專利名稱：一種新型聚對(duì)苯乙炔電致發(fā)光材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于精細(xì)化工領(lǐng)域，涉及一類主鏈上含電子傳輸功能基團(tuán)的聚合物電致發(fā)光材料，具體涉及一種含噁二唑功能團(tuán)的聚對(duì)苯乙炔(PPV)電致發(fā)光材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
新型有機(jī)電致發(fā)光材料及器件的研究，是繼無(wú)機(jī)EL發(fā)展之后國(guó)際上新興發(fā)展起來(lái)的交叉性前沿研究領(lǐng)域。這種新型的有機(jī)顯示材料及器件，與無(wú)機(jī)發(fā)光器件相比，它具有許多優(yōu)點(diǎn)高效率、高亮度、寬視角、低功耗、驅(qū)動(dòng)電壓低、響應(yīng)速度快、全色、易制成超薄大面積，能滿足當(dāng)今信息時(shí)代對(duì)顯示設(shè)備提出的更高性能和更大信息容量的要求，具有廣闊的市場(chǎng)前景和經(jīng)濟(jì)社會(huì)效益。
由于有機(jī)電致發(fā)光器件屬于載流子注入式復(fù)合發(fā)光機(jī)理，故有效提高有機(jī)電致發(fā)光器件的效率一個(gè)最為重要的因素就是平衡載流子(電子、空穴)的注入平衡。目前，有機(jī)電致發(fā)光器件大多采用三層結(jié)構(gòu)，即電子傳輸層、發(fā)光層、空穴傳輸層。這種結(jié)構(gòu)的使用非常有效的提高了有機(jī)電致發(fā)光的效率，但依然存在著一下的問(wèn)題器件層數(shù)的增加將導(dǎo)致產(chǎn)生明顯的界面、微腔等復(fù)雜效應(yīng)。為避免這些缺點(diǎn)，譚海曙等報(bào)道摻雜的單層電致發(fā)光器件，最大外量子效率可達(dá)1％。但這種摻雜會(huì)因相的分離、低穩(wěn)定性等缺點(diǎn)導(dǎo)致器件的壽命偏低[譚海曙，鄒開(kāi)順，姚建銓等，光電子·激光，2002，13(6)，567～570]。中國(guó)專利，申請(qǐng)?zhí)?0116212.8公開(kāi)了一類含載流子傳輸功能團(tuán)的分子扭曲型電致發(fā)光材料，在實(shí)際應(yīng)用中取得了較好的效果，但尚有進(jìn)一步提高的余地。
PPV類有機(jī)電致發(fā)光材料，由于具備較好的發(fā)光性能，受到了廣泛的研究。但是PPV的空穴傳輸能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于電子傳輸能力，由于載流子注入速率的不匹配，大大的影響了發(fā)光器件的效率。為此，楊曉暉等人報(bào)道了一種主鏈含電子傳輸型團(tuán)的可溶性PPV聚合物，將發(fā)光效率提高了8倍，但該聚合物的分子量太低，導(dǎo)致成膜性較差，不易用于器件的制作，所制的器件易老化失效；同時(shí)其合成步驟較為繁雜，不利于產(chǎn)業(yè)化[楊曉暉，印壽根，王振家等，高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2001，22(5)，847～850]。因此，研究與開(kāi)發(fā)制備工藝簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉、不易老化的新型高分子電致發(fā)光材料具有非常重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是如何提供一種新型聚對(duì)苯乙炔電致發(fā)光材料及其制備方法，該有機(jī)電致發(fā)光材料能克服上述缺點(diǎn)，而且抗氧化能力強(qiáng)、性能穩(wěn)定；該制備工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)步驟少、操作容易、價(jià)格低廉；所得的材料聚合物較高，易于成膜。
本發(fā)明所提出的第一個(gè)技術(shù)問(wèn)題是這樣解決的提供一種新型聚對(duì)苯乙炔電致發(fā)光材料，它是一種主體材料由PPV構(gòu)成的有機(jī)粉末狀材料，所述PPV的結(jié)構(gòu)式為 其中聚合度n＝200-1000；Ar可為 中的一種，R為烷基，如甲基或乙基或異丙基等。
