一種表面改性二氧化硅材料及其制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種表面改性二氧化硅材料及其制備方法和應(yīng)用，屬于復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明所述方法為將納米二氧化硅放入乙醇中，然后加入3?(2,3?環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，回流反應(yīng)后得到GPTMS?SiO2；然后將GPTMS?SiO2放入乙醇中，加入聚乙烯亞胺，回流反應(yīng)后得到PEI?SiO2；然后將得到的PEI?SiO2放入蒸餾水中，然后加入溴乙基磺酸鈉和氫氧化鈉，在70℃條件下回流反應(yīng)，離心分離烘干后得到表面改性的納米二氧化硅。本發(fā)明制備得到的納米材料可以選擇性吸附水溶液中的銀離子，可廣泛用于工業(yè)廢水中銀離子的回收處理。
【專利說(shuō)明】
一種表面改性二氧化硅材料及其制備方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明公開(kāi)了一種表面改性二氧化硅材料及其制備方法和應(yīng)用，屬于復(fù)合材料技 術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 銀作為一種貴金屬被廣泛應(yīng)用于電子、電鍍、感光材料、化工工業(yè)、環(huán)境監(jiān)測(cè)、醫(yī) 藥、航天和科研等領(lǐng)域，產(chǎn)生大量含銀離子的廢水。但是，銀離子對(duì)水生生物有較高的毒性， 能夠在人體內(nèi)聚集，對(duì)人體產(chǎn)生嚴(yán)重的危害，并且由于銀具有很高的價(jià)值，從各種各樣的含 銀廢水中回收銀就成了十分重要的問(wèn)題。
[0003] 銀的回收方法通常括還原法、電解法、金屬置換法、離子交換法、氣浮法、硫化沉淀 法等方法。然而，這些染料污水處理技術(shù)通常具有許多局限性，如產(chǎn)生二次污染，費(fèi)用昂貴， 能耗高等。吸附法因其效率高，操作簡(jiǎn)便和成本低而發(fā)展迅速。它是將吸附劑加入到含銀廢 液中，通過(guò)吸附劑的表面活性吸附富集銀。吸附法通常采用固相物質(zhì)作為吸附劑，如活性 炭、樹(shù)脂、纖維素等，但其中許多吸附劑缺乏選擇性，因此開(kāi)發(fā)更高效、經(jīng)濟(jì)、具有選擇性的 吸附劑來(lái)處理含銀廢水是目前研究的熱點(diǎn)。
[0004] 近年來(lái)納米材料因?yàn)槠洫?dú)特的性質(zhì)吸引了人們的注意，與其他材料相比，納米材 料具有極高的比表面積。在眾多納米材料中，二氧化硅納米材料具有穩(wěn)定性好、無(wú)毒、可重 復(fù)利用、機(jī)械強(qiáng)度高、廉價(jià)易得、易于表面修飾等優(yōu)點(diǎn)；這些特點(diǎn)使納米二氧化硅成為優(yōu)秀 的吸附劑材料。但未經(jīng)改性的二氧化硅納米材料其吸附量小，無(wú)法達(dá)到應(yīng)用要求，所以改性 納米二氧化硅被大量應(yīng)用于污水處理。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的之一在于提供一種表面改性二氧化硅材料，其結(jié)構(gòu)示意式為：
[0006] 本發(fā)明的目的之二在于提供所述表面改性二氧化硅材料的制備方法，具體包括以 下步驟： (1) 將納米二氧化硅放入乙醇中，然后加入3-(2,3_環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，回流 反應(yīng)后得到產(chǎn)物A，標(biāo)記為GPTMS-SiO 2; (2) 將步驟（1)得到的GPTMS-SiO2放入乙醇中，加入聚乙烯亞胺，回流反應(yīng)后得到產(chǎn)物 B，標(biāo)記為 PEI-SiO2; (3)將步驟(2)得到的PEI-SiO2放入蒸餾水中，然后加入溴乙基磺酸鈉和氫氧化鈉，回 流反應(yīng)后將產(chǎn)物離心分離烘干后得到表面改性的納米二氧化硅，標(biāo)記為SE-SiO2t3
