通過將二氧化硅灰料體由蒸汽相沉積在基底上制造合成石英玻璃的方法
【專利摘要】制造合成石英玻璃的已知方法包括方法步驟：提供液體SiO2-原料，其含有八甲基環(huán)四硅氧烷D4作為主要組分，將所述SiO2-原料汽化成原料蒸氣，將所述原料蒸氣轉化成SiO2顆粒，使所述SiO2顆粒沉積在沉積面上，形成多孔SiO2灰料體，使所述SiO2灰料體玻璃化，形成合成石英玻璃。由此開始，為了制造具有改進的材料均勻性的外徑大于300毫米的大體積圓柱形灰料體，根據本發(fā)明建議，該液體原料含有附加組分，包括重量比例為mD3的六甲基環(huán)三硅氧烷D3及其線性同系物、重量比例為mD6的十甲基環(huán)六硅氧烷D6及其線性同系物和重量比例為mD7+的十四甲基環(huán)七硅氧烷D7和/或十六甲基環(huán)八硅氧烷D8及其線性同系物，其中重量比mD3/mD6在0.5至500的范圍且重量比例mD7+為至少20重量-ppm。
【專利說明】通過將二氧化硅灰料體由蒸汽相沉積在基底上制造合成石 英玻璃的方法
[0001] 本發(fā)明涉及制造合成石英玻璃的方法，所述方法包括方法步驟： (a) 提供液體Si02-原料，其含有八甲基環(huán)四硅氧烷D4作為主要組分， (b) 將所述Si02-原料汽化成原料蒸氣， (c) 將所述原料蒸氣轉化成Si02顆粒， (d) 使所述Si02顆粒沉積在沉積面上，形成多孔Si02灰料體， (e) 使所述Si02灰料體玻璃化，形成合成石英玻璃。 現有技術
[0002] 為了制造用于商業(yè)用途的合成石英玻璃，在CVD法(化學氣相沉積）中由含硅原料 通過水解和/或氧化制造 Si02顆粒并使所述顆粒沉積在載體上。在此可以區(qū)分為外沉積 法和內沉積法。在外沉積法中，將Si0 2顆粒施加到旋轉載體的外側。在此可提到的實例是 所謂的0VD法(外氣相沉積法)、VAD法(氣相軸向沉積）或PECVD法(等離子體增強的化學氣 相沉積)。內沉積法的最廣為人知的實例是MCVD法(改進的化學氣相沉積)，其中使Si0 2顆 粒沉積在外部加熱的管的內壁上。
[0003] 在載體表面區(qū)域中的足夠高的溫度下，3102顆粒直接玻璃化("直接玻璃化")。其 實例是US 5, 043, 002中所述的"晶錠（Boule)生產"。Si02顆粒在此借助從上方安裝在旋 轉模具中的沉積燃燒器沉積，并直接玻璃化，由此在所述模具中從下向上垂直形成石英玻 璃體("晶錠")。
[0004] 相反，在所謂的"灰料法"中，Si02顆粒沉積過程中的溫度如此低，以致獲得多孔灰 料層，其在單獨的方法步驟中燒結成透明石英玻璃。其實例是從DE 10 2007 024 725 A1中 獲知的0VD法，其中向沉積燃燒器進給氫和氧形式的燃燒氣體以及含硅的原料化合物，其 在歸入沉積燃燒器的燃燒器火焰中轉化成Si0 2顆粒，沉積燃燒器沿圍繞其縱軸旋轉的載體 可逆運動，逐層沉積所述顆粒，形成Si02坯。
[0005] 在以更高生產率為目的的灰料法的改良中，使用多個沉積燃燒器代替僅一個沉積 燃燒器，所述多個沉積燃燒器沿旋轉載體可逆往復運動以在聯排燃燒器中沉積灰料。這些 燃燒器火焰中的每一個在此僅掃過載體的部分長度，由此在燃燒器運動的轉向點上可能出 現Si0 2灰料結構中的不均勻性。
[0006] 直接玻璃化和灰料法最終都產生致密透明的高純度合成石英玻璃。
[0007] 由于3102顆粒的逐層沉積，層結構的形成是所述生產方法固有的。這些會作為所 謂的波筋被注意到，其意味著相鄰層之間的折射率差異。原則上，可以區(qū)分為具有同心層結 構的圓柱形Si02坯和具有軸向層結構的圓柱形Si02坯。在0VD法中，例如，通過在圍繞其 縱軸旋轉的載體的圓柱外表面上逐層沉積Si0 2顆粒，產生具有基本上同心于該坯的縱軸延 伸的螺紋狀層的層結構。相比之下，在圓盤狀旋轉載體上通過軸向沉積沿該圓柱體的縱軸 方向形成Si0 2實心圓柱體的VAD法中，通常獲得螺旋狀層結構，其具有垂直于該圓柱體的 縱軸延伸的軸向連續(xù)層。
[0008] 在用于顯微光刻法中或用于通信工程中的光學部件的合成石英玻璃中，對折射率 的均一性具有高要求。因此，為了消除石英玻璃圓柱體中的層提出了多步變形法，例如在DE 42 04 406 A1和EP 673 888 A1中描述了通過軟化的石英玻璃料的多維壓縮和拉伸，均化帶 有波筋的石英玻璃體的無工具法。這些方法是有效但耗時和成本密集的。
[0009] 過去，四氯化硅（SiCl4)證實可用作含硅原料。SiCljP其它含氯物質在低于100°C 的適中溫度下已表現出高蒸氣壓，以致可能的雜質留在液相中并有利于制造高純灰料體。 另一方面，在SiCl4和其它含氯原料的反應過程中形成在廢氣洗滌和清除時造成高成本的 鹽酸。