本發(fā)明所提出的第二個(gè)技術(shù)問(wèn)題是這樣解決的提供一種新型聚對(duì)苯乙炔電致發(fā)光材料的制備方法，包括以下步驟步驟1以芳香族酰肼為原料，使其與芳香族二酰氯發(fā)生縮合反應(yīng)，加熱至回流溫度并在該溫度下攪拌8～16小時(shí)后，得到中間體，然后，用五氧化二磷或三氯氧磷作脫水劑在90～120℃下，回流攪拌4～10小時(shí)使中間體脫水成環(huán)，經(jīng)洗滌重結(jié)晶，用柱層析法分離得到噁二唑衍生物；步驟2將步驟1所得的噁二唑衍生物溶于有機(jī)溶劑中，加入甲醛、多聚甲醛及適量的濃鹽酸，回流攪拌，反應(yīng)3～10小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾，除去溶劑，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、重結(jié)晶后得到鹵甲基化的噁二唑衍生物；步驟3將步驟2得到的鹵甲基化的噁二唑衍生物溶于有機(jī)溶劑中，攪拌下滴加叔丁醇鉀的有機(jī)溶劑溶液中，攪拌4～8小時(shí)后，加入甲醇、水的混合液，析出紅色的目標(biāo)產(chǎn)物主鏈上含電子傳輸基團(tuán)的PPV，然后過(guò)濾，洗滌，在70℃下真空干燥；按照本發(fā)明所提供的一種新型聚對(duì)苯乙炔電致發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，上述步驟1中柱層析所用的洗脫劑為乙酸乙酯與石油醚的混合液，其體積比1～3∶1。
按照本發(fā)明所提供的一種新型聚對(duì)苯乙炔電致發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，上述步驟2中使用的有機(jī)溶劑可以是四氫呋喃、二氧六環(huán)、乙醇、丙醇、乙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚等有機(jī)溶劑中的一種。
本發(fā)明的有益效果如下主鏈含電子傳輸功能基團(tuán)的PPV不易氧化，實(shí)現(xiàn)了載流子注入速率的匹配，因此本發(fā)明提供的高聚合度PPV有機(jī)電致發(fā)光材料抗老化性能好，不易失效，使用壽命長(zhǎng)；本發(fā)明提供的該材料的制備方法極其簡(jiǎn)單，反應(yīng)二步完成，反應(yīng)條件溫和容易控制，操作簡(jiǎn)便，所以成本低廉，適合工業(yè)化進(jìn)程。所以它將會(huì)在有機(jī)電致發(fā)光領(lǐng)域中有著廣泛的應(yīng)用前景。


圖1是本發(fā)明所提供的新型聚對(duì)苯乙炔電致發(fā)光材料的結(jié)構(gòu)示意圖；圖2是本發(fā)明所提供的新型聚對(duì)苯乙炔電致發(fā)光材料的制備流程示意圖；圖3為用旋轉(zhuǎn)涂膜法和真空蒸鍍法制成的新型聚對(duì)苯乙炔電致發(fā)光材料的器件結(jié)構(gòu)示意圖；圖4為圖3所示器件的電致發(fā)光光譜圖；圖5為圖3所示器件的I-V特性曲線圖；圖6為圖3所示器件的亮度-電壓曲線圖。
其中，1是上電極，2是聚對(duì)苯乙炔電致發(fā)光材料層，3是透明下電極。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖以及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。
如圖2所示，本發(fā)明主鏈含電子傳輸功能團(tuán)的高聚合度PPV的制備工藝路線如下首先合成出含芳基的噁二唑衍生物，繼而使之經(jīng)鹵甲基化，脫鹵化氫后得到具有良好溶解性能的高聚合度PPV，如圖1所示。
本發(fā)明制備主鏈含電子傳輸功能基團(tuán)的PPV電致發(fā)光材料的原理可表示為 其中，聚合度n＝200-1000；Ar為
中的一種，R為烷基如甲基，乙基，異丙基等；X為氯、溴等。
由于PPV的光致發(fā)光的波長(zhǎng)大都在可見(jiàn)光范圍之內(nèi)，理論估計(jì)噁二唑取代PPV可能具有電致發(fā)光的特性，本發(fā)明正是基于這種理論認(rèn)識(shí)，并經(jīng)實(shí)踐證明PPV具有有機(jī)電致發(fā)光特性，用旋轉(zhuǎn)涂膜法和真空蒸鍍法制成如圖3所示結(jié)構(gòu)的測(cè)試樣，其中，1是上電極，2是聚對(duì)苯乙炔電致發(fā)光材料層，3是透明下電極，其電致發(fā)光光譜如圖4所示，I-V特性如圖5所示，亮度-電壓特性如圖6所示。
以下是一些具體實(shí)施例實(shí)施例1噁二唑衍生物的制備在裝有攪拌器、回流冷凝器和干燥管的250mL三口燒瓶中，依次加入28.0g苯甲酰肼、20.3g間苯二甲酰氯、100mL四氫呋喃和18mL無(wú)水吡啶，加熱至65℃，回流攪拌8小時(shí)，冷卻至室溫，將反應(yīng)液倒入1000mL冰水混合物中，充分?jǐn)嚢瑁o置過(guò)濾，反復(fù)用冰水和冷乙醇洗滌，真空干燥得白色粉末二苯甲?；g苯二甲酰肼25.3g。
