施例41)全氟-2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙?；^氧化物的CClF2CCl2F溶液的制備將100ml反應(yīng)瓶浸入-15℃的冰鹽浴中，在緩慢攪拌下，加入8.0ml的10wt％氫氧化鈉水溶液，1.15ml的30wt％過氧化氫和50ml CCl2FCClF2，攪拌5分鐘后，迅速加進(jìn)6.92g的全氟-2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙酰氟FO2SCF2CF2OCF(CF3)COF，反應(yīng)進(jìn)行2分鐘，然后停止攪拌，令反應(yīng)混合物分層完全，油層先后用5wt％NaHCO3水溶液和蒸餾水洗滌后，加入無水硫酸鈉，搖勻幾分鐘后，在冰浴中靜置30分鐘，得到全氟-2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙?；^氧化物的CClF2CCl2F溶液；2)p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷的制備在150ml三頸瓶中加入3g(15mmol)聚二苯基二甲氧基硅烷和17g二氯甲烷，溶解后通入氮?dú)?0分鐘，攪拌，在0℃加入30mmol全氟-2-(2-氟磺酰乙氧基)丙酰基過氧化物的CClF2CCl2F溶液，在0℃繼續(xù)攪拌40小時(shí)后，經(jīng)水洗至中性，減壓除去溶劑，即得p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷；3)p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷的水解將3.5g的p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷溶于17g三氯甲烷，然后置于20ml30wt％的NaOH水溶液中于50℃，水解6小時(shí)，分去水層，水洗至中性，減壓除去溶劑，即得到p-全氟-[1-(2-磺酸)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷的鈉鹽；4)p-全氟-[1-(2-磺酸)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷的鈉鹽/二氧化硅雜化材料的制備將3.5g的p-全氟-[1-(2-磺酸)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷的鈉鹽溶于17g四氫呋喃中，在150ml的燒杯里加入34.4g正硅酸四乙酯、3.7g H2O和8.3g 0.2N的HCl水溶液，在室溫下攪拌3小時(shí)后加入p-全氟-[1-(2-磺酸)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷的鈉鹽溶液，15分鐘后加入30ml0.52N氨水，在20秒內(nèi)，凝膠成塊狀固體，90℃下干燥24小時(shí)即得到p-全氟-[1-(2-磺酸)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷的鈉鹽/二氧化硅雜化材料；5)p-全氟-[1-(2-磺酸)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷的鈉鹽/二氧化硅雜化材料的酸化將30g的p-全氟-[1-(2-磺酸)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷的鈉鹽/二氧化硅雜化材料置于30ml6mol/L的HCl溶液中，在室溫酸化36小時(shí)后經(jīng)過濾，水洗，80℃真空干燥至恒重，即得到p-全氟-[1-(2-磺酸)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷/二氧化硅雜化材料，其中p-全氟-[1-(2-磺酸)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷/二氧化硅雜化材料的孔徑為3.3nm，表面積為713m2/g，孔容為0.54cm3/g，交換當(dāng)量為1.29mmol/g。
實(shí)施例51)全氟-2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙?；^氧化物的CClF2CCl2F溶液的制備將100ml反應(yīng)瓶浸入-15℃的冰鹽浴中，在緩慢攪拌下，加入8.0ml的10wt％氫氧化鈉水溶液，1.15ml的30wt％過氧化氫和50ml CCl2FCClF2，攪拌5分鐘后，迅速加進(jìn)6.92g的全氟-2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙酰氟FO2SCF2CF2OCF(CF3)COF，反應(yīng)進(jìn)行2分鐘，然后停止攪拌，令反應(yīng)混合物分層完全，油層先后用5wt％NaHCO3水溶液和蒸餾水洗滌后，加入無水硫酸鈉，搖勻幾分鐘后，在冰浴中靜置30分鐘，得到全氟-2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙?；^氧化物的CClF2CCl2F溶液；2)p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷的制備在150ml三頸瓶中加入3g(15mmol)聚二苯基二甲氧基硅烷和17g二氯甲烷，溶解后通入氮?dú)?0分鐘，攪拌，在0℃加入30mmol全氟-2-(2-氟磺酰乙氧基)丙?