[0010] 因此，在石英玻璃生產中已經測試了多種無氯原料?？商峒皢喂柰?、烷氧基硅烷和 硅氧烷作為實例。例如從EP 463 045 A1中獲知的聚烷基硅氧烷(也簡稱為"硅氧烷"）構成 特別令人感興趣的一類無氯原料。該硅氧烷物質類可細分為開鏈和閉鏈聚烷基硅氧烷。該 聚烷基硅氧烷具有通用總式Si p0p (R) 2P，其中P是2 2的整數。殘基"R"是烷基，在最簡單的 情況中是甲基。
[0011] 聚烷基硅氧烷以每重量份額特別高的硅含量為特征，這有助于它們用于制造合成 石英玻璃時的經濟性。由于其能以高純度大規(guī)模供應，當前優(yōu)選使用八甲基環(huán)四硅氧烷 (0MCTS)。這種物質根據General Electric Inc.引入的標記法也被稱作"D4"，其中"D"代 表基團[(CH3)2Si]-〇-。
[0012] 但是，由于相對高的沸點溫度和與其它聚烷基環(huán)硅氧烷，如六甲基環(huán)三硅氧烷 (D3)、十甲基環(huán)五硅氧烷（D5)、十二甲基環(huán)六硅氧烷（D6)和十四甲基環(huán)七硅氧烷（D7)的化 學相似性，D4的提純需要耗時昂貴的蒸餾程序。
[0013] US 5, 879, 649 A中涉及作為石英玻璃生產的原料的聚烷基硅氧烷的這種提純。其 中提出使用碳過濾器和分子篩的兩步蒸餾法，以將沸點溫度高于250°C的雜質的比例限制 于小于14重量-ppm,優(yōu)選小于2重量-ppm的量。這些高沸點雜質通常是具有大于500克 /摩爾的平均分子量的組分。據報道，此類高沸點物質的團聚體導致供氣系統(tǒng)中的堵塞并造 成在石英玻璃中產生缺陷的"凝膠形成"。缺陷機理在此看起來是未分解或未完全分解的高 沸點物質-團聚體的沉積，其隨后會分解，釋放氣體，并可能在石英玻璃中造成氣泡。
[0014] 所提出的兩步提純法是復雜和昂貴的，并且已經表明，甚至在優(yōu)化的工藝控制的 情況下，在石英玻璃中也會發(fā)生材料不均勻性，特別以具有提高的密度的薄層形式。
[0015] 作為其替代方案，DE 103 02 914 A1中提出，為生產對短波UV輻射具有有利的破壞 性能的合成石英玻璃，使用SiCl4和含有多個Si原子的低聚的硅化合物，例如硅氧烷的混 合物作為原料。
[0016] 該含硅原料可以以液體形式供應給消耗器（Verbraucher)，例如沉積燃燒器。但 是，通常，借助汽化器將該液體原料轉化成氣相或蒸氣相并作為連續(xù)氣流供應給消耗器。
[0017] 大量汽化器是已知的。已知的汽化器包括容器(所謂的"鼓泡器")，將液體原料儲 備于其中并借助加熱裝置加熱至汽化溫度附近的溫度。將載氣導過加熱的液體并在此過程 中負載汽化的原料，并在壓力下經管道系統(tǒng)供應至反應區(qū)。所述載氣例如是氧氣。例如在 EP 908 418 A1中描述了這種用于通過直接玻璃化生產合成石英玻璃的沉積燃燒器的介質 供應。
[0018] 原料的汽化速率基本取決于在液相中的載氣的溫度和停留時間。這兩個參數都受 液柱高度和受載氣的供應速率和流速影響。例如，液柱中的載氣氣泡的尺寸影響它們在該 液體中的上升速率并因此影響原料的負載和汽化速率。液體量的變化也明顯影響傳熱。可 以以最簡單的方式處理這些復雜的相互作用，即持續(xù)補入液體原料，以使鼓泡器中的液位 不下降。
[0019] 但是，甚至在恒定液位下，相對較高沸點的雜質可能在液相中逐漸富集，形成"塔 底物"，因此到達沉積燃燒器的原料的組成隨時間而改變。
[0020] 在灰料沉積法中出現另一問題，其中必須同時向幾個消耗器進給原料，例如在使 用多燃燒器-組件的灰料沉積的情況中。為避免不規(guī)則的灰料沉積和層形成，在此特別重 要的是，每個沉積燃燒器在數量和品質方面具有相同的灰料構建特性。可以如下使各沉積 燃燒器的氣體供應中的波動最小化：如例如DE 195 01 733 A1中所述從共用儲備容器經"流 量分配器"供給這些。但是，這需要介質供應的復雜的基礎設施。
[0021] 如例如US 5, 356, 451 A1中描述的另一種形式的汽化器避免上述"塔底物形成"。 在這種汽化器中，在汽化室內提供原料的液體儲器，所述儲器沿該室的縱側延伸并連續(xù)補 足。如果液位超過預定溢流高度，則該液體經U形通道由縱側的儲存室在斜面上流出，并在 其上形成薄膜。如此加熱該室，以使斜面上的液膜在到達該斜面的下端之前完全汽化。以 這種方式確保整個液體，包括所有具有較高沸點的雜質汽化。
[0022] 從DE 24 35 704 A1中獲知所謂的垂直汽化器的一個實施方案。那里建議，將待汽 化的液體加熱，供應至垂直堅立的旋轉對稱容器并朝容器內壁徑向噴霧，形成直徑小于6 毫米的小滴，并沉積在那里。向上吸出蒸氣狀產物，在此期間未汽化的液體收集在該容器的 底部，由此可將其連續(xù)或不時除去。
[0023] 該已知方法起到如汽化時附加的蒸餾步驟的作用，由此可經由塔底物除去難揮發(fā) 的成分。由此獲得該原料的汽化部分的較高純度。但產率和物料流通量比較低。
