專利名稱：高二氧化硅含量的成型體及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明一方面涉及一種以化學純度至少99.9%、方英石含量至多1%的非晶態(tài)二氧化硅為原料制成的不透氣性(gasundurchl ssig)成形體。除此之外，本發(fā)明還涉及一種以化學純度至少99.9%、方英石含量至多1%的非晶態(tài)二氧化硅為原料制造不透氣性成形體的方法，其中將用作原料、純度至少99.9%的非晶態(tài)石英玻璃粉碎成粒度小于70μm的粉末;用此粉末制成料漿，將此料漿注入相應于成形體的多孔隙模型中，并在模型中滯留預定的時間，以制造成形體坯件;除去模型后使成形體坯件干燥;接著將坯件在爐中加熱到1200℃以上的溫度，而后冷卻之。
二氧化硅含量超過99.56%的高二氧化硅含量的成形體，可用于許多技術領域。這樣的應用領域舉例如下鋼或有色金屬連鑄用的澆注管、制造壓鑄件及精密鑄件用的型芯、提拉晶體用的坩堝、諸如半導體摻雜(Dotierprozess)之類所用擴散管的法蘭。在大多數(shù)應用場合下，要求成形體在1000℃范圍的溫度下能高度穩(wěn)定，有時還要求高度耐急冷急熱性。為了能在1100℃以上溫度下反復使用該成形體，其方英石含量至高應為百分之幾，因為方英石約從1100℃起開始形成。以料漿澆注法生產并通常在1100℃至最高1250℃范圍的溫度下燒結的成形體(為此參見Keramische zeitschrift(陶瓷雜志)第38年度，第8期，1986年，第442-445頁;EP 047554931)的密度，在石英玻璃理論密度的85-90%范圍之內。據(jù)稱，冷彎強度為15N/mm2。
密度約為石英玻璃理論密度95%的成形體，通過在旋轉模具中用電弧加熱石英巖砂來制取(DE-543957)。這些成形體因其制造方法所定，成旋轉對稱，并在必要時還須進一步機械加工。其冷彎強度為65N/mm2左右。
由DE-OS 2218766已知由高純度非晶態(tài)二氧化硅構成的簿壁容器，特別是拉制單晶用的坩堝。這種容器的方英石含量最高為1%，而且因其制造方法所決定，這種容器不透氣且透明。這種容器用料漿澆注法制得。原料采用化學純度至少為99.95%的玻璃狀硅酸，將其以常規(guī)碾磨機磨成粉末，其中石英顆粒不應大于200μm，而且平均粒度應在1μm和70μm之間。用這種粉末作原料，添加蒸餾水制造料漿。為了制造坩堝坯件，將所制得的料漿澆入多孔隙的，例如由石膏構成的，相應于欲制坩堝的模型中，使之在模型中保留足夠長的時間，以使坩堝壁產生所需的壁厚度。一當坩堝具有足夠強度，即予脫模，并使之部分干燥。完全干燥在約177℃的加熱室中進行。為了除去所有的可燃成分，例如粉碎時在碾磨機中產生的聚氨酯類橡膠粉末，以及所吸附的水，將坩堝緩慢加熱到1150℃。冷至室溫后，將坩堝置于加熱室內的石墨芯棒上，在氦氣氛下約經3-4分鐘加熱到1680℃左右，直到坩堝透明為止。而后使坩堝在氦氣氛下約經1/2分鐘冷至1480℃左右，以便隨后將其用鉗子從石墨芯棒上取下來，并令其冷至室溫。為使方英石產生得盡可能的少，也即保持在1%以下，須在加熱與冷卻過程中，使坩堝經受1200℃以上高溫范圍的持續(xù)時間至多為10分鐘。如此制得的坩堝，其壁厚在2-4mm之間。
