一種多孔鈦銅鈣材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種多孔鐵銅巧材料的制備方法，屬于生物醫(yī)用材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] Ti及其合金被認(rèn)為是人工關(guān)節(jié)、脊柱矯形內(nèi)固定系統(tǒng)、牙種植體等硬組織替代和 修復(fù)的首選材料，其中，Ti的應(yīng)用較為廣泛。但是Ti的彈性模量(約llOGPa)明顯高于人體骨 彈性模量（1-30G化），容易導(dǎo)致移植體與宿主骨之間因載荷傳遞不協(xié)調(diào)導(dǎo)致"應(yīng)力屏蔽"現(xiàn) 象，從而造成植入體周圍出現(xiàn)骨應(yīng)力吸收，最終導(dǎo)致植入體的松動(dòng)和斷裂;Ti的生物活性較 差，無法與周圍骨組織形成有效的化學(xué)鍵合，從而會(huì)限制了Ti的臨床應(yīng)用。另外，在實(shí)際手 術(shù)過程中，手術(shù)操作或者植入體本身的細(xì)菌性感染無可避免，運(yùn)將導(dǎo)致植入體在植入生物 體內(nèi)較長一段時(shí)間都需要通過抗炎癥藥物輔助控制感染，因個(gè)體差異不同，運(yùn)種感染可能 會(huì)造成植入體與周圍骨組織之間的適應(yīng)過程延長或者影響植入體的使用壽命。
[0003] 專利〔肥01110232840.7、〔肥01110232842.6和〔肥01110232843.0在醫(yī)用鐵合金中 添加適量的Cu元素，在醫(yī)用鐵合金的基體中析出一種鐵銅相，從而賦予醫(yī)用鐵合金抗細(xì)菌 感染功能，可廣泛應(yīng)用于骨科、口腔科等醫(yī)學(xué)臨床領(lǐng)域中使用的各類鐵金屬醫(yī)療器械，W解 決現(xiàn)有臨床中由醫(yī)用純鐵醫(yī)療器械植入引發(fā)的細(xì)菌感染等問題。上述專利僅設(shè)及了抗菌 性，而材料仍不具有生物活性。
[0004] 巧是一種生物活性元素，而單質(zhì)巧Ca烙點(diǎn)低（850°C)且易氧化，容易與氧發(fā)生反 應(yīng)，而氧的引入將顯著降低Ti的力學(xué)性能（Yu Q, Liang Q, Tsuru T, et al. Metallurgy. Origin of dramatic oxygen solute strengthening effect in titanium. Science，2015,347 (6222) : 635-639·)，影響Ti移植體的使用壽命和治療效 果；目前的研究多采用憐酸巧或者憐灰石等化合物的形式改善Ti的生物活性，但仍然不能 避免氧的引入。
[0005] 基于此，本發(fā)明通過采用無污染的造孔劑W及粉末的機(jī)械合金化球磨方法結(jié)合放 電等離子燒結(jié)技術(shù)，制備一種低彈性模量、高強(qiáng)度、優(yōu)異生物活性和良好抗菌性的生物材 料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明針對目前Ti生物材料存在的問題，提供了一種多孔鐵銅巧醫(yī)用材料的制備 方法；目的在于進(jìn)一步提高人工植入物的力學(xué)活性和抗菌性，同時(shí)解決植入物與骨組織的 彈性模量和力學(xué)性能不匹配而導(dǎo)致骨產(chǎn)生應(yīng)力屏蔽、阻礙骨組織生長、愈合問題。
[0007] 具體包括工藝步驟如下： (1)按Ti 85~97%、Cu 1~5%、化2~10%的質(zhì)量百分比，分別稱取Ti、CuXa粉末，將粉 末放入球磨罐中進(jìn)行機(jī)械合金化，用酒精密封后抽真空至20~30Pa，然后球磨50~lOOh，所得 Ti-化-化合金化粉末仍置于酒精中，備用； (2 )將步驟（1)中得到的T i -Cu-Ca合金化粉末與NH4HCO3粉末在混料機(jī)內(nèi)混合120~ 240min得到混合粉末;混合粉末中Ti-化-Ca合金化粉末的質(zhì)量百分比為95%~75%，畑4肥〇3粉 末的質(zhì)量百分比為5%~25%。
[000引（3)將步驟(2)得到的混合粉末裝入不誘鋼模具，在200~500M化的單項(xiàng)壓力下冷壓 成型，退模后得到塊體壓巧。
[0009] (4)將步驟(3)得到的塊體壓巧裝入石墨模具中，再置入放電等離子燒結(jié)爐中，系 統(tǒng)真空抽至2~6化后進(jìn)行燒結(jié)，升溫速率為50~100min/°C，在800~1000°C下保溫5~10 min,隨爐冷卻至室溫即可得多孔鐵銅巧醫(yī)用材料。
[0010]本發(fā)明步驟（1)中鐵金屬粉末純度^ 99.95%、Cu金屬粉末純度^ 99.99%、Ca金屬粉 末純度> 99.9%，上述粉末平均粒度在25μπι~1mm范圍內(nèi)。