[0024] 摶術目的 通常，3102灰料體的結構足夠透氣，這使得均勻的氣相處理或燒結變得容易。在具有 較高密度的層的區(qū)域中，這只可能在有限程度上實現。因為這些層是擴散屏障，它們在干 燥-或燒結過程中可能造成不均勻的處理結果。由于長的擴散路徑，尤其在大體積的Si0 2 灰料體的情況中出現該問題。層區(qū)域特別可伴隨局部提高的羥基和可能的氯的含量而出 現。
[0025] 灰料體的材料-不均勻性例如以羥基-或氯濃度或粘度值的軸向、徑向或方位改 變的形式體現在由其制成的石英玻璃體中，并導致最終產物中的不利性質，例如對高能紫 外線輻射的不利的破壞性能。
[0026] 本發(fā)明的目的在于提供生產具有高材料均勻性的Si02灰料體，特別是外徑大于 300毫米的大體積圓柱形灰料體的方法。
[0027] 發(fā)明概沭 由上述方法開始，根據本發(fā)明如下實現這一目的：液體原料含有附加組分，包括重量比 例為mD3的六甲基環(huán)三硅氧烷D3及其線性同系物、重量比例為mD6的十甲基環(huán)六硅氧烷D6 及其線性同系物和重量比例為mD7+的十四甲基環(huán)七硅氧烷D7和/或十六甲基環(huán)八硅氧烷 D8及其線性同系物，其中重量比mD3/mD6在0. 5至90的范圍且重量比例mD7+為至少20重 量 _ppm〇
[0028] 不同于使用由盡可能純的單種指定的硅化合物構成的原料的已知方法，本發(fā)明提 出作為不同聚烷基硅氧烷的混合物存在的Si0 2_原料。八甲基環(huán)四硅氧烷在此和在下文中 簡稱為D4,并且相應地，其它聚烷基環(huán)硅氧烷被稱為D3、D5、D6、D7和D8。D4構成該混合物 的主要組分。除D4外，該混合物含有化學上類似的聚烷基硅氧烷，更確切地說具有分子量 小于D4的那些(包括D3)以及具有分子量大于D4的那些(包括D6和D7)。因此概括在術語 "附加組分"下的原料的附加成分具有與D4的相對分子量(大約297 g/mol)和D4的沸點溫 度(大約175°C)向上和向下不同的分子量和沸點溫度。
[0029] 富集有附加組分的液體Si02-原料以氣態(tài)形式供應至反應區(qū)并在此過程中通過氧 化和/或水解和/或熱解分解成Si0 2。所述反應區(qū)是例如燃燒器火焰或等離子體。在該反 應區(qū)中，聚烷基硅氧烷分子逐步氧化分解成Si02，由此產生510 2初級顆粒，來自氣相的其它 Si〇-或Si02-分子附著到其上。該附著過程在朝向沉積面通過反應區(qū)的途中結束，只要團 聚或附聚的Si0 2顆粒進入不再可獲得任何其它未分解分子的區(qū)域。
[0030] 這些分離、氧化和積聚過程(下文也概括為術語"顆粒形成過程"）根據聚烷基硅氧 烷分子的分子量和尺寸以不同動力學和在不同溫度下進行。
[0031] 在本發(fā)明的方法中，所述Si02-原料含有至少一種具有相對分子量小于D4的附加 組分以及至少一種具有相對分子量大于D4的附加組分。據認為，在聚烷基硅氧烷的水解或 熱解分解中，氧化侵襲的活化能或解離所需的熱能隨分子量的提高而提高。因此，在該反應 區(qū)中形成具有比在單分散的Si0 2-原料的情況中更寬的粒度分布的不同尺寸的團聚體和附 聚體。
[0032] 對于這種粒度分布增寬的一種可能的解釋在于，由于不同的氣相動力學和在Si02 初級顆粒的形成方面不同的動力學，通過來自氣相的另外的Si02分子的附著，在其上會發(fā) 生進一步生長。另一可能的解釋在于，各聚烷基硅氧烷分子的硅原子的數量和構造預先決 定310 2初級顆粒的尺寸，因此隨之也決定由其生成的Si02顆粒的尺寸和它們在反應區(qū)中的 濃度。
[0033] 無論如何，與使用純D4相比，本發(fā)明的方法中的附加組分使顆粒形成過程朝著形 成的Si0 2顆粒的尺寸更寬分散的方向改變，隨之而來的是灰料體結構的變化。
[0034] 由于制造方法造成的，灰料體具有一定的層結構，這些層代表密度或化學組成的 局部改變的區(qū)域。通常，灰料體的密度為石英玻璃密度的25-32%。這些灰料體表現出3%至 4%的密度相對波動。這些密度波動在灰料體玻璃化過程中轉化到石英玻璃體中并在那里造 成羥基或氯濃度的徑向、方位和軸向的變化，這可能導致石英玻璃圓柱體和由其制成的石 英玻璃纖維的不利性質。
[0035] 已經表明，在使用根據本發(fā)明的Si02-原料時得到具有驚人高的均勻性，特別具有 均勻和弱化的層結構特征的Si0 2灰料體。
[0036] 這一效果可歸因為，形成的和沉積的Si02顆粒的尺寸分布的增寬造成比在單分散 Si02顆粒的情況中更均勻的Si02灰料的沉積或其使Si02灰料在灰料體生產過程中或在玻 璃化過程中更均勻的致密化變得容易。
[0037] 為實現這一效果，必須滿足下列邊界條件： (a)在到達反應區(qū)的原料中必須存在具有分子量在D4的基準分子量的兩側的附加組 分，理想地為D3和D6和D7或相應的開鏈同系物。
