專利名稱：鐵電玻璃陶瓷微粉的化學制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于化學技術領域，更進一步涉及一種用化學方法制備鐵電玻璃陶瓷微粉的新方法。
目前，現(xiàn)有的獲得鐵電相和玻璃相混合粉料的方法有以下兩種，第一種是分別制備鐵電相微粉和玻璃相微粉，然后通過機械混合獲得鐵電玻璃陶瓷微粉(GB PAT NO.2203736，1988)。第二種是先采用高溫熔融工藝合成含組成鐵電相成份的玻璃，然后從玻璃體中原位生長出鐵電微晶(US PAT.NO.3649353，1972)。第一種工藝由于受到鐵電微粉的自團聚，以及機械混合方法本身的局限，限制了玻璃相和鐵電相混合的均勻性。第二種工藝需要很高的熔融溫度，難以制備含難熔組元和高溫下易揮發(fā)組元的鐵電玻璃粉，并且也難以獲得用以制備高介電常數(shù)厚膜電容的鐵電相成份含量高的鐵電玻璃陶瓷粉。因為當鐵電相組成成份含量很高時，需要更高的熔融溫度和更快的淬火速度。因此專利(US PAT.NO.3649353，1972)中分兩步進行第一步，先制備低含量的鐵電玻璃粉，第二步，將上一步獲得的鐵電玻璃粉與鐵電陶瓷粉機械混合獲得高含量的鐵電玻璃陶瓷粉，這樣由于又采用了類似第一種工藝中的機械混合工藝，會失去部分原位析晶法的優(yōu)點。
本發(fā)明的目的是采用化學手段在較低溫度下獲得含鐵電相組成成份的均勻玻璃，并通過原位析晶技術獲得亞微米級的鐵電微晶與玻璃相均勻混合的玻璃陶瓷超細粉。
本發(fā)明由以下四個步驟實現(xiàn)第一步將金屬醇鹽或金屬有機鹽溶于有機溶劑中，合成含有組成鐵電相和玻璃相的各種元素的均勻溶膠;
第二步將溶膠置于一定的溫度和濕度下促其轉(zhuǎn)變成均勻凝膠;
第三步將上述凝膠加熱處理，除去有機基團，獲得僅含無機成份的塊狀或粒狀材料;
第四步將形成的塊狀或粒狀材料粉碎，獲得微粉。
下面結合附圖對本發(fā)明作進一步描述。


圖1是本發(fā)明的工藝流程圖。
實施例1Ba-Ti-B-Si體系鐵電玻璃陶瓷的制備。
第一步首先合成Ba-Ti-B-Si均勻溶膠。將醋酸鋇溶于醋酸水溶液中，然后將采用少量冰醋酸穩(wěn)定的鈦酸丁酯的無水乙醇溶液緩慢加入其中，攪拌10分鐘后，再加入適量冰醋酸，獲得含組成BaTiO3鐵電相的Ba、Ti元素的溶液。同時，將含有玻璃相組成元素B、Si的硼酸三丙酯的冰醋酸溶液和正硅酸乙酯混合，加熱至65℃下保持10分鐘，獲得了含有組成玻璃相元素B、Si的溶液，將此溶液與Ba-Ti溶液混合，攪拌30分鐘，獲得了含有組成鐵電相元素(Ba，Ti)和組成玻璃相元素(B，Si)的均勻溶膠。
第二步將第一步獲得的含有Ba-Ti-B-Si的溶膠置于30℃，75%相對濕度的環(huán)境中，促其24小時左右轉(zhuǎn)化為均勻透明凝膠，將凝膠置于60℃烘箱中干燥2-3天。
第三步將第二步獲得的凝膠加熱至800℃，除去各種有機基團，并在材料中析出BaTiO3微晶。
第四步將第三步得到的含有BaTiO3微晶的塊狀玻璃陶瓷球磨4小時，得到BaTiO3鐵電玻璃陶瓷微粉。
實施例2Pb-Ti-Si玻璃陶瓷微粉的制備。
第一步將三水醋酸鉛與乙二醇乙醚的混合液在回流裝置中加熱溶解并脫水。待溶液降至110℃，加入鈦酸丁酯，并加熱至130℃保溫20分鐘，得到金黃色Pb-Ti先體溶液。待Pb-Ti溶液降至70℃，向其中加入少量乙酰丙酮，10分鐘后將正硅酸乙酯緩慢加入其中，攪拌30分鐘，得到含有組成鐵電相元素(Pb，Ti)和組成玻璃相元素(Pb，Si)的均勻溶膠。
第二步將第一步獲得的含有Pb-Ti-Si的溶膠置于40℃，75%相對濕度的環(huán)境下促其10小時后轉(zhuǎn)變成均勻透明凝膠，將凝膠置入65℃烘箱內(nèi)干燥2-3天。
第三步將第二步獲得的凝膠置于電爐中加熱至450℃，除去各種有機基團，得到只含無機成份Pb，Ti，Si，O的塊狀玻璃材料。繼續(xù)加熱至600℃，玻璃中生長出PbTiO3微晶，從而得到塊狀PbTiO3玻璃陶瓷。
第四步將第三步獲得的塊狀材料球磨4小時得到PbTiO3玻璃陶瓷微粉。
實施例3制備含有Pb，Ti元素的玻璃微粉。
第一步，二步同實施例2的第一步，第二步。
第三步將第二步獲得的凝膠置于電爐中加熱至450℃，除去各種有機基團，得到只含無機成份Pb，Ti，Si，O的塊狀玻璃材料。
第四步將第三步獲得的塊狀材料球磨4小時得到含有組成PbTiO3的元素(Pb，Ti)的玻璃微粉。
