專利名稱：制備單分散有機/無機復合納米微球的聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米技術(shù)領(lǐng)域的方法，具體說是涉及一種制備單分散有機/無機復合納米微球的聚合方法。
背景技術(shù)：
無機/有機復合納米微粒的制備一直都是人們致力于開發(fā)的新型材料，特別是磁性納米復合微球由于其在生物學領(lǐng)域的潛在應用成為目前研究的熱點。用于制備無機/有機復合納米微粒的方法常用的有懸浮聚合、分散聚合、乳液聚合以及細乳液聚合等。懸浮聚合和分散聚合能夠制備粒徑較大的復合粒子，但其粒度分布相對較寬；傳統(tǒng)的乳液聚合由于其聚合機理的限制使粒子的復合程度降低而且微粒中無機分散相的含量不均一；細乳液聚合是制備無機/有機復合微球一種較好的方法，但是由于細乳化過程本身不能得到絕對單分散的細乳液，從而導致制備的微球粒徑分布不均勻，并且微球中無機顆粒含量難以提高。
經(jīng)對現(xiàn)有技術(shù)的文獻檢索發(fā)現(xiàn)，采用傳統(tǒng)的分散、乳液、懸浮聚合等方法制備的磁性聚合物納米復合微球磁含量不高于35wt％。為了制備高磁含量的復合微球，Lilliana P和Landfester等人在《大分子化學與物理》2003年第204卷22頁到31頁發(fā)表的“用細乳液方法制備高磁含量的聚苯乙烯磁性納米微球”一文中首次提出三步法細乳液聚合(Lilliana P.Ramirez，KatharinaLandfester，“Magnetic Polystyrene Nanoparticles with a High MagnetiteContent Obtained by Miniemulsion Processes”，Macromolecular Chemistryand Physics 2003.204.22-31)，將磁性聚苯乙烯的磁含量提高到40wt％。但是，這種三步法細乳液聚合制得的磁性聚苯乙烯微球粒徑分布較寬，形貌不夠理想。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種制備單分散有機/無機復合納米微球的聚合方法，即雙細乳體系乳液聚合方法，使其制備出高磁含量、單分散性的無機/有機納米復合微球。所述的復合過程是在無機納米粒子存在的條件下進行原位聚合。凡經(jīng)過修飾能均勻分散在有機分散相中的無機納米粒子均可用于制備此類復合微球。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的，本發(fā)明預先制備兩種不同的細乳液體系含無機納米粒子的細乳液體系A(chǔ)和含聚合單體的細乳液體系B。細乳液A中加入自由基引發(fā)劑預攪拌直到引發(fā)劑溶解在水相中，然后再加入細乳液B攪拌直到體系混合均勻?；旌虾玫捏w系置于恒溫水浴中反應即可。
以下對本發(fā)明作進一步說明，包括三個步驟(1)經(jīng)表面活性劑修飾的無機納米粒子分散在一種有機溶劑中作為油相與水和表面活性劑混合，超聲后形成o/w型細乳液A。超聲功率可調(diào)范圍為200~800W，可控的形成含有無機納米顆粒的分散相油滴。
(2)水和同種表面活性劑配成0.1-0.2wt％的水溶液。聚合單體從SPG模乳化裝置中擠出，形成均一的細乳液B。在此體系中聚合單體在水相中形成微米級單分散的油滴。
(3)細乳液A和細乳液B均必須保證體系無空膠束存在。向細乳液A中放入自由基聚合引發(fā)劑攪拌溶解后加入細乳液B混合攪拌半小時，放入50～85℃的恒溫水浴中反應5小時以上。
所述的預先制備的細乳液A和細乳液B兩個體系的分散相油滴直徑存在至少一個數(shù)量級的差別，且數(shù)量相差104。細乳液A體系中含有無機顆粒的分散相油滴直徑范圍在50~200nm，而細乳液B體系中分散相單體液滴直徑大于1μm。
所述的無機納米粒子為Fe3O4、FeCo合金、金屬及半導體納米晶、Fe2O3中的幾種或一種。
所述的聚合單體為苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯單獨聚合或者共聚。
所述的用于制備雙細乳液體系的表面活性劑為十二烷基硫酸鈉(SDS)、吐溫20中的一種。
所述的用于修飾無機納米粒子的表面活性劑為油酸、十一烯酸中的一種或兩者聯(lián)合使用。
所述的有機溶劑為正辛烷、正己烷中的一種。
所述的引發(fā)劑為過硫酸鉀(KPS)、偶氮二異丁腈(AIBN)、過氧化苯甲酰(BPO)的一種。