[0038] 附加組分D3和D6是具有與D4類似的分子量和化學相似性的分子，以產生反應區(qū) 和顆粒形成過程的適度改變，伴隨著粒度分布的輕微展平。
[0039] (b)在D4兩側的附加組分的分布盡可能均勻。如果D3和D6的重量比例的比率 mD3/mD6為0. 05至90,則足以滿足這一條件。
[0040] 具有D3和D6的重量比例在所述范圍之外的隨意混合的聚烷基硅氧烷混合物在灰 料體均勻性方面產生較差的結果。
[0041] (c)沸點溫度比D6高的聚烷基硅氧烷，理想地為D7或甚至更長鏈的聚烷基硅氧 烷D8的最小比例，具有總計為至少20重量-ppm的重量比例mD7+(術語mD7在下文中用于 指示D7的重量比例，術語mD7+在下文中指示D7和D8的重量比例之和)。
[0042] D7在大氣壓下的沸點為大約276°C，因此明顯高于D4的沸點（大約175°C)。由于 各沸點溫度的巨大差異，少量附加組分D7已對顆粒形成過程具有顯著影響。但是，在重量 比例mD7+小于20 ppm的情況下，沒有發(fā)現顯著效果。在重量比例mD7+下，可以將一定量的 D7換成相應量的D8。但是，D8及其線性同系物由于它們與D4相比的大分子量，在低濃度下 就已在反應區(qū)和顆粒形成過程中帶來顯著變化，因此D8的重量比例優(yōu)選不大于原料的20 重量-ppm。
[0043] 本發(fā)明的方法的特征在于減少了灰料體中已知的密度波動。因為密度波動的減少 直接影響石英玻璃的品質，所以可再現地獲得相應更高價值的更均勻石英玻璃體，這減少 了材料次品。
[0044] 借助本發(fā)明的方法，可以獲得具有超過目前常見標準的特別高的材料均勻性的 Si〇2灰料體和石英玻璃體。該方法的優(yōu)點可以解釋為，制成的Si02顆粒的尺寸在微觀層面 上發(fā)生的更強變化一粒度分布的增寬一導致Si0 2灰料體內宏觀測得的密度的波動寬度減 小。
[0045] 在本發(fā)明的范圍內，術語"重量比例"描述由各附加組分的質量相對于液體 Si02-原料總質量得出的相對值。因此，附加組分D3和D6的兩個重量比例的重量比mD3/ mD6是可通過這兩個相對重量比例相除確定的無量綱值。
[0046] 在本發(fā)明的范圍內，術語聚烷基硅氧烷包括線性(也包括支化結構）和環(huán)狀分子結 構。但是，如果Si02-原料的聚燒基娃氧燒具有至少二種選自六甲基環(huán)二娃氧燒（D3)、八甲 基環(huán)四硅氧烷（D4)、十二甲基環(huán)六硅氧烷（D6)的聚甲基環(huán)硅氧烷，則是優(yōu)選的。標號D3、 D4、D6來自General Electric Inc.引入的標記法，其中"D"代表基團[(CH3)2Si]-〇-。主要 組分是D4,其比例為至少70重量％，特別是至少80重量％，優(yōu)選至少90重量％，特別優(yōu)選至 少94重量％，各基于該原料的總重量計。
[0047] 可通過混合各組分或通過摻合組分混合物，或通過從蒸餾塔中提前取出或提前終 止蒸餾，此外對于八甲基環(huán)四硅氧烷的提純而言如同通常一樣，來制造液體原料。因此，在 本發(fā)明的方法中，可以省略八甲基環(huán)四硅氧烷的提純并取而代之地使用純度較小，因此也 更便宜的D4品質。原料的聚烷基硅氧烷的類似密度防止脫混。
[0048] 在該方法的優(yōu)選安排中，比率mD3/mD6在0. 1至40的范圍。
[0049] 已經表明，以這種相對窄的質量比范圍將D3和D6添加到主要由D4構成的 si〇2-原料中在石英玻璃的密度方面實現了不均勻性的特別顯著的降低。
[0050] 在本文中還已證實，當重量比例mD7+在30至100重量-ppm的范圍時是有利的。
[0051] 除D6、D7和D8外，十甲基環(huán)五硅氧烷D5及其線性同系物也是分子量高于D4的聚 烷基硅氧烷。D5對顆粒形成過程中的粒度增寬和隨之而來的Si0 2灰料結構中的均衡化的 作用小于D6或D7,但其作出輔助貢獻。
[0052] 為了能使附加組分對顆粒形成過程中的粒度增寬和Si02灰料結構中的均衡化產 生最佳作用，最低量的所述組分是有利的。因此，當重量比例mD3 + mD6之和在200重量-ppm 至20, 000重量-ppm的范圍，優(yōu)選500重量-ppm至15, 000重量-ppm時，已證實是有利的。
[0053] 令人驚訝地，已經發(fā)現，附加組分D3和D6不必在Si02-原料中占主要地位，而是作 為摻合物足以提供在Si0 2灰料法中的沉積過程中導致Si02粒度增寬并因此導致灰料體均 勻性提高的Si02-原料。最大至總重量的最多10%的上限實現特別好的結果。另一方面， 少量的附加組分D3和D6已導致灰料體中的密度波動被Si0 2-原料蒸氣的不同粒度掩蓋， 由此整體獲得更均勻的灰料體或石英玻璃體。但是，在附加組分D3和D6的重量比例小于 0. 5重量-ppm時，該作用不再顯著可辨。