本發(fā)明的任務在于，制備各種非晶態(tài)二氧化硅成形體，該成形體具有高精密度，無論小尺寸還是大尺寸均可，形狀從簡單到復雜也均可，其化學純度至少為99.9%，壁厚尤其從1mm起就不透氣，它具有高的冷彎強度、低的導熱性和低的熱輻射性，可經受急驟溫度變化和急熱急冷溫度交替變化，或者也可長時間經受1000℃至1300℃范圍內的溫度，在銳邊上不需臨時(verlaufend)的接合部即可焊接，而且從紫外到中紅外的光譜范圍所具透光度很小。
本發(fā)明的另一個任務在于提供一種方法，以技術簡單和價格便宜的方式制備任何形狀的壁厚直至100mm的非晶形二氧化硅成形體，該成形體具有高精密度、高冷彎強度、低導熱性和熱延伸性、不透氣性和低熱幅射性，尤其是在近紅外和中紅外范圍。
就一種化學純度至少為99.9%、不透氣的非晶態(tài)二氧化硅成形體而言，本發(fā)明所基于的任務被如此解決該成形體不透明，含微孔，壁厚1mm時在λ＝190nm至λ＝2650nm波長范圍內其直射透光度實際上是恒定的并且在10%以下，而且其密度至少為2.15g/cm3。所述不透氣性是指在正常室溫下，因為石英玻璃在該溫度下沒有技術上可覺察到的透氣性。
本發(fā)明成形體的特點是，至少80%微孔的最大孔徑小于20μm。尤以最大孔徑小于10μm為有利。每單位體積中，成形體的微孔含量在0.5%至2.5%范圍內。
此外，本發(fā)明成形體的有利特點是，就橫斷面面積為4mm×4mm而言，冷彎強度至少為60N/mm2，它明顯高于已知的非晶態(tài)二氧化硅不透明成形體的冷彎強度，而且可與透明石英玻璃成形體的冷彎強度相媲美。在一些個別情況下，冷彎強度甚至可達90N/mm2以上。
除此之外，與商業(yè)上常見的含微孔不透明成形體相比，本發(fā)明成形體的特點是，壁厚為1mm時，其直射透光度，即不考慮可能有的散射時的透光度，在λ＝190nm至λ＝2650nm的波長范圍內實際上保持恒定，而且小于10%，這使本發(fā)明成形體例如即使在近紅外和中紅外光譜范圍內也適宜用來濾光，也即將對光敏感的物體加以保護。
本發(fā)明成形體的最小壁厚由最大微孔尺寸來確定，而且出于強度和密度方面的原因，最小壁厚約為最大微孔尺寸的3倍至5倍，也就說，約為0.1mm。
本發(fā)明成形體的壁厚優(yōu)先在1mm至100mm范圍之內。本發(fā)明成形體，基于其彎曲強度、耐熱性及其高化學純度，特別適合作支承具或作高純物體如經受高達1300℃高溫處理的硅片的襯墊。本發(fā)明成形體有利地適合作處理半導體元件用硅半成品的高純度石英玻璃反應器中所用或其本身所用的部件。該成形體也可制成中空體，優(yōu)先為法蘭或坩堝的形式，而且此種坩堝舉例來說，可用來煅燒無機物如發(fā)光物質，或者可用作例如煉金用的熔煉坩堝。此外，由于該成形體化學純度高，即使在高溫下，在其中進行處理的物品也不會受污染。制成法蘭的本發(fā)明成形體，例如可以很好地與透明石英玻璃容器焊合，焊合時有利地形成精確的銳邊，且不產生臨時的(verlaufend)連接處。
下面將進一步闡述本發(fā)明成形體和本發(fā)明方法，而且參照附圖來闡述。附圖中所示

圖1為制成法蘭的本發(fā)明成形體，其尺寸如下
φAF＝285mm，φiF＝220mm，dF＝12.7mm，H＝25.4mm，HSt＝12.7mm，dSt＝4mmφAF＝法蘭外徑，φiF＝法蘭內徑，dF＝法蘭厚度，H＝總高度，HSt＝純邊(Steg)高度，dSt＝純邊(Steg)厚度;
圖2為本發(fā)明一種成形體在λ＝190nm至λ＝2650nm波長范圍內的直射透光度曲線圖;
