專利名稱：介觀有序雜化二氧化硅纖維的連續(xù)制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種介觀有序雜化二氧化硅纖維，特別涉及結(jié)合溶膠-凝膠技術(shù)連續(xù)紡制具有高強(qiáng)度、高比表面積的介觀有序雜化二氧化硅纖維，以及復(fù)合光、電、磁特性和催化活性物質(zhì)的衍生物的方法。
背景技術(shù)：
介觀有序材料是納米材料的一個(gè)重要研究方向，是指以表面活性劑為模板劑，利用溶膠/凝膠、乳化或微乳化等物理化學(xué)過程，通過有機(jī)物和無機(jī)物之間的界面作用組裝和協(xié)同化學(xué)反應(yīng)生成的一類孔徑在1.3-30nm之間、孔徑分布窄且具有規(guī)則孔通道結(jié)構(gòu)的多孔材料。介觀有序材料除了具備納米材料的性質(zhì)外，還容易進(jìn)行化學(xué)改性和異質(zhì)復(fù)合，得到功能性材料。1992年Mobil公司的研究人員成功地合成了MCM-41型介觀有序分子篩，孔徑在1.5-10nm之間可調(diào)整，其單一的孔尺寸分布、高的比表面積和孔隙率引起了廣泛關(guān)注(C.T.Kresge，M.E.Leonowicz，W.J.Roth，J.C.Vartuli，J.S.Beck，“Ordered mesoporousmolecular sieves synthesized by a liquid crystal templatemechanism”，Nature 1992，359，710)。現(xiàn)在人們不僅能夠利用嵌段共聚物或小分子表面活性劑作模板控制孔的尺寸(D.Zhao，J.Feng，Q.Huo，N.Melosh，G.H.Fredrickson，B.F.Chmelka，G.D.Stucky，“Triblock copolymer syntheses of mcsoporous silica with periodic50 to 300 angstrom pores”，Science 1998，279，548)，而且能夠把介觀有序材料加工成一定的形狀，目前研究較多的是薄膜和微球。Lu等人通過溶劑蒸發(fā)誘導(dǎo)表面活性劑自組織結(jié)合浸入涂層技術(shù)制備了二維介觀有序結(jié)構(gòu)的多孔二氧化硅薄膜(Y.Lu，R.Ganguli，C.A.Drewien，M.T.Anderson，C.J.Brinker，W.Gong，Y.Guo，H.Soyez，B.Dunn，M.H.Huang，J.I.Zink，″Continuous formation of supported cubicand hexagonal mesoporous films by sol-gel dip-coating″，Nature1997，389，364)。采用表面活性劑自組織和氣溶膠沉積技術(shù)相結(jié)合，可以將二氧化硅溶膠體系制成零維介觀有序亞微球。如果在溶膠中加入金納米粒子，有機(jī)染料，有機(jī)聚合物等功能組分，則可以得到具有特殊功能的納米復(fù)合材料(Y.Lu，H.Fan，A.Stump，T.L.Ward，T.Rieker，C.J.Brinker，″Aerosol-assisted self-assembly of mesostructuredspherical nanoparticles″，Nature 1999，398，223)。此外，調(diào)節(jié)硅源的組成，在無機(jī)物骨架中引入有機(jī)片段，則可改善薄膜或微球的網(wǎng)絡(luò)親和性和網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度，降低介電常數(shù)(Y.Lu，H.Fan，N.Doke，D.A.Loy，R.A.Assink，D.A.Lavan，C.J.Brinker，“Evaporation-inducedself-assembly of hybrid bridged silsesquioxane film andparticulate mesophases with integral organic functionality”，J.Am.Chem.Soc.2000，122，5258)。