本發(fā)明針對以往制備有機/無機復合微球存在無機粒子含量低且微球分布不均勻的問題，創(chuàng)新地提出了一種新穎的制備方法，克服了長期以來人們采用傳統(tǒng)的聚合方法所面臨的無機粒子在聚合單體聚合的過程中易團聚、復合程度不高、體系難以控制的瓶頸。本發(fā)明結(jié)合了細乳液的穩(wěn)定機制和乳液聚合的聚合機理。含無機納米粒子的細乳液A中的單體液滴基于數(shù)量多和表面積大的優(yōu)勢作為主要的成核點，類似于乳液聚合中的膠束；細乳液B中微米級的單體液滴則作為單體庫，不斷的提供單體給成核乳膠粒，這類似于乳液聚合中的單體液滴。以上聚合機理正是利用了乳液聚合便于合成單分散性微球的優(yōu)點，同時采用細乳液液滴成核克服了膠束成核不利于制備無機/有機復合微粒的弊端，制備出高磁含量、單分散性的無機/有機納米復合微球。本發(fā)明主要用于制備含有兩相或多相組分的無機/有機復合納米材料。


圖1為本發(fā)明制備所得的Fe3O4/PS磁性復合納米微球效果圖具體實施方式
結(jié)合本發(fā)明技術(shù)方案提供以下實施例實施例1單分散高磁含量(95wt％)磁性聚苯乙烯納米復合微球的制備1、Fe3O4磁性納米粒子的制備、表面修飾及Fe3O4辛烷分散液的制備采用共沉淀法制備油酸和十一烯酸共同修飾的磁性Fe3O4納米粒子。26gFe3Cl·7H2O和18gFe2SO4·7H2O溶于50ml去離子水中，充分溶解后倒入三口燒瓶，并置于70℃水浴中，充氮氣，400rpm攪拌半小時后，將50ml氨水加入反應體系中開始反應。五分鐘后加入油酸和十一烯酸的混合液5g(油酸∶十一烯酸＝2∶3)。一小時后將水浴升溫到90℃后保溫1小時，使氨水全部蒸發(fā)出來結(jié)束反應。這樣得到的磁粒子用水和無水乙醇反復各洗三次后用正辛烷分散，得到磁含量為50％的Fe3O4辛烷分散液。
2、細乳液A的制備0.02gSDS，48g去離子水，2g磁含量為50％的Fe3O4辛烷分散液，經(jīng)800瓦超聲30分鐘后得到平均粒徑為129nm的細乳液A。
3、細乳液B的制備苯乙烯5g、十六烷0.08g混合均勻后加入SPG的模乳化裝置中，壓力0.048Mpa時擠入含SDS 0.10g和去離子水80g的連續(xù)相中，得到平均粒徑5.126μm的單體分散細乳液B。
4、聚合磁細乳A中加入20mg引發(fā)劑過硫酸鉀，500rpm機械攪拌半小時后將細乳液B倒入細乳液A中，調(diào)節(jié)攪拌速度為200rpm，放入78℃水浴中聚合17小時，得到平均粒徑169.4nm的單分散納米復合磁微球，如圖1所示。
實施例2單分散低磁含量聚甲基丙烯酸甲酯納米復合磁性微球的制備1、Fe3O4磁性納米粒子的制備、表面修飾及Fe3O4辛烷分散液的制備磁性納米粒子的制備同實施例1-1中所述。油酸和十一烯酸共同修飾的磁性納米粒子經(jīng)水和無水乙醇反復清洗后分散在正辛烷中配成10wt％磁含量的Fe3O4辛烷分散液。
2、細乳液A的制備0.12gSDS(十二烷基硫酸鈉)，48g去離子水，2g磁含量為10％的Fe3O4辛烷分散液，經(jīng)200瓦超聲10分鐘后得到平均粒徑為200nm的細乳液A。
3、乳液B的制備甲基丙烯酸甲酯5g、十六烷0.08g混合均勻后加入SPG的模乳化裝置中，壓力0.048Mpa時擠入含SDS 0.10g和去離子水80g的連續(xù)相中，得到平均粒徑4.923μm的單體分散乳液B。
4、聚合磁細乳A中加入20mg引發(fā)劑過硫酸鉀，500rpm機械攪拌半小時后將乳液B倒入細乳液A中，調(diào)節(jié)攪拌速度為200rpm，放入50℃水浴中聚合17小時，得到平均粒徑280nm的復合磁粒子。
實施例3量子點標記的磁性復合納米微球的制備磁粒子的制備和表面修飾同實施例1中所述，所不同的是Fe3O4辛烷分散液的磁含量為30％。細乳液A和細乳液B的制備亦同實施例1，所不同的是制備細乳液(A)的超聲功率為500W，細乳液(A)的平均粒徑為155nm。將細乳液A倒入三口燒瓶中，加入含量子點(TOPO修飾的CdSe)的辛烷分散液0.5g，500rpm攪拌1小時，然后加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈，將細乳液B倒入三口燒瓶與細乳液A混合后放入65℃水浴中聚合5小時，得到平均粒徑230nm，包覆CdSe的磁性復合納米微球。
實施例4FeCo/PS磁性復合納米微球的制備FeCo納米合金用高溫有機溶劑法制備，并將其分散在正己烷中得到磁含量為5wt％的磁液。細乳液A和細乳液B的制備方法以及聚合過程均同實施例1，只是將50wt％的Fe304磁流體變成5wt％的FeCo磁流體，引發(fā)劑變?yōu)檫^氧化苯甲酰，聚合溫度為85℃最終得到平均粒徑157nm的磁性復合納米微球。