圖3為表明本發(fā)明方法中主要工序的流程圖;
圖4為實施例所述填充了料漿的模具的縱剖面圖;以及圖5為干燥后的成形體坯件加熱時溫度隨時間變化的曲線走向圖。
為測得圖2中所示直射透光度的曲線，采用厚度為1mm的薄片狀成形體。測量用Perkin-Elmer LAMBDA 9型無Ulbricht球的分光光度計進行。成形體試樣的表面經過拋光。正如由曲線變化情況可見的那樣，在所試驗的光譜范圍內，直射透光度實際保持不變，并且小于1%。
本發(fā)明成形體能像透明石英玻璃成形體一樣良好地進行自動機械加工;但由于它實際上沒有應力，所以在加工前不必進行退火，而對透明石英玻璃成形體而言，這種退火是減小或消除應力所必需的。此外，其化學穩(wěn)定性也同透明石英玻璃成形體的化學穩(wěn)定性一樣好。在焊接后或在用火焰拋光器，例如用煤氣噴燈封閉其表面之后，覺察不到明顯的收縮。本發(fā)明成形體的導熱性大致與透明石英玻璃成形體的導熱性相同。
本發(fā)明成形體優(yōu)先以料漿澆注法來制造。按照本發(fā)明，這種料漿澆注法的特點是，為了制造不透明、含微孔、壁厚1mm時在λ＝190nm至λ＝2650nm的波長范圍內直射透光度實際上恒定且小于10%的成形體，在將料漿倒進多微孔模型之前，視料漿量而異，使不停地運動1至240小時，以此使之穩(wěn)定化，將干燥后的成形體坯件置于爐中，以5-60K/分鐘的加熱速率將其加熱到1350-1450℃范圍內的燒結溫度，使之至少持續(xù)40分鐘時間經受1300℃以上的溫度，將燒結后的成形體以大于5K/分鐘的冷卻速率冷至大約1000℃的溫度。干燥后的成形體坯件至少持續(xù)40分鐘經受1300℃以上溫度的這一最短持續(xù)時間，可由下列各時間的總和算得1.將成形體坯件從1300℃加熱到燒結溫度的持續(xù)時間;
2.將成形體坯件保持在燒結溫度的持續(xù)時間;
3.將成形體坯件從燒結溫度冷卻到1300℃的持續(xù)時間。
與已知的制造成形體的料漿澆注法相比，本發(fā)明方法一方面以采用比迄今所用1100-1250℃的燒結溫度至少高100℃的1350-1450℃的高燒結溫度為特點，另一方面以成形體坯件經受1300℃以上溫度至少持續(xù)40分鐘為特點。此持續(xù)時間比按料漿澆注法(DE-OS 22 18 766)用二氧化硅制造透明成形體所需的、被說成不應超過的最長持續(xù)時間的持續(xù)時間至少要長4倍。出乎所料的是，按本發(fā)明方法制造的成形體，其方英石含量最高為1%。
用作原料的是以本身已知的方法，例如用石英砂或石英作原料制造的、化學純度為99.9%的高純度非晶態(tài)二氧化硅。對本發(fā)明的方法來說，也可有利地使用石英玻璃廢料，例如碎石英玻璃，譬如在制造用來處理半導體元件的反應器或其它石英玻璃裝置時所產生的碎石英玻璃作原料，只要滿足化學純度至少為99.9%的條件即可。這些迄今被廢棄的廢料，也可以重新用來制造高精密度成形體，這導致了不可忽略的原料和成本的節(jié)省，因為這種廢料鑒于化學純度而不必再對其進行昂貴的提純加工。
原料的粉碎，用本身已知的裝置來進行，此時須注意的是，不明顯量的不可除去的雜質進入所制的粉末中。
優(yōu)選使用pH值在3和5之間的料漿，將其灌入模型中。此時，還被證明有利的是，在將料漿灌入模型之前，使料漿短時間曝露于真空，以排除其中可能含有的空氣泡。