然而目前對(duì)一維介觀有序的纖維研究較少，而纖維較大的比表面積和良好的傳質(zhì)性使它在吸附、催化、傳感和光學(xué)波導(dǎo)等方面具有更為廣泛的應(yīng)用前景。Huo等人在油/水兩相反應(yīng)體系中運(yùn)用有機(jī)硅源水解后的自發(fā)生長(zhǎng)過程制備了介觀有序的二氧化硅纖維，長(zhǎng)度可達(dá)5cm(Q.Huo，D.Zhao，J.Feng，K.Weston，S.K.Buratto，G.D.Stucky，S.Schacht，F(xiàn).Schuth，“Room temperaturegrowth of mesoporous silica fibcrsa new high-surface-areaoptical waveguide”，Adv.Mater.1997，9，974)。Yang等人通過溶膠-凝膠過程用玻璃棒拉絲制備了介觀有序二氧化硅纖維(P.Yang，D.Zhao，B.F.Chmelka，G.D.Stucky，“Triblock-copolymer-directedsyntheses of large-pore mesoporous silica fibers”.Chem.Mater.1998，10，2033)。最近，Jung等用離心紡絲的方法制備了介觀有序二氧化硅纖維，長(zhǎng)度可達(dá)3～10cm。(K.T.Jung，Y.H.Chu，S.Haam，Y.G.Shul，“Synthesis of mesoporous silica fiber using spinningmethod”，J.Non-Cryst.Solids，2002，298，193)。但是這幾種方法都不能連續(xù)生產(chǎn)二氧化硅纖維。Matsuzaki等曾用干紡法對(duì)二氧化硅預(yù)凝膠進(jìn)行紡絲，得到了連續(xù)的二氧化硅纖維，但這種纖維不存在介觀有序結(jié)構(gòu)(K.Matsuzaki，D.Arai，N.Taneda，T.Mukaiyama，M.Ikemura，“Continuous silica glass fiber produced by sol-gel process”，J.Non-Cryst.Solids 1989，112，437)。Baskaran等采用類似的方法制備了介觀有序的二氧化硅纖維，但需要加入聚合物(如聚氧乙烯)以提高紡絲液的粘度(P.J.Bruinsma，A.Y.Kim，J.Liu，S.Baskaran，“Mesoporous silica synthesized by solvent evaporationspunfibers and spray-dried hollow spheres”，Chem.Mater.1997，9，2507)。如何采用溶膠-凝膠技術(shù)連續(xù)制備介觀有序纖維，并實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)特征的可控調(diào)節(jié)，以及如何在纖維表面或孔道內(nèi)組裝各類活性物質(zhì)，使其具有特殊的光、電和磁性質(zhì)，并將這些材料應(yīng)用于分子電子學(xué)、非線性光學(xué)、能量?jī)?chǔ)存和轉(zhuǎn)換、化學(xué)傳感器等方面，有著重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種結(jié)構(gòu)特征可控調(diào)節(jié)，并可在纖維表面或孔道內(nèi)組裝各類活性物質(zhì)，具有特殊的光、電和磁性質(zhì)的介觀有序雜化二氧化硅纖維的連續(xù)制備方法。
本發(fā)明的另一目的是提供一種介觀有序雜化二氧化硅纖維的用途。