；^氧化物的CClF2CCl2F溶液，在0℃繼續(xù)攪拌40小時(shí)后，經(jīng)水洗至中性，減壓除去溶劑，即得p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷；3)p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷的水解將3.5g的p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷溶于17g三氯甲烷，然后置于20ml30wt％的NaOH水溶液中于50℃，水解6小時(shí)，分去水層，水洗至中性，減壓除去溶劑，即得到p-全氟-[1-(2-磺酸)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷的鈉鹽；4)p-全氟-[1-(2-磺酸)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷的鈉鹽/二氧化硅雜化材料的制備將3.5g的p-全氟-[1-(2-磺酸)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷的鈉鹽溶于17g四氫呋喃中，在150ml的燒杯里加入34.4g正硅酸四乙酯、3.7g H2O和8.3g 0.2N的HCl水溶液，在室溫下攪拌3小時(shí)后加入p-全氟-[1-(2-磺酸)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷的鈉鹽溶液，15分鐘后加入30ml2.6N氨水，在20秒內(nèi)，凝膠成塊狀固體，90℃下干燥24小時(shí)即得到p-全氟-[1-(2-磺酸)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷的鈉鹽/二氧化硅雜化材料；5)p-全氟-[1-(2-磺酸)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷的鈉鹽/二氧化硅雜化材料的酸化將30g的p-全氟-[1-(2-磺酸)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷的鈉鹽/二氧化硅雜化材料置于30ml6mol/L的HCl溶液中，在室溫酸化36小時(shí)后經(jīng)過濾，水洗，80℃真空干燥至恒重，即得到p-全氟-[1-(2-磺酸)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷/二氧化硅雜化材料，其中p-全氟-[1-(2-磺酸)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷/二氧化硅雜化材料的孔徑為6.6nm，表面積為435m2/g，孔容為0.86cm3/g，交換當(dāng)量為1.24mmol/g。
實(shí)施例61)全氟-{2-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}丙?；^氧化物的CClF2CCl2F溶液的制備將裝有50ml CClF2CCl2F的100ml反應(yīng)瓶浸入-15℃的冰鹽浴中，在緩慢攪拌下，加入3.12g的過氧化鈉和10.24g的全氟-{2-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}丙酰氟FO2SCF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF，繼續(xù)攪拌2分鐘后停止反應(yīng)，迅速過濾，依次用5wt％NaHCO3水溶液和蒸餾水洗滌濾液，加入無水硫酸鈉，搖勻幾分鐘后，在冰浴中靜置30分鐘，得到全氟-{2-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}丙?；^氧化物的CClF2CCl2F溶液；2)p-全氟-{1-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷的制備在150ml三頸瓶中加入3g(15mmol)聚二苯基二甲氧基硅烷和17g二氯甲烷，溶解后通入氮?dú)?0分鐘，攪拌，在0℃加入30mmol全氟-{2-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}丙?；^氧化物的CClF2CCl2F溶液，在0℃繼續(xù)攪拌40小時(shí)后，經(jīng)水洗至中性，減壓除去溶劑，即得p-全氟-{1-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷；3)p-全氟-{1-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷的水解將3.5g的p-全氟-{1-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷溶于17g三氯甲烷中，然后置于20ml30wt％的NaOH水溶液中于60℃，水解6小時(shí)，分去水層，水洗至中性，減壓除去溶劑，即得到p-全氟-{1-[2-(2-磺酸-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷的鈉鹽；4)p-全氟-{1-[2-(2-磺酸-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷的鈉鹽/二氧化硅雜化材料的制備將3.5g的p-全氟-{1-[2-(2-磺酸-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷的鈉鹽溶于17g四氫呋喃中，在150ml的燒杯里加入34.4g正硅酸四乙酯、3.7g H2O和8.3g 