現(xiàn)已證實為適用的是，在將料漿灌入模型及/或令料漿在模型中靜置時，在自由的料漿表面與未以料漿潤濕的模型外表面之間如此保持一個壓力差外表面上的壓力小于自由料漿表面上的壓力。如果使用石膏作為模型的材料，則已被證明為有益的是，在模型外表面上保持一個小于0.8巴的壓力。這可以用簡單的方法如下所述來實現(xiàn)將模型放到一個容器中，使該容器中的壓力保持低于大氣壓力。如果壓力差應予以增大，則可將料漿在過壓下，也即以壓力澆注法灌入模型。這種用來將料漿灌入模型的壓力澆注法，對于用多微孔塑料作制模材料的情況來說，是令人滿意的?，F(xiàn)已證實，為了形成成形體坯件，使料漿在模型中靜置5-400分鐘是適宜的。而后，將成形體坯件從室溫加熱到約300℃，使之干燥，此時以將溫度分段加熱到300℃為有利。在本發(fā)明的情況下，已被證明適宜的是，將100℃以下溫度范圍內的各溫度段高度選擇得小于100-300℃溫度范圍內的溫度段高度。當在真空下進行干燥時，可獲得特別良好的干燥結果，為此可采用一種商業(yè)上常見的真空干燥箱。為了保證完全干燥，同時還除去可能會有的，粉碎原料時能以碎末形式從粉碎裝置內襯進入粉末、并從而進入料漿的有機雜質，要將成形體坯件加熱到900-1000℃范圍之內的溫度，并在30-200分鐘的持續(xù)時間內保持該溫度。然后，將至此所得的成形體坯件在爐內，如上已述，以5-60K/分鐘的加熱速率，加熱到在1350-1450℃范圍內的燒結溫度，并視加熱速率而定，在燒結溫度下將其保持預定的持續(xù)時間，接著以大于5K/分鐘的冷卻速率，冷至約1000℃的溫度。加熱速率越大，成形體坯件保持在燒結溫度所持續(xù)的時間越長。在爐中的繼續(xù)冷卻可任意地快，或者也可緩慢地進行，因為這不會明顯影響成形體的性能。有利的是，在爐中保持氧化性氣氛來對成形體坯件進行高溫燒結，這可大大簡化成形體的制造方法。
在干燥、900-1100℃溫度范圍內的熱處理、燒結及冷卻過程中，成形體坯件或成形體被置于一種例如用高化學純度、重結晶過的碳化硅制成的襯墊上，也即置于一種不與成形體中非晶態(tài)二氧化硅起反應的材料上。
在制造形狀非常復雜的成形體，例如有凹割的成形件時，觀察到已冷卻的成形體在這些部位范圍內有一層薄而粗糙的表面層，然后此表面層優(yōu)先以機械方法，或者以用氫氟酸短時間處理的方法來除去。
圖3中，再次以流程圖形式示出整個方法，其中只述及主要工序。
下面根據(jù)一個實施例來說明一種尺寸為φA＝297mm、φi＝206mm、厚度＝16mm的環(huán)狀成形體的制造，而且只就圖3所示的流程圖來說明。
用作原料的是化學純度高于99.99%的非晶態(tài)二氧化硅顆粒，其粒度分布為，80%在355-2000μm范圍內，19%小于355μm及1%大于2000μm。
這種顆粒在內部全襯以聚氨酯的球磨機中，同電導率≤0.05μS的去礦物質水一起進行碾磨。碾磨球由化學純度為99.99%的石英玻璃組成。碾磨機充填料的組成如下(質量百分比)42%顆粒，11%水，47%碾磨球。
碾磨機充填料被以50轉/分的旋轉速度碾磨240小時。碾磨后，粒度分布在＞0.45μm至＜50μm范圍內，其中約占60%的主要部分在1μm與10μm之間。粒度分布用激光衍射分光計來分析。
從料漿中除去碾磨體后，使料漿在球磨機中以50轉/分的轉速保持運動240小時，以此使料漿穩(wěn)定化。經此穩(wěn)定化作用后，料漿不再觀察到沉積現(xiàn)象。料漿中固體物含量在78-79%之間，其pH值約為4.5。在將料漿灌入模型之前，使之再經受20分鐘0.8巴的負壓，以除去也許含于料漿中的空氣泡。