本發(fā)明結(jié)合溶劑蒸發(fā)誘導(dǎo)表面活性劑自組織和二氧化硅溶膠-凝膠過程，通過連續(xù)紡絲的方法制備了連續(xù)的雜化二氧化硅纖維，高溫?zé)Y(jié)或溶劑抽提將有機(jī)表面活性劑除去得到介觀有序雜化二氧化硅纖維。通過控制表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)和濃度，可以實(shí)現(xiàn)介觀結(jié)構(gòu)及尺寸的連續(xù)調(diào)節(jié)。本發(fā)明的纖維不僅具有良好的傳質(zhì)性能，還具有好的強(qiáng)度和孔尺寸的穩(wěn)定性。由于本發(fā)明的方法在制備過程中與各種金屬、氧化物等納米微粒等具有很好的相容性，在制備過程中將功能性體系如具有催化作用或光電磁特性的體系引入介觀有序結(jié)構(gòu)纖維中，從而賦予本發(fā)明的介觀有序雜化二氧化硅纖維功能性。
本發(fā)明涉及選擇不同的有機(jī)硅源代替部分硅酸酯類Si(OR)4，將有機(jī)成分引入二氧化硅的網(wǎng)絡(luò)或孔的表面，使得孔的骨架成為有機(jī)/無機(jī)雜化體，改善骨架的物化性能及親和選擇性。
本發(fā)明涉及溶膠-凝膠過程和連續(xù)紡絲過程。制得的二氧化硅預(yù)凝膠由噴絲板擠出，經(jīng)過靜電牽引或機(jī)械拉伸牽引，干燥制得連續(xù)的二氧化硅纖維，高溫?zé)Y(jié)或溶劑抽提除去表面活性劑得到介觀有序結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)連續(xù)制備介觀有序雜化二氧化硅纖維過程。
本發(fā)明的介觀有序雜化二氧化硅纖維的連續(xù)制備方法，步驟包括(1).二氧化硅溶膠的制備將208重量份的硅源，130～230重量份的乙醇，18～36重量份的水，0.005～5重量份的酸催化劑和48～60重量份的表面活性劑混合均勻，在50～70℃回流，得到透明的二氧化硅溶膠；(2).預(yù)凝膠的制備將步驟(1)制得的二氧化硅溶膠置于40～80℃水浴中加熱，隨著乙醇的揮發(fā)，表面活性劑的濃度達(dá)到臨界膠束濃度，發(fā)生表面活性劑的自組織過程，生成介觀有序結(jié)構(gòu)，特征尺寸在納米量級(jí)；溶劑的繼續(xù)揮發(fā)導(dǎo)致二氧化硅溶膠的粘度逐漸增大，形成預(yù)凝膠。本發(fā)明通過控制硅源和水的比例使得硅源水解后形成線型大分子，因而制得的預(yù)凝膠具有可紡性。
(3).雜化纖維的連續(xù)制備將步驟(2)得到的預(yù)凝膠經(jīng)多孔噴絲板擠出(噴絲板的孔徑在10-500μm范圍)，以機(jī)械或靜電場(chǎng)加速形式進(jìn)行拉伸，同時(shí)伴隨乙醇揮發(fā)誘導(dǎo)表面活性劑自組織和進(jìn)一步的溶膠-凝膠過程，得到連續(xù)雜化二氧化硅纖維，表面活性劑自組織形成的有序介觀結(jié)構(gòu)被溶膠-凝膠過程中形成的二氧化硅固定下來。通過調(diào)節(jié)噴絲板的孔徑、拉伸速度或電場(chǎng)強(qiáng)度，得到直徑為0.2～100μm可控的雜化二氧化硅纖維。
(4).介觀有序雜化二氧化硅纖維的制備將步驟(3)得到的連續(xù)雜化二氧化硅纖維置于燒結(jié)爐內(nèi)，并通空氣，以0.1～10℃/分鐘的速度升溫至300～700℃(優(yōu)選450℃)灼燒0.2～3小時(shí)；或者將步驟(3)得到的連續(xù)雜化二氧化硅纖維使用乙醇溶劑進(jìn)行抽提，除去有機(jī)表面活性劑；得到介觀有序雜化二氧化硅纖維。如果需要，可加入20～50重量份的聚合單體進(jìn)行聚合，如CH3(CH2)11C≡C-C≡C-(CH2)8CO-(OCH2CH2)5-OH或(C2H5O)3Si-(CH2)6-CH＝CH2等以對(duì)纖維骨架進(jìn)行改性，加入聚合單體應(yīng)在除表面活性劑前。
(5).含金屬離子的纖維制備將步驟(4)得到的介觀有序雜化二氧化硅纖維進(jìn)一步浸泡在含有相應(yīng)金屬離子的鹽溶液中，如硝酸銅、硫酸氧釩、硝酸銀或氯化鐵溶液，重復(fù)數(shù)次直至纖維中含有設(shè)計(jì)的金屬離子含量，得到含有金屬離子的介觀有序雜化二氧化硅纖維。