[0007]優(yōu)選的，本發(fā)明步驟(1M3)所述回流反應(yīng)的溫度為60~70°C。
[0008] 優(yōu)選的，本發(fā)明步驟(1)所述納米二氧化娃的粒徑為20~40nm。
[0009]優(yōu)選的，本發(fā)明步驟（1)中3-(2，3_環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷與二氧化硅的液 固比為1:1~3:1。
[0010] 優(yōu)選的，本發(fā)明步驟(2)中聚乙烯亞胺與GPTMS-SiO2的質(zhì)量比為1:2~1:1，乙醇與 二氧化硅的液固比為10:1~20:1。
[0011]優(yōu)選的，本發(fā)明步驟(3)中溴乙基磺酸鈉與PEI-SiO2的質(zhì)量比為1:1~3:1，氫氧化 鈉與PEI-SiO2的質(zhì)量比為1:10~3:10，蒸餾水與二氧化硅的液固比為10:1~20:1。
[0012]本發(fā)明的目的之三在于將所述表面改性納米二氧化硅材料SE-SiO2用作銀離子 吸附劑。
[0013] 本發(fā)明的有益效果： (1)對(duì)銀離子有很高的吸附能力，且有很高的選擇性，可廣泛用于工業(yè)廢水中銀離子的 回收利用。
[0014] (2)本發(fā)明的改性納米二氧化硅制備方法簡(jiǎn)單，流程短，易于制備，原料廉價(jià)易得。
[0015] (3)本發(fā)明的改性納米二氧化硅使用性好，無(wú)毒無(wú)害，化學(xué)穩(wěn)定性好，易與水溶液 分離，可重復(fù)使用，對(duì)環(huán)境不造成二次污染。
[0016] (4)具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
[0017] 綜上所述，本發(fā)明的納米材料吸附劑SE-SiO2是一種很有潛力的銀離子吸附材料。
【附圖說(shuō)明】
[0018] 圖1是實(shí)施例1制備的表面改性納米二氧化硅對(duì)銀離子的選擇性吸附效果。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于 所述內(nèi)容。
[0020] 實(shí)施例1 本實(shí)施例所述表面改性二氧化硅材料的制備方法，具體包括以下步驟： (1)將納米二氧化硅(粒徑為20nm)放入乙醇中，乙醇與二氧化硅的液固比為20:1，然后 加入3-(2,3_環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，3-(2,3_環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷與二氧化 硅的液固比為3:1，在75°C條件下回流反應(yīng)，將得到的產(chǎn)物標(biāo)記為GPTMS-Si0 2。
[0021] (2)將得到的GPTMS-SiO2放入乙醇中，加入聚乙烯亞胺，聚乙烯亞胺與GPTMS-SiO 2 的質(zhì)量比為1:1，乙醇與二氧化硅的液固比為20:1;在70°C的條件下回流反應(yīng)，將得到的產(chǎn) 物標(biāo)記為PEI-SiO2; (3)后將得到的PEI-SiO2放入蒸餾水中，然后加入溴乙基磺酸鈉和氫氧化鈉，溴乙基磺 酸鈉與PEI-SiO2的質(zhì)量比為3:1，氫氧化鈉與PEI-SiO2的質(zhì)量比為3:10,蒸餾水與二氧化硅 的液固比為20:1;在75°C條件下回流反應(yīng);將產(chǎn)物離心分離烘干后得到表面改性的納米二 氧化娃，標(biāo)記為SE-Si 〇2。
[0022]對(duì)銀離子的吸附實(shí)驗(yàn)： 取0.02 g SE-SiO2吸附劑投入初始濃度為100mg/L的10 ml銀離子溶液中震蕩吸附 Ih后，離心分離吸附劑，用原子吸收法測(cè)定濾液中剩余銀離子濃度為6.3 mg/L，吸附率為 93.7%〇
[0023] 取0.02 g SE-SiO2吸附劑分別投入初始濃度為100mg/L的10 ml各種其他金屬 離子溶液中（銀，銅，鎳，鈷，錳，鋇，鉛，鋅，鉻，鎂），結(jié)果表明SE-SiO2對(duì)其他金屬離子無(wú) 明顯吸附效果，表明SE-SiO2對(duì)銀離子的選擇性吸附效果較好(如圖1所示）。