然后，讓如此制得的料漿在30秒時間內，不產生氣泡地流入凹槽尺寸為φA＝315mm、φi＝218mm、高度＝17mm，設有排氣通道，事先用無塵無油壓縮空氣和去礦物質水(電導率≤0.05μS)清洗過的，用市售硬石膏(壓模石膏)制成的模型中，并且在3小時內每隔一定時間填補下降的料漿水平面。在模型中再經3小時停留時間后，將凈化過的壓縮空氣輸入模型上的排氣通道中，以此使所形成的成形體坯件脫模。在向模型中灌注料漿的過程中，以及在停留于模型中的過程中，在模型未被料漿濕潤的外表面上保持0.1巴的負壓，而料漿液面則處于正常大氣壓力下。
圖4中示出填充以料漿的模型的縱剖面圖。設有排氣通道2的組合模型用標號1標明，其凹槽中充填了料漿3。模型1氣密性地裝在外殼4內，用泵5使外殼內部保持0.1巴的負壓。為使成形體坯件脫模，關掉泵5，并經由壓縮空氣接口管6將壓縮空氣引入外殼4內。
接著，使成形體坯件在干燥箱中于常壓下干燥。為確保從成形體坯件中小心翼翼無故障地除去殘留水份起見，將坯件分段加熱到300℃，各溫度段分別為30、45、70、95、110、200及300℃，成形體坯件在所述各溫度段的停留時間分別為15、15、15、15、15、8、8小時。
為在干燥后除去仍以微小量存在并吸收于成形體坯件中的殘留水份及從碾磨過程開始時就可能存在的有機碎屑雜質，將已干燥的成形體坯件置于事先在1700℃下加熱過的重結晶碳化硅襯墊上，并將其在有纖維內襯的電熱爐中，在空氣氣氛下，以5K/分鐘的加熱速率加熱到1000℃，并在2小時的持續(xù)時間內，將其保持在該溫度。經此處理后，成形體坯件的密度為2.0g/cm3，并具有通孔型組織結構。
接著，在上述爐中對成形體坯件進行高溫處理。加熱到1400℃燒結溫度的加熱速率為10K/分鐘。將成形體坯件保持在該燒結溫度的停留時間為60分鐘。之后，使成形體冷卻，而且以10K/分鐘的冷卻速率，從1400℃冷卻到1000℃，并在此之后直至從爐中將其取出之前隨爐自然冷卻，這大約持續(xù)8小時。在300℃時將成形體取出加熱爐。經測定，其密度為2.18g/cm3。
如前所述，圖5示出對干燥過的成形體坯件加熱時，溫度隨時間變化的情況。
權利要求
1.非晶態(tài)二氧化硅成形體，其化學純度至少為99.9%，方英石含量最高為1%，且其不透氣，其特征在于，該成形體不透明，含微孔，壁厚為1mm時在λ=190nm至λ=2650nm波長范圍內其直射透光度實際上恒定，并小于10%，而且其密度至少為2.15g/cm3。
2.權利要求1所述的成形體，其特征在于，至少80%微孔的最大孔徑小于20μm。
3.權利要求1或2所述的成形體，其特征在于，其每單位體積的微孔含量在0.5-2.5%范圍內。
4.權利要求1至3中任何一項所述的成形體，其特征在于，其壁厚在1-100mm范圍內。
5.權利要求1至4中任何一項所述的成形體，其特征在于，它被制成中空體。
6.權利要求5所述的成形體，其特征在于，它被制成法蘭。
7.權利要求5所述的成形體，其特征在于，它被制成坩堝。