權(quán)利要求
1.一種制備單分散有機/無機復合納米微球的聚合方法，其特征在于，預先制備兩種不同的細乳液體系含無機納米粒子的細乳液體系A(chǔ)和含聚合單體的細乳液體系B，細乳液A中加入水溶性引發(fā)劑預攪拌直到引發(fā)劑溶解在水相中，然后再加入細乳液B攪拌直到體系混合均勻，混合好的體系置于恒溫水浴中反應。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備單分散有機/無機復合納米微球的聚合方法，其特征是，包括三個步驟(1)經(jīng)表面活性劑修飾的無機納米粒子分散在一種有機溶劑中作為油相與水和用于制備雙細乳液體系的表面活性劑混合，超聲后形成o/w型細乳液A，超聲功率范圍為200~800W，形成含有無機納米顆粒的分散相油滴；(2)水和用于制備雙細乳液體系的同種表面活性劑配成0.1-0.2wt％的水溶液，聚合單體從SPG模乳化裝置中擠出，形成均一的細乳液B，聚合單體在水相中形成微米級單分散的油滴；(3)細乳液A和細乳液B均必須保證體系無空膠束存在，向細乳液A中放入引發(fā)劑攪拌溶解后加入細乳液B混合攪拌半小時，放入50～85℃的恒溫水浴中反應5小時以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或者2所述的制備單分散有機/無機復合納米微球的聚合方法，其特征是，所述的細乳液A和細乳液B兩個體系的分散相油滴直徑存在至少一個數(shù)量級的差別，且數(shù)量相差104，細乳液A體系中含有無機顆粒的分散相油滴直徑范圍在50~200nm，而細乳液B體系中分散相單體液滴直徑大于1μm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或者2所述的制備單分散有機/無機復合納米微球的聚合方法，其特征是，所述的無機納米粒子為Fe3O4、FeCo合金、金屬及半導體納米晶、Fe2O3中的幾種或一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或者2所述的制備單分散有機/無機復合納米微球的聚合方法，其特征是，所述的聚合單體為苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯單獨聚合或者共聚。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備單分散有機/無機復合納米微球的聚合方法，其特征是，所述的用于制備雙細乳液體系的表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、吐溫20中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備單分散有機/無機復合納米微球的聚合方法，其特征是，所述的用于修飾無機納米粒子的表面活性劑為油酸、十一烯酸中的一種或兩者聯(lián)合使用。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備單分散有機/無機復合納米微球的聚合方法，其特征是，所述的有機溶劑為正辛烷、正己烷中的一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或者2所述的制備單分散有機/無機復合納米微球的聚合方法，其特征是，所述的引發(fā)劑為過硫酸鉀、偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰的一種。
全文摘要
一種納米技術(shù)領(lǐng)域的制備單分散有機/無機復合納米微球的聚合方法。本發(fā)明預先制備兩種不同的細乳液體系含無機納米粒子的細乳液體系A(chǔ)和含聚合單體的細乳液體系B，細乳液A中加入水溶性引發(fā)劑預攪拌直到引發(fā)劑溶解在水相中，然后再加入細乳液B攪拌直到體系混合均勻，混合好的體系置于設(shè)定溫度恒溫反應。本發(fā)明用于制備無機納米粒子/有機聚合物雜化納米微球。用該方法制備的超順磁性Fe
文檔編號C08F4/00GK1803859SQ200610023218
公開日2006年7月19日 申請日期2006年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月12日
發(fā)明者崔隴蘭, 徐宏, 古宏晨 申請人:上海交通大學