在步驟(1)得到的透明的二氧化硅溶膠體系中可進(jìn)一步加入20～50重量份的功能單體和0.02～0.5重量份的引發(fā)劑，或加入5～30重量份的功能納米金屬或5～30重量份納米金屬氧化物微粒，得到功能性的納米二氧化硅復(fù)合材料。此外，將步驟(4)得到的介觀有序雜化二氧化硅纖維浸泡在1～10重量份生物酶的水溶液中，取出后得到具有生物活性的異質(zhì)介觀有序雜化二氧化硅纖維。
所述的硅源可以選擇含烷氧基的單體、含乙烯基單體、有機(jī)片段雜化硅氧烷、烷基取代硅氧烷、偶聯(lián)劑類硅烷或者它們的任意混合物。
所述的含烷氧基的單體包括Si(OCH3)4、Si(OCH2CH3)4、Si{OCH(CH3)2}4或Si(OCH2CH2CH2CH3)4等，優(yōu)選Si(OCH2CH3)4或Si{OCH(CH3)2}4，最好Si(OCH2CH3)4。
所述的含乙烯基單體包括CH2＝CHSi(OC2H5)3、CH2＝CH(CH2)2Si(OC2H5)3或CH2＝CH-(CH2)6-Si(OC2H5)3等，優(yōu)選CH2＝CH-(CH2)6-Si(OC2H5)3。
所述的有機(jī)片段雜化硅氧烷包括(CH3CH2O)3Si-CH2-Si(OCH2CH3)3、(C2H5O)3Si-CH2CH＝CHCH2-Si(OC2H5)3、(CH3CH2O)3Si-C6H4-Si(OCH2CH3)3或(CH3CH2O)3Si-CH2CH2-Si(OCH2CH3)3等，優(yōu)選(C2H5O)3Si-C6H4-Si(OC2H5)3或(CH3CH2O)3Si-CH2CH2-Si(OCH2CH3)3。
所述的烷基取代硅氧烷包括(C2H5O)3Si-CH3、(C2H5O)3Si-(CH2)4CH3或CF3(CF2)5CH2CH2Si(OC2H5)3等，優(yōu)選CF3(CF2)5CH2CH2Si(OC2H5)3。
所述的偶聯(lián)劑類硅烷包括NH2CH2Si(OCH2CH3)3、CH2＝C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3、(CH3O)3Si-(CH2)3-SH、C6H5NHCH2Si(OCH3)3或(C2H5O)3SiCH2S4CH2Si(OC2H5)3等，優(yōu)選(CH3O)3Si-(CH2)3-SH或CH2＝C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3。
所述的表面活性劑可以選擇小分子表面活性劑或共聚物表面活性劑。其中，小分子表面活性劑包括陽離子表面活性劑如十二烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨或月桂酸二甲胺基乙醇酯芐基氯化銨等，優(yōu)選十六烷基三甲基溴化銨或十八烷基三甲基氯化銨；非離子表面活性劑如脂肪醇聚氧乙烯醚、由梨醇單月桂酸酯、Brij-56{CH3(CH2)15(OCH2CH2)10OH}、Brij-58{CH3(CH2)15(OCH2CH2)20OH}、OP-10或Span-20等，優(yōu)選Brij-56或Brij-58；共聚物表面活性劑包括氧乙烯-氧丙烯共聚物如Pluronic-123(PEO20-PPO70-PEO20)、Pluronic-127(PEO20-PPO106-PEO20)、苯乙烯-氧乙烯共聚物、馬來酸-丙烯酸甲酯共聚物或丙烯酸乙酯-丙烯酸-丙烯腈共聚物等，優(yōu)選Pluronic-123或Pluronic-127。
所述的催化劑可以選擇硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸、醋酸或氫溴酸中的任意一種，優(yōu)選鹽酸或硝酸，最好是硝酸。
所述的功能單體包括含雙鍵或三鍵的單體如C6H4CH＝CH2、CH2＝CHCOO(CH2)11CH3、CH3(CH2)11C≡C-C≡C-(CH2)8CO-(OCH2CH2)5-OH、CH2＝C(CH3)COOCH3或CH2＝C(CH3)COOCH2-CH＝CH2等，使這些單體聚合的引發(fā)劑包括偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰或二叔丁基過氧化物等。