[0054] 分解所需的活化能在聚烷基硅氧烷D3的情況中小于D4,這可能歸因于D3環(huán)由于 更高的環(huán)張力因此可以比更穩(wěn)定的D4環(huán)更快更容易地打開。還表明，聚環(huán)硅氧烷D6和D5 的分解也需要比D4更高的活化能以引發(fā)涉及的環(huán)分子的熱解離。但是，總體而言，已證實， D4與D3之間的能量差大于D4與D6之間的。
[0055] 因此和因為D3更強烈傾向于聚合反應，已證實當附加組分D3的量小于附加組分 D6的量時是有利的。因此本發(fā)明的方法的一個有利的實施方案的特征在于，mD3在200重 量-ppm至15, 000重量-ppm的范圍且mD6在50重量-ppm至2, 000重量-ppm的范圍。 [0056] 以附加組分的上述量的比例，可以實現小于0. 4%的灰料體內的密度波動。
[0057] 在液體原料轉化成氣相的過程中，液體的組成可能由于分解、聚合或蒸餾而改變。 當如同在已知汽化系統(tǒng)中那樣使待汽化的液體與熱表面接觸時，尤其發(fā)生這種情況。在有 機原料的情況中，熱表面可能導致不可預見的改變，如分解或聚合。由此導致工藝控制中 一定的變異性和不可再現性，這可能在顆粒形成過程中造成缺陷并造成灰料結構的不均勻 性。當如同這里那樣，在顆粒形成過程中取決于彼此具有高度化學相似性的組分的確切組 成時，特別要注意這一點。此外，已知的汽化器系統(tǒng)具有超細液滴被排出的蒸氣流一起夾帶 的危險，這同樣會造成灰料體中的材料不均勻性。
[0058] 為避免此類效應或使它們保持盡可能小，優(yōu)選使用下述汽化法，其中該汽化法包 含下列步驟： ?加熱Si02-原料， ?將加熱的Si02-原料引入膨脹室，以使至少第一部分的Si02-原料因壓降而汽化， ?將所述Si02-原料與加熱的稀釋劑混合，以使至少第二部分的Si02-原料因露點下降 而汽化。
[0059] 在該兩階段汽化中，液體Si02_原料在膨脹室中霧化成微滴，其不與固體，特別是 金屬的表面接觸即可完全汽化。因此，可以將液體Si0 2-原料中提供的組成，包括重量比 mD3/mD6和mD7+，轉化到氣態(tài)Si02-原料蒸氣中。因此，在液體Si02-原料中和Si0 2-原料 蒸氣(下文也簡稱為"原料蒸氣"）中獲得附加組分的完全一致的比例。
[0060] 因此，這一方法滿足兩個主要要求。一方面，所提供的液體Si02-原料盡可能完全 (即至少99重量％)轉化成氣相。另一方面，如此設置這種汽化法，使得 Si〇2-原料在保持組 分按比例的組成的情況下汽化。附加組分的質量比在液相中和在氣相中尤其應基本一致。
[0061] 在本發(fā)明的范圍內，汽化在保持重量比的情況下完全一致地進行的陳述是指液相 和固相中的mD3/mD6的比率。該比率 τ = (G_液體-G_蒸氣）/G_液體 因此應該最大± 500 ppm，優(yōu)選最大± 100 ppm，其中G_液體是液體Si02-原料中的重 量比mD3/mD6,而G_蒸氣是氣態(tài)Si02-原料蒸汽中的重量比mD3/mD6。
[0062] 稀釋劑用于汽化該原料。有利地，所述稀釋劑是流過膨脹室的載氣。因此術語稀 釋氣體和術語載氣在下文中作為同義詞使用。通過供應稀釋劑，降低膨脹室中液體Si0 2-原 料的分壓，并因此降低其露點，以致Si02灰料體的可能的預熱可以在低溫處結束（niedrig ausfallen)，以確保Si0 2-原料完全轉化成Si02-原料蒸氣。
[0063] 在理想情況中，液體原料完全轉化成氣相。但是，進入汽化法的液體Si02_原料的 至少99重量％，優(yōu)選至少99. 9995重量％的汽化程度是可接受的。這可借助兩階段汽化法 實現一即歸因于壓降的汽化與歸因于露點降低的汽化的組合。在以液體形式引入汽化器的 Si02-原料中，只有極小比例，優(yōu)選小于20 ppm,優(yōu)選小于10 ppm,特別優(yōu)選小于5 ppm沒有 汽化。在個別試驗中，甚至可以將未汽化的Si02-原料的比例降至小于2. 5 ppm。
[0064] "露點"在此定義為冷凝的與蒸發(fā)的液體出現平衡狀態(tài)時的溫度。
[0065] 在這種方法的有利布置中提供，所述將加熱的Si02_原料引入膨脹室包括注射階 段，其中將液體形式的Si02-原料霧化成微滴，其中所述微滴具有小于5微米，優(yōu)選小于2微 米的平均直徑。
[0066] 將液體原料轉化成小微滴霧，其可因壓降造成的膨脹而均勻汽化。微滴提供大的 表面積，這使得液體原料在與汽化器的熱表面接觸之前快速有效且尤其是完全的汽化成為 可能。以此方式很大程度避免了由于分解、聚合或蒸餾造成的組成改變，由此確保了供應給 消耗器的原料的給定組成以及可再現的顆粒形成過程。
[0067] 一方面提供為均勻地形成灰料而優(yōu)化的原料組成與另一方面在汽化和供應至反 應區(qū)的過程中保持該組成的根據本發(fā)明的組合產生通過燒結或玻璃化獲得的以高的材料 均勻性和耐輻射性為特征的石英玻璃的灰料體。