0.2N的HCl水溶液，在室溫下攪拌3小時(shí)后加入p-全氟-{1-[2-(2-磺酸-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷的鈉鹽溶液，15分鐘后加入30ml2.6N氨水，在20秒內(nèi)，凝膠成塊狀固體，90℃下干燥24小時(shí)即得到p-全氟-{1-[2-(2-磺酸-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷的鈉鹽/二氧化硅雜化材料；5)p-全氟-{1-[2-(2-磺酸-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷的鈉鹽/二氧化硅雜化材料的酸化將30g的p-全氟-{1-[2-(2-磺酸-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷的鈉鹽/二氧化硅雜化材料置于30ml6mol/L的HCl溶液中，在室溫酸化36小時(shí)后經(jīng)過濾，水洗，80℃真空干燥至恒重，即得到p-全氟-{1-[2-(2-磺酸-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷/二氧化硅雜化材料，其中p-全氟-{1-[2-(2-磺酸-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷/二氧化硅雜化材料的孔徑為6.5nm，表面積為441m2/g，孔容為0.80cm3/g，交換當(dāng)量為1.08mmol/g。
權(quán)利要求
1.一種含氟的二氧化硅雜化材料，其特征在于化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下 p＝0，1，2，3或4；x＝10～100的整數(shù)；x∶y＝60～5∶40～95；其中含氟的二氧化硅雜化材料的孔徑為1～100nm，表面積為10～1000m2/g，孔容為0.1～3cm3/g，交換當(dāng)量為0.1～2.5mmol/g。
2.如權(quán)利要求1所述含氟的二氧化硅雜化材料的制備方法，其特征在于制備方法如下1)ω-鹵磺酰全氟?；^氧化物的有機(jī)溶液的制備將100ml反應(yīng)瓶浸入冰鹽浴中，溫度保持在-20～0℃之間，在緩緩攪拌下，加入10wt％～20wt％苛性堿的水溶液、30wt％的過氧化氫水溶液和20～80毫升有機(jī)溶劑，5分鐘之后迅速加入事先計(jì)量的ω-鹵磺酰全氟羧酸酰鹵液體，ω-鹵磺酰全氟羧酸酰鹵、NaOH和H2O2的摩爾比＝2∶2∶1～2，快速攪拌2分鐘后，令反應(yīng)混合物分層完全，油層依次用5wt％NaHCO3水溶液和蒸餾水洗滌后，加入無水硫酸鈉充分搖勻，在冰浴中靜置30分鐘，即得到ω-鹵磺酰全氟?；^氧化物的有機(jī)溶液，其中有機(jī)溶劑選自CClF2CCl2F，CH2Cl2或CHCl3，苛性堿選自氫氧化鋰，氫氧化鈉或氫氧化鉀；2)ω-鹵磺酰全氟烷基化聚二苯基二甲氧基硅烷的制備在150ml三頸瓶中加入聚二苯基二甲氧基硅烷和二氯甲烷，配成5wt～20wt％濃度，溶解后通入氮?dú)?0分鐘，在0℃加入ω-鹵磺酰全氟?；^氧化物的有機(jī)溶液，該ω-鹵磺酰全氟酰基過氧化物與聚二苯基二甲氧基硅烷反應(yīng)的摩爾比為1∶50～0.2，反應(yīng)溫度為-10～30℃，反應(yīng)3～48小時(shí)后，反應(yīng)混合物經(jīng)水洗至中性，減壓除去有機(jī)溶劑，即得ω-鹵磺酰全氟烷基化聚二苯基二甲氧基硅烷；3)ω-鹵磺酰全氟烷基化聚二苯基二甲氧基硅烷的水解將ω-鹵磺酰全氟烷基化聚二苯基二甲氧基硅烷溶于三氯甲烷中，配成20wt％濃度，然后在10～30％wt的苛性堿溶液中水解，水解溫度為50℃，水解時(shí)間為4～10小時(shí)，分去水層，洗至中性，減壓除去溶劑，即得到ω-磺酸全氟烷基化聚二苯基二甲氧基硅烷的堿金屬鹽，其中苛性堿選自LiOH，NaOH或KOH；4)ω-磺酸全氟烷基化聚二苯基二甲氧基硅烷的堿金屬鹽/二氧化硅雜化材料的制備將ω-磺酸全氟烷基化聚二苯基二甲氧基硅烷的堿金屬鹽溶于四氫呋喃中，配成30wt％濃度，在100ml的燒杯里加入正硅酸四乙酯、H2O和0.1N的無機(jī)酸水溶液，正硅酸四乙酯、H2O和無機(jī)酸的摩爾比為1∶4∶0.01，在室溫下攪拌3小時(shí)后加入ω-磺酸全氟烷基化聚二苯基二甲氧基硅烷的堿金屬鹽溶液，繼續(xù)攪拌15分鐘后加入10～30ml的氨水溶液，在20秒內(nèi)，凝膠成塊狀的固體，經(jīng)90℃干燥24小時(shí)即得到ω-磺酸全氟烷基化聚二苯基二甲氧基硅烷的堿金屬鹽/二氧化硅雜化材料，其中無機(jī)酸選自HCl，H2SO4或HNO3，氨水濃度為0.5～5mo/L；5)ω-磺酸全氟烷基化聚二苯基二甲氧基硅烷的堿金屬鹽/二氧化硅雜化材料的酸化將ω-磺酸全氟烷基化聚二苯基二甲氧基硅烷的堿金屬鹽/二氧化硅雜化材料置于1～6mol/L鹽酸水溶液中進(jìn)行酸化，15～48小時(shí)后經(jīng)過濾，水洗至中性，80℃真空干燥至恒重，即得到含氟的二氧化硅雜化材料，其中含氟的二氧化硅雜化材料的孔徑為2～100nm，表面積為10～1000m2/g，孔容為0.1～3cm3/g，交換當(dāng)量為0.1～2.5mmol/g。
全文摘要
本發(fā)明公開了如右式所示的一種含氟的二氧化硅雜化材料及其制備方法。它是由ω－鹵磺酰全氟酰基過氧化物與聚二苯基二甲氧基硅烷反應(yīng)，再經(jīng)過水解、溶膠－凝膠化、酸化得到的。該雜化材料具有酸性強(qiáng)，表面積大，酸量和孔結(jié)構(gòu)可調(diào)，活性中心易接近，熱穩(wěn)定性高，合成容易等優(yōu)點(diǎn)，它的離子交換當(dāng)量為0.1～2.5mmol/g，可用于有機(jī)催化，環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域。p＝0，1，2，3或4；x＝10～100的整數(shù)；x∶y＝60～5∶40～95。
文檔編號(hào)C08J5/20GK1793203SQ20061002321
公開日2006年6月28日 申請(qǐng)日期2006年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月12日
發(fā)明者趙成學(xué), 賀海鷹, 林正歡 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)