所述的金屬是金、銀、銅或鎳等；所述的金屬氧化物是二氧化鈦、五氧化二釩、氧化銅、二氧化錳或氧化鐵等。
所述的生物酶是葡萄糖氧化酶、抗壞血酸鹽氧化酶或溶菌酶中的任意一種。
本發(fā)明的制備方法及產(chǎn)品特點(diǎn)如下●原料極為便宜，為常見的化學(xué)試劑，如硝酸，乙醇，普通分子硅源正硅酸四乙酯等。
●實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)便。
●可以通過溶膠-凝膠技術(shù)連續(xù)制備介觀有序雜化二氧化硅纖維。
●輔以高壓靜電紡絲技術(shù)，可以獲得比常規(guī)紡絲所得產(chǎn)品更細(xì)的纖維，其直徑可達(dá)納米～亞微米級(jí)。
●選用不同孔形狀的噴絲板，可以得到橫截面形態(tài)各異的異形纖維。
●通過控制表面活性劑分子濃度，可以控制介觀有序結(jié)構(gòu)形態(tài)如納米孔，層狀或雙連續(xù)。通過改變表面活性劑分子的種類，并加入有機(jī)溶劑，可以實(shí)現(xiàn)介觀結(jié)構(gòu)及尺寸的連續(xù)調(diào)節(jié)，如對(duì)于納米了結(jié)構(gòu)的纖維其孔徑可在2～30nm范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。
●通過調(diào)節(jié)硅源組成和結(jié)構(gòu)，外加入功能組份并輔不同后處理方式，在很寬范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)具有介觀有序結(jié)構(gòu)纖維的形態(tài)和功能的可控。隨硅源引入的有機(jī)片段不同，可調(diào)節(jié)纖維網(wǎng)絡(luò)親和性和網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度，絡(luò)合金屬離子，調(diào)節(jié)介電常數(shù)，改善機(jī)械性能和熱性能等。
●在溶膠體系中引入功能性表面活性劑或單體(如雙炔類表面活性劑或烯類單體)，通過與硅源共縮合或單體后聚合得到納米復(fù)合物，在催化劑，仿生學(xué)，藥物可控釋放，功能材料等方面具有重要應(yīng)用意義。
●用溶膠/凝膠法制備介觀有序纖維，不僅原料純凈，而且凝膠時(shí)間的控制簡(jiǎn)捷、有效。產(chǎn)物具有高比表面積、高強(qiáng)度以及良好的孔尺寸穩(wěn)定性，是優(yōu)良的催化劑載體。
本發(fā)明的介觀有序雜化二氧化硅纖維可用于合成吸附材料，催化劑載體，光電功能材料，及其它功能性材料，如導(dǎo)電材料，光學(xué)材料，非線性光學(xué)材料，生物材料，有序磁性材料，分子器件等。


圖1.本發(fā)明實(shí)施例1的透射電鏡圖。
圖2.本發(fā)明實(shí)施例2的透射電鏡圖。
圖3.本發(fā)明實(shí)施例3的透射電鏡圖。
圖4.本發(fā)明實(shí)施例4的透射電鏡圖。
圖5.本發(fā)明實(shí)施例5的透射電鏡圖。
圖6.本發(fā)明實(shí)施例8的透射電鏡圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1介觀有序二氧化硅纖維的連續(xù)制備將正硅酸四乙酯208重量份，乙醇156重量份，水36重量份，硝酸0.63重量份，十六烷基三甲基溴化銨55重量份混合均勻，電磁攪拌下于50℃回流90min，得到淡黃色透明的二氧化硅溶膠。制得的二氧化硅溶膠敞口置于70℃水浴中加熱2.5小時(shí)至粘度增大，形成預(yù)凝膠。二氧化硅預(yù)凝膠經(jīng)多孔噴絲板擠出(孔直徑為20μm)，同時(shí)施加2×105V/m的高壓靜電場(chǎng)進(jìn)行拉伸，干燥后得到連續(xù)的二氧化硅纖維，將纖維置于燒結(jié)爐內(nèi)，并通空氣，以1℃/分鐘的速度升至450℃灼燒3小時(shí)，除去表面活性劑，得到介觀有序的納米孔二氧化硅纖維，纖維直徑400nm。X射線衍射和透射電鏡結(jié)果表明，有序納米孔呈六方排列，孔尺寸為2nm，氮吸附結(jié)果表明纖維比表面積為1250m2/g。增加電場(chǎng)強(qiáng)度，可以制備直徑更細(xì)的纖維。如圖1所示。