[0068] 為了有助于將液體分成小微滴，超聲霧化器原則上是合適的，在這種情況中由 于超聲的作用，實現Si02-原料的均勻精細的霧化。在本發(fā)明的范圍內，超聲是指頻率在 16 kHz至1. 6 GHz之間的聲波。在超聲霧化器中，在沒有施壓和沒有加熱的情況下霧化 液體。例如，可以借助高頻交流電壓使被該液體潤濕的壓電陶瓷振動。由此，在該液體中 形成超聲波，在特定液位達到所述超聲波的最大強度且所述超聲波實現所謂的超聲象鼻 (Ultraschallriissel)的形成。小液體微滴或氣溶膠離開這種超聲象鼻并可用于所需用途。 超聲霧化器的優(yōu)點在于可變體積流的均勻霧化、在整個體積流范圍內幾乎恒定的微滴范圍 和微滴的小的速度，由此實現射流的良好可控制性。因此，通過超聲霧化可以以可再現的方 式實現窄的微滴尺寸分布，這對汽化結果的均勻性具有正面作用。
[0069] 或者，僅通過利用載氣將液體原料轉化成氣相，結果是分壓降低。在此必須有相應 足量的稀釋劑/載氣流過膨脹室并由此確保液體Si02-原料的汽化。
[0070] 作為第三種和特別優(yōu)選的備選方案，通過利用壓降并通過降低分壓來使液體原料 汽化。當為了獲得大體積石英玻璃圓柱體(例如直徑大于250毫米)而必須汽化大量液體原 料時，這一方案經證實特別有利。為了以溫和均勻的方式將所需的大原料量從液相轉化成 氣相，在將至少對于部分組分來說過熱的Si02-原料引入到膨脹室中并在此通過壓降和借 助利用稀釋劑轉化成氣相時，經證實是有利的。歸因于壓降和露點降低的汽化的這種組合 能使在以液體形式引入汽化器的Si0 2-原料中，只有極少量沒有汽化。
[0071] 如果待汽化的個體量各自很小并具有大的表面積，可將該液體Si02-原料更容易 并且更均勻地轉化成氣相。這最好通過將Si0 2-原料的液體霧化成微滴實現。微滴越細， 汽化進行得越有效、完全和快速。然后可以通過壓降和/或與加熱的稀釋劑/載氣摻合將 該霧化微滴轉化成氣相。
[0072] 當微滴與熱載氣的接觸在保持150°C至230°C范圍的溫度的室中進行時，經證實 為有利的。在低于150°C的溫度下，存在一定的微滴沒有完全汽化的風險，以致液體被夾帶 到反應區(qū)中，這導致顆粒形成過程中的不均勻性和灰料體結構中的缺陷，如氣泡。在高于 230°C的溫度下，發(fā)生具有不可再現和不合意反應產物的原本要努力抑制的反應，特別是分 解和聚合反應的傾向提1?。
[0073] 微滴的尺寸范圍取決于許多影響參數。除液體的流變性質和霧化噴嘴的幾何形狀 夕卜，這特別是液體離開霧化噴嘴的速度，其基本由壓差決定。在1. 2至1. 8巴的壓差范圍內， 離開的液體射流由于湍流而分裂成具有特別窄的微滴尺寸分布的微滴。
[0074] 優(yōu)選使用含有氮氣、氬氣或氦氣的載氣。
[0075] 這些是對聚烷基硅氧烷表現出惰性的氣體，由此避免該液體與載氣之間的氧化、 聚合或分解反應，特別是在壓力和較高的溫度下，并由此避免原料組成的不可再現的改變。
[0076] 本發(fā)明的方法的另一實施方案的特征在于，在將Si02_原料引入膨脹室時，借助濃 度檢測器測量Si0 2_原料的組成。
[0077] 在這一布置的范圍內，直接在膨脹室監(jiān)測該組成，例如比率D3、D6和D7。在此借 助濃度檢測器，例如氣相色譜儀分析供應的Si0 2-原料。帶有濃度檢測器的這種分析裝置 也可以布置在膨脹室出口并可以測定Si02-原料蒸氣的組成。一個或兩個檢測器可以是 質量管理系統(tǒng)的一部分并將測量的組成發(fā)送給監(jiān)測添加的材料和蒸氣的品質的計算系統(tǒng)。 Si02-原料的組成和重量比例的這種長期監(jiān)測確保本發(fā)明的方法可以隨時使用并可由此形 成具有僅s Inv = 0. 023%的密度波動方差的灰料體。然后由這種結構的灰料體可以通過玻 璃化生產極其均勻的合成石英玻璃。
[0078] 然后可通過混合各組分D3、D4、D5、D6和D7或通過摻合組分混合物制造所述液體 原料。根據方法步驟（a)的提供液體Si0 2-原料優(yōu)選包括： ?提供聚烷基硅氧烷的第一混合物，其中D3、D4、D5、D6及其線性同系物占至少99. 99 重量％， ?提供聚烷基硅氧烷的第二混合物，其中D7占至少5, 000重量-ppm，優(yōu)選至少10, 000 重量-ppm,特別優(yōu)選至少20, 000重量-ppm的比例， ?在根據方法步驟（b)汽化之前或之中，由第一和第二聚烷基硅氧烷混合物以使得 mD7+的重量比例為總混合物的至少20重量-ppm的混合比制造摻合物。
[0079] 可以例如通過用于提純D4的慣用蒸餾法獲得在第一混合物范圍內的聚烷基硅氧 烷混合物，其基于D4并以所需比率和量具有D3和D6。這種蒸餾法可運行至D4純化，但這-也出于成本原因-不必要，因為任選從該混合物中除去附加組分，且這些必須借助第二混 合物再加入。在總混合物中，第一混合物占最大比例，例如大于95重量％。但通常在這種混 合物中，mD7+的量的比例太小。