[0011] 本發(fā)明中所采用的畑祖0)3粉末的粒徑為100~700皿。
[0012] 本發(fā)明的原理：由于純鐵具有較高彈性模量，僅靠添加 Cu和化難W有效降低其彈 性模量，從而導(dǎo)致植入物與周圍組織產(chǎn)生"應(yīng)力屏蔽"現(xiàn)象。因此，在Ti-化-化合金中引入獨(dú) 特的孔隙結(jié)構(gòu)不僅能夠有利于成骨細(xì)胞在其表面粘附、增殖，促使新骨組織長入孔隙從而 實(shí)現(xiàn)植入體在宿主內(nèi)形成長期生物固定，還有效的降低植入體的彈性模量，減弱"應(yīng)力屏 蔽"，從而大大降低了植入體松動(dòng)和斷裂的風(fēng)險(xiǎn)。
[0013] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于： (1)抗菌性好，生物活性高。其材料組織中含有殺菌元素 CuW及生物活性元素化，既能 防止移植體手術(shù)移植過程中的感染，又能通過生物活性元素 Ca誘導(dǎo)細(xì)胞生長，增加移植體 的生物活性，可用于人體硬組織替代和修復(fù)。
[0014] (2)孔隙參量可控，生物相容性好。所制備的多孔鐵銅巧合金孔隙率為20%~50%、孔 隙尺寸為100~700μπι，其獨(dú)特可控的孔隙參量有利于細(xì)胞在其表面粘附長入，使植入體與宿 主之間形成長期有效的生物固定。
[0015] (3)彈性模量與人骨的匹配性好。所制備的多孔鐵銅巧合金強(qiáng)度為25~195MPa、彈 性模量為6~18GPa，與人骨(彈性模量^ 20GPa，抗壓強(qiáng)度100~230MPa)相匹配，從而減輕和消 除了 "應(yīng)力屏蔽"效應(yīng)，避免了植入體的松動(dòng)和斷裂。
[0016] (4)采用本發(fā)明方法制備的多孔鐵銅巧合金可W作為理想的人骨組織替換材料， 同時(shí)本發(fā)明方法工藝簡單、操作方便、成本低廉，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0017] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例多孔鐵銅巧醫(yī)用材料的低倍數(shù)孔隙形貌圖； 圖2為本發(fā)明實(shí)施例多孔鐵銅巧醫(yī)用材料的高倍數(shù)孔壁形貌圖。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并 不限于所述內(nèi)容。
[0019]實(shí)施例1 (1)按Ti 97%、化1%、化2%的質(zhì)量百分比在手套箱中分別稱取純度為99.95%、99.99% 99.9%，平均粒度分別為25μηι、53μηι、1mm的Ti、化、Ca粉末，將粉末放入球磨罐中進(jìn)行機(jī)械合 金化，用無水酒精密封后抽真空至20化，然后球磨50h，所得Ti-Cu-化合金化粉末仍置于無 水酒精中，備用； (2)將步驟（1)中得到的Ti-Cu-化合金化粉末與畑祖ω3粉末在混料機(jī)內(nèi)混合240min得 到混合粉末;混合粉末中Ti-化-化合金化粉末的質(zhì)量百分比為80%，200WI1粒徑的NH祖C化粉 末質(zhì)量百分比為20%。
[0020] (3)將步驟（2)得到的混合粉末裝入不誘鋼模具，在200M化的單項(xiàng)壓力下冷壓成 型，退模后得到塊體壓巧。
[0021] (4)將步驟(3)得到的塊體壓巧裝入石墨模具中，再置入放電等離子燒結(jié)爐中，系 統(tǒng)真空抽至6化后進(jìn)行燒結(jié)，升溫速率為100min/°C，在900°C下保溫5min，隨爐冷卻至室溫 即可得多孔鐵銅巧醫(yī)用材料。
[0022] 按本例中相同的工藝條件，將混合的粉末經(jīng)冷壓成型后在800°C、850°C、950°C、 1000°C進(jìn)行燒結(jié)，連同本例在900°C燒結(jié)得到的多孔鐵銅巧合金，用相對密度法進(jìn)行測量， 并通過計(jì)算得到多孔鐵銅巧合金的孔隙率，參考ASTME8-89a標(biāo)準(zhǔn)通過力學(xué)壓縮實(shí)驗(yàn)獲得多 孔Ti-1化-2化合金的彈性模量和抗壓強(qiáng)度如表1所示： 表1:
從測量結(jié)果可知，在800°C、850°C、900°C、950°C、1000°C五種燒結(jié)溫度下，隨燒結(jié)溫度 的升高，孔隙率從49.3%到44.1%逐漸減小，而抗壓強(qiáng)度從45M化到158M化和彈性模量從 6.3G化到11.6G化逐漸增大，與人骨密質(zhì)骨組織力學(xué)性能(彈性模量2~20GPa，抗壓強(qiáng)度130~ 230MPa)相匹配，能夠有效解決植入體的"應(yīng)力屏蔽"現(xiàn)象。
[0023] 通過光學(xué)顯微鏡觀察了燒結(jié)試樣的形貌組織（如圖1所示），試樣的孔呈均勻的分 布狀態(tài)，并且部分連通