實(shí)施例2介觀有序二氧化硅纖維的連續(xù)制備將正硅酸四乙酯208重量份，乙醇180重量份，水30重量份，硝酸0.48重量份，Brij-58{CH3(CH2)15(OCH2CH2)20OH}52重量份混合均勻，電磁攪拌下于60℃回流90min，得到無色透明的二氧化硅溶膠。按照實(shí)施例1的步驟制備二氧化硅纖維，噴絲板孔徑1Oμm，纖維直徑320nm。X射線衍射和透射電鏡結(jié)果表明，有序納米孔呈立方排列，孔尺寸為4nm，氮吸附結(jié)果表明纖維比表面積為710m2/g。如圖2所示。
實(shí)施例3介觀有序二氧化硅纖維的連續(xù)制備將正硅酸四乙酯208重量份，乙醇230重量份，水18重量份，硝酸0.6重量份，Pluronic-123{PEO20-PPO70-PEO20}48重量份混合均勻，電磁攪拌下于60℃回流90min，得到無色透明的二氧化硅溶膠。按照實(shí)施例1的步驟制備介觀有序二氧化硅纖維，但不加電場(chǎng)，而是通過機(jī)械拉伸作用形成纖維，噴絲板孔徑100μm，拉伸速率30cm/min，纖維直徑為5μm。X射線衍射和透射電鏡結(jié)果表明，有序納米孔呈立方排列，孔尺寸為4nm，氮吸附結(jié)果表明纖維比表面積為620m2/g。如圖3所示。
實(shí)施例4介觀有序二氧化硅纖維的連續(xù)制備將正硅酸四乙酯208重量份，乙醇130重量份，水36重量份，硝酸0.63重量份，Pluronic-127{PEO20-PPO106-PEO20}48重量份混合均勻，電磁攪拌下于60℃回流90min，得到無色透明的二氧化硅溶膠。按照實(shí)施例3的步驟制備介觀有序二氧化硅纖維，噴絲板孔徑500μm，纖維直徑70μm。X射線衍射和透射電鏡結(jié)果表明，有序納米孔呈六方排列，孔尺寸為6nm，氮吸附結(jié)果表明纖維比表面積為480m2/g。如圖4所示。
實(shí)施例5介觀有序二氧化硅纖維的連續(xù)制備與實(shí)施例4不同的是，在二氧化硅溶膠體系中加入36重量份有機(jī)溶劑1，3，5-三甲苯，由于其對(duì)膠束的增溶作用，使得有序納米孔的尺寸顯著提高，所得纖維直徑70μm。X射線衍射和透射電鏡結(jié)果表明，有序介孔呈六方排列，孔尺寸為30nm，氮吸附結(jié)果表明纖維比表面積為350m2/g。調(diào)節(jié)表面活性劑的種類和有機(jī)溶劑的量，可使孔尺寸在2～30nm間連續(xù)調(diào)節(jié)。如圖5所示。
實(shí)施例6介觀有序二氧化硅纖維的連續(xù)制備與實(shí)施例3不同的是，表面活性劑不是通過燒結(jié)的方法除去，而是以乙醇作溶劑，在索氏提取器中抽提除去，纖維直徑為5μm。X射線衍射和透射電鏡結(jié)果表明，有序納米孔呈立方排列，孔尺寸為4nm，氮吸附結(jié)果表明纖維比表面積為750m2/g。
實(shí)施例7介觀有序二氧化硅異形纖維的連續(xù)制備與實(shí)施例1不同的是，噴絲板的孔呈橢圓形，預(yù)凝膠擠出后通過機(jī)械拉伸作用形成纖維，拉伸速率15cm/min，纖維橫截面呈橢圓形，X射線衍射和透射電鏡結(jié)果表明，有序納米孔呈六方排列，孔尺寸為2nm，氮吸附結(jié)果表明纖維比表面積為580m2/g。運(yùn)用不同形狀的噴絲板，可以制備形態(tài)各異的異形纖維。
實(shí)施例8介觀有序二氧化硅同心管的連續(xù)制備將正硅酸四乙酯208重量份，乙醇170重量份，水36重量份，硝酸0.5重量份，Pluronic-123{PEO20-PPO70-PEO20}56重量份混合均勻，電磁攪拌下于60℃回流90min，得到無色透明的二氧化硅溶膠。按照實(shí)施例1的步驟制備二氧化硅纖維，纖維直徑500nm。由于表面活性劑自組織成層狀結(jié)構(gòu)，透射電鏡觀察纖維橫截面，發(fā)現(xiàn)纖維為同心管組成，管層間距為5nm。氮吸附結(jié)果表明纖維比表面積為580m2/g。如圖6所示。