[0080] 第二混合物主要用于設定D7(和/或D8)的預定量并可能用于校正比率mD3/mD6。 具有高比例的D7和更長鏈分子的聚烷基硅氧烷混合物例如存在于可在多級傳統(tǒng)分級蒸餾 裝置中在最終蒸餾步驟前取出的中間餾分中。此類中間餾分中的重量比例mD7+優(yōu)選為至 少5000重量-ppm。第二混合物的必要的摻合量基本取決于mD7+重量比例并比第一混合物 的摻合量小。無論如何可以省略D4的昂貴的提純或高純D4的使用 第一和第二混合物的摻合在該原料的液相中進行?；蛘?，第一和第二混合物首先汽化 并在方法步驟（c)之前或之中通過合并蒸氣流進行混合。由于對原料的不同組分使用單獨 的汽化器，可以根據待汽化的組分獨立地調節(jié)并優(yōu)化汽化參數，如汽化溫度和汽化速率。
[0081] 在一個優(yōu)選的方法方案中提供，根據方法步驟（b)使Si02顆粒沉積在沉積面上， 其中將原料蒸氣供應至以燃燒器排布置的多個沉積燃燒器，它們沿沉積面共同可逆地往復 運動。
[0082] 在制造 Si02灰料體的這種已知方法中，沉積燃燒器沿灰料體表面的部分段往復運 動。由于各沉積燃燒器的幾何形狀中或向燃燒器的介質供應中的差異，這種方式特別容易 造成灰料體中的密度波動，特別是在相鄰沉積燃燒器的重疊區(qū)域中。已證實，實現了灰料密 度均勻性的改進，特別是在燃燒器運動的轉向點區(qū)域中，這可歸因于本發(fā)明的方法的特征， 由于在顆粒形成過程中粒度分布增寬，模糊而非容忍灰料密度差異。
[0083] 本發(fā)明的方法因此特別適用于制造用于生產光纖的合成石英玻璃?；伊象w的小的 密度波動使制造特別適用于通信光纖的高品質石英玻璃變得容易。
[0084] 實施例 下面借助實施例和附圖更詳細解釋本發(fā)明，其中： 圖1以示意圖顯示用于實施本發(fā)明的制造 Si02灰料體的方法的裝置； 圖2顯示取決于原料組成的灰料體中的層密度的圖； 圖3是根據本發(fā)明使用得自不同聚烷基硅氧烷的原料制成的灰料管在灰料管的縱軸 方向的視圖的計算機斷層掃描圖像； 圖4用于比較，顯示基于現有技術使用純八甲基環(huán)四硅氧烷作為原料制成的Si02灰料 管的計算機斷層掃描圖像； 圖5顯示根據本發(fā)明的石英玻璃制造系統(tǒng)的各種元件的示意圖； 圖6是汽化室的不意圖； 圖7顯示分子D3的結構式；且 圖8顯示分子D7的結構式。
[0085] 圖1中所示的裝置用于制造 Si02灰料體200。多個成排布置的火焰水解燃燒器140 沿氧化鋁載體管160布置，其沿旋轉的載體管160可逆往復運動以在聯排燃燒器中沉積灰 料，其中每個燃燒器火焰143僅掃過載體管160的部分長度?；鹧嫠馊紵?40安裝在 聯排燃燒器塊141上，該聯排燃燒器塊平行于載體管160的縱軸161在相對于縱軸161位 置固定的兩個轉向點之間往復運動并可以如方向箭頭142所示垂直于其移動。燃燒器140 由石英玻璃構成；它們的中心間距為15厘米。
[0086] 歸屬于各火焰水解燃燒器140的燃燒器火焰143構成本發(fā)明意義內的反應區(qū)。向 火焰水解燃燒器140分別進給氧和氫作為燃燒氣體并進給Si02-原料蒸氣107作為用于形 成Si02顆粒的原料，Si02-原料蒸氣107含有汽化的聚烷基硅氧烷的混合物，其組成可見于 表1。將富集有附加組分的液體Si0 2-原料105汽化并以氣體形式供應至反應區(qū)，并在此通 過氧化和/或水解和/或熱解分解成Si02顆粒。
[0087] 該Si02顆粒本身以具有在納米范圍內的粒度的Si02初級顆粒的團聚體或附聚體 的形式存在。使Si0 2顆粒沉積在圍繞其縱軸161旋轉的載體管160的圓柱體外表面上，以 逐層構建成外徑為350毫米的灰料體200。在沉積過程中，在灰料體表面上建立大約1200°C 的溫度。
[0088] 借助汽化器系統(tǒng)120制備具有聚烷基硅氧烷混合物的Si02-原料蒸氣107,所述 汽化器系統(tǒng)120包括液體混合物的儲存容器110、液體泵122、液體流量計123、用于調節(jié)供 應氮氣載氣流152的MFC (質量流量控制器）124和帶有霧化器128的雙壁可加熱汽化室 125。儲存容器110、泵122和霧化器128借助易彎曲的金屬管互連。將儲存容器110加熱 至170°C并借助泵122經流量計123以精確劑量向霧化器128供應加熱的液體。在此可以 在流量計123與霧化器128之間的連接線路中提供濃度檢測器以監(jiān)測Si0 2-原料105和/ 或Si02-原料蒸氣107的組成。