8.制造化學純度至少為99.9%且方英石含量最高為1%的非晶態(tài)二氧化硅不透氣成形體的方法，其中將用作原料、純度至少為99.9%的非晶態(tài)石英玻璃粉碎成粒度小于70μm的粉末，并制成料漿，將所述料漿灌填到多微孔、相應于成形體的模型中，并使之在其中靜置預定的時間，以制造成形體坯件，脫模后使成形體坯件干燥，接著將其在爐中加熱到高于1200℃的溫度，然后冷卻之，其特征在于，為制造不透明、含微孔、壁厚為1mm時在λ＝190nm至λ＝2650nm的波長范圍內直射透光度實際恒定并低于10%的成形體，在將料漿灌填到多微孔模型中之前，使料漿在1-240小時持續(xù)時間內不停運動，以此使之穩(wěn)定化，在爐中以5-60K/分鐘的加熱速率將干燥后的成形體坯件加熱到1350-1450℃范圍內的燒結溫度，使之在至少40分鐘的持續(xù)時間內經受高于1300℃的溫度，并以大于5K/分鐘的冷卻速率將燒結后的成形體冷卻到約1000℃的溫度。
9.權利要求8所述的方法，其特征在于，在將料漿灌填到模型中之前，使料漿短時間曝露于真空中。
10.權利要求8或9所述的方法，其特征在于，在將料漿灌入模型及/或料漿在模型中靜置的過程中，在自由料漿表面和未被料漿潤濕的模型外表面之間保持一個壓力差，其方式是使外表面上的壓力小于自由料漿表面上的壓力。
11.權利要求10所述的方法，其特征在于，在模型外表面上保持小于0.8巴的壓力。
12.權利要求10或11所述的方法，其特征在于，將模型置于一個容器中，容器中保持一個小于大氣壓力的壓力。
13.權利要求8至12中任何一項所述的方法，其特征在于，使供形成成形體坯件用的料漿在模型中持續(xù)靜置5-400分鐘。
14.權利要求8至13中任何一項所述的方法，其特征在于，將成形體坯件從室溫加熱到約300℃的溫度，使之干燥。
15.權利要求14所述的方法，其特征在于，使溫度分段上升到300℃。
16.權利要求15所述的方法，其特征在于，低于100℃溫度范圍內的各溫度段高度選擇得小于100至300℃溫度范圍內的溫度段高度。
17.權利要求8至16中任何一項所述的方法，其特征在于，在真空下對成形體坯件進行干燥。
18.權利要求8至17中任何一項所述的方法，其特征在于，使干燥后的成形體坯件在30-200分鐘持續(xù)時間內經受900-1100℃范圍內的溫度。
19.權利要求8至18中任何一項所述的方法，其特征在于，將成形體坯件在燒結溫度下保持一定持續(xù)時間，加熱速率越大，該持續(xù)時間越長。
20.權利要求8至19中任何一項所述的方法，其特征在于，為對成形體坯件進行高溫燒結，爐中保持氧化性氣氛。
21.權利要求8至20中任何一項所述的方法，其特征在于，用機械方法或用氫氟酸進行短時間處理，從冷卻后的成形體上除去薄而粗糙的燒結表面層。
22.權利要求8至21中任何一項所述的方法，其特征在于，將pH值在3-5范圍的料漿灌填到模型中。
23.權利要求8至21中任何一項所述的方法，其特征在于，原料采用石英玻璃廢料。
全文摘要
本發(fā)明提供了高精密度、尺寸可小可大且形狀可簡單可復雜、化學純度至少99.9％、壁厚從1mm起不透氣、冷彎強度高、導熱性小且熱輻射小、能經受急冷急熱并重復經受急冷急熱或也能長時間經受1000—1300℃范圍內的溫度、銳邊上可焊接而無臨時的連接、紫外至中紅外光譜范圍內透光度小的非晶態(tài)二氧化硅成型體及其制造方法，該成型體不透明、含微孔、壁厚為1mm時在λ=190nm至2650nm波長范圍內直射透光度恒定并小于10％且其密度至少為2.15g/cm
文檔編號C03C3/06GK1105650SQ9411791
公開日1995年7月26日 申請日期1994年11月11日 優(yōu)先權日1993年11月12日
發(fā)明者S·莫里茨, W·恩格里什 申請人:赫羅伊斯石英玻璃有限公司