在裝有攪拌器、回流冷凝器和干燥管的250mL三口燒瓶中加入20.1g二苯甲?；g苯二甲酰肼和50mL三氯氧磷，加熱至105℃，回流攪拌5小時(shí)，冷至室溫，將反應(yīng)液倒入1000mL冰水混合物中，充分?jǐn)嚢瑁o置過(guò)濾，依次用蒸餾去離子水和乙醇洗滌后重結(jié)晶。用柱層析法(硅膠H，洗脫劑乙酸乙酯/石油醚＝1∶1)分離得到了白色片狀晶體的純品，真空干燥得白色粉末1，3-雙(5-苯基)-1，3，4-噁二唑苯16.2g。
實(shí)施例2PPV的制備將0.02mol的1，3-雙(5-苯基)-1，3，4-噁二唑苯溶解于二氧六環(huán)中，常溫下依次加入0.025mol甲醛，0.025mol多聚甲醛和100mL的濃鹽酸，攪拌回流6h，減壓蒸餾除去溶劑，冷卻過(guò)濾并用乙醇洗滌，重結(jié)晶后得到氯甲基化的噁二唑衍生物。
將0.02mol的氯甲基化的噁二唑衍生物溶解于180mL無(wú)水四氫呋喃中，攪拌下滴加適量叔丁醇鉀的無(wú)水四氫呋喃溶液，直至達(dá)到單體摩爾量的2.5倍，室溫下攪拌6小時(shí)后，加入100mL體積比為1∶1的甲醇、水的混合液，過(guò)濾，分離出紅色沉淀物。經(jīng)乙醇洗滌3次后，真空干燥得到PPV，數(shù)均聚合度為842。
權(quán)利要求
1.一種新型聚對(duì)苯乙炔電致發(fā)光材料，其特征在于，聚對(duì)苯乙炔的結(jié)構(gòu)式為 其中聚合度n＝200-1000；Ar可為 中的一種，R為烷基，所述烷基可為甲基或乙基或異丙基等。
2.一種新型聚對(duì)苯乙炔電致發(fā)光材料的制備方法，包括以下步驟步驟1以芳香族酰肼為原料，使其與芳香族二酰氯發(fā)生縮合反應(yīng)，加熱至回流溫度并在該溫度下攪拌8～16小時(shí)后，得到中間體，然后，用五氧化二磷或三氯氧磷作脫水劑在90～120℃下，回流攪拌4～10小時(shí)使中間體脫水成環(huán)，經(jīng)洗滌重結(jié)晶，用柱層析法分離得到噁二唑衍生物；步驟2將步驟1所得的噁二唑衍生物溶于有機(jī)溶劑中，加入甲醛、多聚甲醛及適量的濃鹽酸，回流攪拌，反應(yīng)3～10小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾，除去溶劑，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、重結(jié)晶后得到鹵甲基化的噁二唑衍生物；步驟3將步驟2得到的鹵甲基化的噁二唑衍生物溶于有機(jī)溶劑中，攪拌下滴加叔丁醇鉀的有機(jī)溶劑溶液中，攪拌4～8小時(shí)后，加入甲醇、水的混合液，析出紅色的目標(biāo)產(chǎn)物主鏈上含電子傳輸基團(tuán)的PPV，然后過(guò)濾，洗滌，在70℃下真空干燥；
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的新型聚對(duì)苯乙炔電致發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，所述步驟1中柱層析所用的洗脫劑為乙酸乙酯與石油醚的混合液，其體積比1～3∶1。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述新型聚對(duì)苯乙炔電致發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，所述步驟2中使用的有機(jī)溶劑可以是四氫呋喃、二氧六環(huán)、乙醇、丙醇、乙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚等有機(jī)溶劑中的一種。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種新型聚對(duì)苯乙炔電致發(fā)光材料，它是一種主體材料由PPV構(gòu)成的有機(jī)粉末狀材料，其結(jié)構(gòu)特征是在PPV的鏈上引入了噁二唑基團(tuán)，因其主鏈含電子傳輸功能基團(tuán)，不易氧化，實(shí)現(xiàn)了載流子注入速率的匹配，抗老化性能好，不易失效，使用壽命長(zhǎng)；而且材料的制備方法極其簡(jiǎn)單，反應(yīng)二步完成，反應(yīng)條件溫和容易控制，操作簡(jiǎn)便，所以成本低廉，適合工業(yè)化進(jìn)程。
文檔編號(hào)C08F138/02GK1970682SQ200610022410
公開(kāi)日2007年5月30日 申請(qǐng)日期2006年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月5日
發(fā)明者張岱南, 張懷武, 李元?jiǎng)?申請(qǐng)人:電子科技大學(xué)