實(shí)施例9功能化介觀有序二氧化硅纖維的連續(xù)制備將正硅酸四乙酯104重量份，(CH3CH2O)3Si-CH2CH2-Si(OCH2CH3)3177重量份，乙醇160重量份，水54重量份，硝酸0.63重量份，十六烷基三甲基溴化銨30重量份混合均勻，電磁攪拌下于60℃回流90min，得到淡黃色透明的二氧化硅溶膠。按照實(shí)施例3的步驟制備二氧化硅纖維，噴絲板孔徑200μm，拉伸速度15cm/min。將纖維置于燒結(jié)爐內(nèi)，并通氮?dú)?，?℃/分鐘的速度升溫至350℃灼燒3小時(shí)，除去表面活性劑，得到介觀有序的二氧化硅纖維，纖維直徑20μm。X射線衍射和透射電鏡結(jié)果表明，有序納米孔呈六方排列，孔尺寸為2nm，氮吸附結(jié)果表明纖維比表面積為970m2/g。由于有機(jī)片段-Si-CH2CH2-Si-的引入，無機(jī)物纖維網(wǎng)絡(luò)的親油性和網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度有所提高。調(diào)節(jié)正硅酸四乙酯和(CH3CH2O)3Si-CH2CH2-Si(OCH2CH3)3的比例，可以得到不同親和性的有序介孔纖維。
實(shí)施例10功能化介觀有序二氧化硅纖維的連續(xù)制備將正硅酸四乙酯104重量份，(CH3CH2O)3Si-C6H4-Si(OCH2CH3)3201重量份，乙醇156重量份，水50重量份，硝酸0.54重量份，十六烷基三甲基溴化銨30重量份混合均勻，電磁攪拌下于60℃回流90min，得到淡黃色透明的二氧化硅溶膠。按照實(shí)施例9的步驟制備介觀有序二氧化硅纖維，纖維直徑20μm。X射線衍射和透射電鏡結(jié)果表明，有序納米孔呈六方排列，孔尺寸為2nm，氮吸附結(jié)果表明纖維比表面積為950m2/g。該纖維骨架中含有苯環(huán)。對(duì)苯環(huán)進(jìn)行改性，則可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的功能化。
實(shí)施例11功能化介觀有序二氧化硅纖維的連續(xù)制備實(shí)施例10中的纖維浸入濃度為95-98％濃硫酸中，升溫至85℃，反應(yīng)3小時(shí)，然后降至室溫。將反應(yīng)后的產(chǎn)物在攪拌下投入冷水中，進(jìn)行冷卻洗滌。該纖維在水中能夠溶脹，說明纖維骨架中的苯環(huán)已被磺化改性，為進(jìn)一步制備功能性纖維提供了條件。
實(shí)施例12功能化介觀有序二氧化硅纖維的連續(xù)制備實(shí)施例11中的產(chǎn)物浸入濃度為3％，pH為1～2的苯胺的鹽酸溶液，經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間浸泡使苯胺溶液滲透進(jìn)二氧化硅纖維中，用水沖洗纖維表面，而后立即投入3％的過硫酸銨溶液，反應(yīng)3小時(shí)，得到墨綠色的復(fù)合纖維。所得纖維用水反復(fù)浸泡，沖洗，置于真空烘箱室溫干燥。紅外表征表明二氧化硅纖維中生成了翠綠亞胺鹽形式的聚苯胺，其室溫電導(dǎo)率可達(dá)4.76×10-4S/cm。纖維中的磺酸基上帶有氫離子，可與苯胺分子產(chǎn)生結(jié)合力，同時(shí)起到自摻雜作用。
實(shí)施例13功能化介觀有序二氧化硅纖維的連續(xù)制備將正硅酸四乙酯104重量份，(CH3O)3Si-CH2CH2CH2-SH98重量份，乙醇200重量份，水34重量份，硝酸0.63重量份，Pluronic-123{PEO20-PPO70-PEO20}48重量份混合均勻，電磁攪拌下于60℃回流90min，得到無色透明的二氧化硅溶膠。按照實(shí)施例9的步驟制備介觀有序二氧化硅纖維，纖維直徑20μm。X射線衍射和透射電鏡結(jié)果表明，有序納米孔呈立方排列，孔尺寸為4nm，氮吸附結(jié)果表明纖維比表面積為720m2/g。該方法合成的介觀有序結(jié)構(gòu)纖維的骨架中含有巰基，具有絡(luò)合貴重金屬如Ag，Au，Hg等作用，形成金屬/二氧化硅納米孔復(fù)合纖維，在催化領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