[0024]將吸附過(guò)銀離子的吸附劑在lmol/L的EDTA溶液中攪拌洗滌5 h，然后用蒸餾水洗 滌吸附劑至PH不再變化，最后將吸附劑在真空條件下干燥10 h;取上述吸附劑0.02 g投入 初始濃度為l〇〇mg/L的IOml銀離子溶液中震蕩吸附Ih后，離心分離吸附劑，用紫原子吸 收法測(cè)定濾液中剩余染料濃度為7.7 mg/L，吸附率為92.3%;說(shuō)明本發(fā)明的SE-SiO2可重復(fù) 使用。
[0025] 實(shí)施例2 本實(shí)施例所述表面改性二氧化硅材料的制備方法，具體包括以下步驟： (1)將納米二氧化硅(粒徑為40nm)放入乙醇中，乙醇與二氧化硅的液固比為15:1，然后 加入3-(2,3_環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，3-(2,3_環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷與二氧化 硅的液固比為2:1，在70°C條件下回流反應(yīng)，將得到的產(chǎn)物標(biāo)記為GPTMS-Si0 2。
[0026] (2)將得到的GPTMS-SiO2放入乙醇中，加入聚乙烯亞胺，聚乙烯亞胺與GPTMS-SiO 2 的質(zhì)量比為1.5:2,乙醇與二氧化硅的液固比為15:1;在65°C的條件下回流反應(yīng)，將得到的 產(chǎn)物標(biāo)記為PEI-SiO2。
[0027] (3)將得到的PEI-SiO2放入蒸餾水中，然后加入溴乙基磺酸鈉和氫氧化鈉，溴乙基 磺酸鈉與PEI-SiO2的質(zhì)量比為2:1，氫氧化鈉與PEI-SiO2的質(zhì)量比為2:10,蒸餾水與二氧化 硅的液固比為15:1;在70°C條件下回流反應(yīng);將產(chǎn)物離心分離烘干后得到表面改性的納米 二氧化娃，標(biāo)記為SE-Si〇2。
[0028]對(duì)銀離子的吸附實(shí)驗(yàn) 取0.02 g SE-SiO2吸附劑投入初始濃度為100mg/L的10 ml銀離子溶液中震蕩吸附 Ih后，離心分離吸附劑，用原子吸收法測(cè)定濾液中剩余銀離子濃度為7.5 mg/L，吸附率為 92.5%〇
[0029] 取0.02 g SE-SiO2吸附劑分別投入初始濃度為100mg/L的10 ml各種其他金屬 離子溶液中（銀，銅，鎳，鈷，錳，鋇，鉛，鋅，鉻，鎂），結(jié)果表明SE-SiO2對(duì)其他金屬離子無(wú) 明顯吸附效果。
[0030] 將吸附過(guò)銀離子的吸附劑在lmol/L的EDTA溶液中攪拌洗滌5 h，然后用蒸餾水洗 滌吸附劑至PH不再變化，最后將吸附劑在真空條件下干燥10 h;取上述吸附劑0.02 g投入 初始濃度為l〇〇mg/L的IOml銀離子溶液中震蕩吸附Ih后，離心分離吸附劑，用紫原子吸 收法測(cè)定濾液中剩余染料濃度為6.3 mg/L，吸附率為93.7%;說(shuō)明本發(fā)明的SE-SiO2可重復(fù) 使用。
[0031] 實(shí)施例3 本實(shí)施例所述表面改性二氧化硅材料的制備方法，具體包括以下步驟： (1)將納米二氧化硅(粒徑為30nm)放入乙醇中，乙醇與二氧化硅的液固比為10:1，然后 加入3-(2,3_環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，3-(2,3_環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷與二氧化 硅的液固比為1:1，在65°C條件下回流反應(yīng)，將得到的產(chǎn)物標(biāo)記為GPTMS-Si0 2。
[0032] (2)將得到的GPTMS-SiO2放入乙醇中，加入聚乙烯亞胺，聚乙烯亞胺與GPTMS-SiO 2 的質(zhì)量比為1:2,乙醇與二氧化硅的液固比為10:1;在60°C的條件下回流反應(yīng)，將得到的產(chǎn) 物標(biāo)記為PEI-SiO2。
[0033] (3)將得到的PEI-SiO2放入蒸餾水中，然后加入溴乙基磺酸鈉和氫氧化鈉，溴乙基 磺酸鈉與PEI-SiO2的質(zhì)量比為1:1，氫氧化鈉與PEI-SiO2的質(zhì)量比為1:10，蒸餾水與二氧化 硅的液固比為10:1;在65°C條件下回流反應(yīng);將產(chǎn)物離心分離烘干后得到表面改性的納米 二氧化娃，標(biāo)記為SE-Si〇2。