[0089] 霧化器128 -也稱作霧化噴嘴-是超聲霧化器。將氮氣載氣流經MFC 123,以1. 5 巴至5巴的壓力，和待汽化的液體同時進給給所述霧化器。所述液體被霧化成具有1微米 的最大直徑和具有平均直徑（d 5CI值）為0. 7微米的小的微滴尺寸分布的微滴并在此過程中 直接噴到汽化室125中。
[0090] 汽化室125具有195°C的內部溫度，因此細液體微滴立即汽化并將蒸氣流供應至 位置固定的流量分配器并由所述分配器經隔熱的介質供應軟管分配到各沉積燃燒器140。 燃燒氣體氧和氫的進料管以及輔助氣體(氧氣）（其在原料流與燃燒氣體流之間用在燃燒器 火焰143中并防止過早混合）的進料管也通入該流量分配器中。因此燃燒氣體和Si0 2-原 料蒸氣107在燃燒器火焰143的熱區(qū)中才混合。
[0091] 在沉積過程完成后，獲得多孔Si02灰料管(灰料管)，對其施以計算機斷層掃描研 究（CT-研究)。用X-射線跨其長度照射灰料管200。由此獲得的圖像能夠定量和定性描述 灰料管200的軸向和徑向層結構的強度和均勻性。
[0092] 表 1
【權利要求】
1. 制造合成石英玻璃的方法，其包括方法步驟： (a) 提供液體Si02原料（105)，其含有八甲基環(huán)四硅氧烷D4作為主要組分， (b) 將所述Si02原料（105)汽化成原料蒸氣（107)， (c) 將所述原料蒸氣轉化成Si02顆粒（148)， ⑷使所述Si02顆粒（148)沉積在沉積表面（160)上，形成多孔Si02灰料體（200)， (e)使所述Si02灰料體（200)玻璃化，形成合成石英玻璃， 其特征在于，液體原料（105)含有附加組分，包括重量比例為mD3的六甲基環(huán)三硅氧烷 D3及其線性同系物、重量比例為mD6的十甲基環(huán)六硅氧烷D6及其線性同系物和重量比例為 mD7+的十四甲基環(huán)七硅氧烷D7和/或十六甲基環(huán)八硅氧烷D8及其線性同系物，其中重量 比mD3/mD6在0. 05至90的范圍，且重量比例mD7+為至少20重量-ppm。
2. 根據權利要求1的方法，其特征在于，比率mD3/mD6在0. 1至40的范圍。
3. 根據權利要求1或2的方法，其特征在于，重量比例mD7+在30至100重量-ppm的 范圍。
4. 根據前述權利要求任一項的方法，其特征在于，重量比例mD3 + mD6之和在200至 20, 000重量-ppm，優(yōu)選500至15, 000重量-ppm的范圍。
5. 根據前述權利要求任一項的方法，其特征在于，mD3在200重量-ppm至15, 000重 量-ppm,且mD6為50重量-ppm至2, 000重量-ppm的范圍。
6. 根據前述權利要求任一項的方法，其特征在于，所述汽化包括下述步驟： ?加熱液體Si02原料（105)， ?將加熱的Si02原料（105)引入膨脹室（125)中，以使至少第一部分的Si02原料（105) 因壓降而汽化， ?將Si02原料（105)與加熱的稀釋劑（152)混合，以使至少第二部分的Si02原料（105) 因露點下降而汽化。
7. 根據權利要求6的方法，其特征在于，所述將加熱的Si02原料（105)引入膨脹室 (125)中包括注射階段，其中將Si02原料（105)以液體形式霧化成微滴，其中所述微滴具有 小于5微米，優(yōu)選小于2微米的平均直徑。
8. 根據權利要求6或7的方法，其特征在于，所述微滴與熱載氣（152)的接觸在保持在 150°C至230°C范圍的溫度的室（125)中進行。
9. 根據權利要求6至8任一項的方法，其特征在于，在將Si02原料（105)引入膨脹室 (125)中的過程中，借助濃度檢測器測量Si0 2原料的組成。
10. 根據前述權利要求任一項的方法，其特征在于，根據方法步驟（a)提供液體5102原 料（105)，包括： ?提供聚烷基硅氧烷的第一混合物，其中D3、D4、D5、D6及其線性同系物占至少99重 量％， ?提供聚烷基硅氧烷的第二混合物，其中D7占至少5, 000重量-ppm，優(yōu)選至少10, 000 重量-ppm,特別優(yōu)選至少20, 000重量-ppm的比例， ?在根據方法步驟（b)汽化之前或之中，由聚烷基硅氧烷的第一和第二混合物以使 mD7+的重量比例為總混合物的至少20重量-ppm的混合比制造摻合物。
11. 根據前述權利要求任一項的方法，其特征在于，通過將原料蒸氣（107)供應至布置 成燃燒器排（141)的沿沉積表面（160)共同可逆往復運動的多個沉積燃燒器（140)中，進 行根據方法步驟（b)的3102顆粒在沉積表面（160)上的沉積。
12.根據前述權利要求的至少一項制成的合成石英玻璃用于制造光纖的用途。
【文檔編號】C03B19/14GK104066693SQ201280057994
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2012年11月22日 優(yōu)先權日:2011年11月25日
【發(fā)明者】H.法比安 申請人:赫羅伊斯石英玻璃股份有限兩合公司