實施例4另一種獲得Pb-Ti-Si玻璃微粉的方法。
第一步，第二步同實施例2的第一步，第二步。
第三步將第二步獲得的凝膠粉碎后加熱至450℃，除去各種有機基團，繼續(xù)加熱至600℃在玻璃粉中生長出PbTiO3微晶。
第四步將第三步獲得的塊狀材料再球磨4小時得到PbTiO3玻璃陶瓷微粉。
實施例5Pb-Zr-Ti-Si系玻璃陶瓷的制備。
第一步按照實施例2中第一步所采用的相同工藝合成金黃色Pb-Ti溶液。同時將無水乙酰丙酮鋯和三水醋酸鉛通過加熱溶解于乙二醇丁醚中，并脫去結晶水，隨后把溶液溫度升至170℃保溫5分鐘。待其降至50℃后與Pb-Ti溶液混合，得到Pb-Zr-Ti溶液。向Pb-Zr-Ti溶液中加入少量乙酰丙酮，混合10分鐘后加入正硅酸乙酯，攪拌30分鐘，得到含有組成鐵電相元素(Pb，Zr，Ti)和組成玻璃相元素(Si)的均勻溶膠。
第二步將第一步得到的Pb-Zr-Ti-Si溶膠置于40℃、75%相對濕度的環(huán)境下促其24小時內(nèi)轉(zhuǎn)變成透明均勻的凝膠。
第三步將第二步得到的凝膠加熱至700℃后除去有機基團，并在凝膠中原位析出鈣鈦礦Pb(Ti，Zr)O3微晶。
第四步將第三步得到的PZT鐵電玻璃陶瓷塊球磨4小時，獲得鐵電玻璃陶瓷微粉。
本發(fā)明的主要優(yōu)點概括如下①通過SEM，TEM，XRD等微觀分析手段證明本發(fā)明獲得的鐵電玻璃陶瓷具有鐵電相與玻璃相高度均勻混合的特點，通過調(diào)節(jié)工藝參數(shù)可分別得到尺寸為100nm-600nm的鐵電微晶與玻璃相均勻混合的玻璃陶瓷。
②本發(fā)明獲得的鐵電玻璃陶瓷微粉的體均粒度均為亞微米量級。
③本發(fā)明不需要高溫熔融過程。
④本發(fā)明提供了一種制備含難熔或高溫下易揮發(fā)組元的鐵電玻璃陶瓷粉的方法。采用傳統(tǒng)的原位析晶法制備此類玻璃陶瓷粉存在著較大困難。
⑤本發(fā)明為制備性能優(yōu)良的厚膜，獨石電容器及其它玻璃相與鐵電相的復合型元件提供了獲得高質(zhì)量原料的方法。通過原位析晶能一次獲得鐵電相含量很高的玻璃陶瓷粉，而不需象US PAT NO.3649353和GB PAT NO.2203736中那樣通過機械混合方式達到這一目的。
權利要求
1.鐵電玻璃陶瓷微粉的化學制備方法，其特征是該方法由以下四個步驟實現(xiàn)第一步，將金屬醇鹽或金屬有機鹽溶于有機溶劑中，合成含有組成鐵電相和玻璃相的各種元素的均勻溶膠；第二步，將溶膠置于一定的溫度和濕度下促其轉(zhuǎn)變?yōu)榫鶆蚰z；第三步，將上述凝膠加熱處理，除去有機基團，獲得僅含無機成份的塊狀材料；第四步，將形成的塊狀材料粉碎，獲得微粉。
2.如權利要求1所述的鐵電玻璃陶瓷微粉的化學制備方法，其特征是，在所述第一個步驟中，分別合成只含鐵電相組成成份的溶膠和只含玻璃相組成成份的溶膠，然后將兩種溶膠混合，獲得多組元的均勻溶膠。
3.如權利要求1所述的鐵電玻璃陶瓷微粉的化學制備方法，其特征是，所述的第二步驟中的溫度為25°～100℃。
4.如權利要求1所述的鐵電玻璃陶瓷微粉的化學制備方法，其特征是，所述第二步驟中的濕度為60%～90%。
5.如權利要求1所述的鐵電玻璃陶瓷微粉的化學制備方法，其特征是，所述第三步驟的加熱溫度為400°～1000℃。
6.如權利要求1所述的鐵電玻璃陶瓷微粉的化學制備方法，其特征是，在對凝膠加熱處理，除去有機基團后，進一步升高溫度，在其中生長出鐵電微晶，然后再將獲得的塊狀材料粉碎，獲得鐵電玻璃陶瓷微粉。
7.如權利要求1所述的鐵電玻璃陶瓷微粉的化學制備方法，其特征是，在對凝膠加熱處理，除去有機基團后，對獲得的并未析晶的玻璃直接粉碎，得到含有鐵電相組成元素的玻璃微粉。
全文摘要
本發(fā)明公開一種化學技術領域的鐵電玻璃陶瓷微粉的化學制備方法。它分四步實現(xiàn)1.合成含有組成鐵電相和玻璃相的各種元素的均勻溶膠；2.將溶膠置于一定的溫度和濕度下保其轉(zhuǎn)變?yōu)榫鶆蚰z；3.處理后獲得無機成分的塊狀材料；4.粉碎。本發(fā)明采用化學手段在較低溫度下獲得含鐵電相組成成分的均勻玻璃，并通過原位析晶技術獲得亞微米級的鐵電微晶與玻璃相均勻混合的玻璃陶瓷超細粉。本發(fā)明不需要高濕熔融過程。
文檔編號C03B32/02GK1104615SQ9411722
公開日1995年7月5日 申請日期1994年10月15日 優(yōu)先權日1994年10月15日
發(fā)明者姚熹, 姚奎, 張良瑩, 周歧發(fā) 申請人:西安交通大學