[0034]對(duì)銀離子的吸附實(shí)驗(yàn) 取0.02 g SE-SiO2吸附劑投入初始濃度為100mg/L的10 ml銀離子溶液中震蕩吸附 Ih后，離心分離吸附劑，用原子吸收法測(cè)定濾液中剩余銀離子濃度為8.2 mg/L，吸附率為 91.8%〇
[0035] 取0.02 g SE-SiO2吸附劑分別投入初始濃度為100mg/L的10 ml各種其他金屬 離子溶液中（銀，銅，鎳，鈷，錳，鋇，鉛，鋅，鉻，鎂），結(jié)果表明SE-SiO2對(duì)其他金屬離子無(wú) 明顯吸附效果。
[0036]將吸附過(guò)銀離子的吸附劑在lmol/L的EDTA溶液中攪拌洗滌5 h，然后用蒸餾水洗 滌吸附劑至PH不再變化，最后將吸附劑在真空條件下干燥10 h;取上述吸附劑0.02 g投入 初始濃度為l〇〇mg/L的IOml銀離子溶液中震蕩吸附Ih后，離心分離吸附劑，用紫原子吸 收法測(cè)定濾液中剩余染料濃度為5.5 mg/L，吸附率為94.5%;說(shuō)明本發(fā)明的SE-SiO2可重復(fù) 使用。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種表面改性二氧化娃材料，其特征在于:其結(jié)構(gòu)示意式為：2. 權(quán)利要求1所述表面改性二氧化硅材料的制備方法，其特征在于，具體包括以下步 驟： (1) 將納米二氧化硅放入乙醇中，然后加入3-(2,3_環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，回流 反應(yīng)后得到產(chǎn)物A，標(biāo)記為GPTMS-Si〇2; (2) 將步驟（1)得到的GPTMS-Si02放入乙醇中，加入聚乙烯亞胺，回流反應(yīng)后得到產(chǎn)物B， 標(biāo)記為PEI-Si〇2; (3) 將步驟(2)得到的PEI-Si02放入蒸餾水中，然后加入溴乙基磺酸鈉和氫氧化鈉，回流 反應(yīng)后將產(chǎn)物離心分離、烘干后得到表面改性的納米二氧化硅，標(biāo)記為SE-Si0 2。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述表面改性二氧化硅材料的制備方法，其特征在于：步驟（1M3) 中所述回流反應(yīng)的溫度為60~70°C。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述表面改性二氧化硅材料的制備方法，其特征在于：步驟（1)所述 納米二氧化娃的粒徑為20~40nm。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述表面改性二氧化硅材料的制備方法，其特征在于：步驟（1)中3-(2,3_環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷與二氧化硅的液固比為1:1~3:1。6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述表面改性二氧化硅材料的制備方法，其特征在于：步驟(2)中聚 乙烯亞胺與GPTMS-Si〇2的質(zhì)量比為1:2~1:1，乙醇與二氧化硅的液固比為10:1~20:1。7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述表面改性二氧化硅材料的制備方法，其特征在于：步驟(3)中溴 乙基磺酸鈉與PEI-Si〇2的質(zhì)量比為1:1~3:1，氫氧化鈉與PEI-Si〇2的質(zhì)量比為1:10~3:10,蒸 餾水與二氧化硅的液固比為1 〇: 1~20:1。8. 權(quán)利要求1~7中任意一項(xiàng)所述表面改性納米二氧化硅材料SE-Si02作為銀離子吸附 劑的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】B01J20/10GK106040162SQ201610508077
【公開(kāi)日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年7月1日
【發(fā)明人】張利波, 張耕瑋, 王仕興, 崔維, 付立康, 廖雪峰
【申請(qǐng)人】昆明理工大學(xué)