實(shí)施例14功能化介觀有序二氧化硅纖維的連續(xù)制備將正硅酸四乙酯188重量份，CF3(CF2)5CH2CH2Si(OC2H5)352重量份，乙醇156重量份，水36重量份，硝酸0.63重量份，十六烷基三甲基溴化銨55重量份混合均勻，電磁攪拌下于70℃回流90min，得到淡黃色透明的二氧化硅溶膠。按照實(shí)施例9的步驟制備介觀有序二氧化硅纖維，纖維直徑17μm。X射線衍射和透射電鏡結(jié)果表明，有序納米孔呈六方排列，孔尺寸為2.5nm，氮吸附結(jié)果表明纖維比表面積為900m2/g。該方法合成的介觀有序結(jié)構(gòu)纖維的骨架中含有疏水基團(tuán)，可得到低介電常數(shù)的孔材料，具有優(yōu)良的機(jī)械和熱性質(zhì)，在新一代的微電子器件方面具有重要意義。此外，此材料可以檢測(cè)水中痕量有機(jī)物，而不受水的影響，具有反應(yīng)時(shí)間快，靈敏度高等特點(diǎn)。
實(shí)施例15功能化介觀有序二氧化硅纖維的連續(xù)制備將正硅酸四乙酯208重量份，乙醇156重量份，水36重量份，硝酸0.63重量份，具有表面活性的雙炔分子CH3(CH2)11C≡C-C≡C-(CH2)8CO-(OCH2CH2)5-OH30重量份混合均勻，電磁攪拌下于60℃回流90min，得到無色透明的二氧化硅溶膠。按照實(shí)施例9的步驟制備二氧化硅纖維，纖維直徑22μm。用0.3重量份的過氧化苯甲酰引發(fā)雙炔聚合并在350℃下燒結(jié)3h，得到有機(jī)/無機(jī)介觀有序復(fù)合功能纖維，此功能纖維在紫外光作用下由于共軛雙鍵的順反轉(zhuǎn)變而呈現(xiàn)顏色轉(zhuǎn)變特性。
實(shí)施例16功能化介觀有序二氧化硅纖維的連續(xù)制備將正硅酸四乙酯206重量份，(C2H5O)3Si-(CH2)6-CH＝CH23重量份，有機(jī)單體CH2＝CHCOO(CH2)11CH32.4重量份，交聯(lián)劑(CH2＝CHCOO)2(CH2)41重量份，乙醇156重量份，水36重量份，硝酸0.63重量份，Pluronic-123{PEO20-PPO70-PEO20}56重量份混合均勻，電磁攪拌下于6O℃回流90min，得到無色透明的二氧化硅溶膠。按照實(shí)施例1的步驟連續(xù)紡絲。此例中表面活性劑以片層液晶相的方式自組織，將纖維置于燒結(jié)爐內(nèi)，并通氮?dú)?，?℃/分鐘的速度升溫至350℃灼燒3小時(shí)，除去表面活性劑，同時(shí)誘發(fā)骨架中的雙鍵聚合交聯(lián)，形成有機(jī)/無機(jī)交替的層狀復(fù)合物，層間距為2nm，這種結(jié)構(gòu)類似于貝殼的層狀結(jié)構(gòu)，模擬了生物礦化過程，可以顯著提高纖維的強(qiáng)度和韌性。
實(shí)施例17含金屬氧化物的介觀有序二氧化硅纖維的連續(xù)制備與實(shí)施例1不同的是在溶膠中加入12份直徑30nm的氧化鋁納米微粒，預(yù)凝膠經(jīng)噴絲板擠出，在機(jī)械拉伸作用下制成纖維，拉伸速率20cm/min，干燥，燒結(jié)得到介觀有序二氧化硅纖維，纖維直徑為10μm。該纖維表面含有氧化鋁成份，有望在催化領(lǐng)域得到應(yīng)用。
該方法同樣適用于制備含有納米金屬微粒如金、銀等納米粒子，氧化物如氧化鋅，氧化鐵，二氧化鈦的介觀有序結(jié)構(gòu)二氧化硅纖維。
實(shí)施例18含金屬氧化物的介觀有序二氧化硅纖維的連續(xù)制備將實(shí)施例1制得的介觀有序結(jié)構(gòu)二氧化硅纖維浸在2mol/L的硫酸氧釩溶液中，使得納米孔吸附釩離子。上述過程重復(fù)三次，每次3小時(shí)，吸附后的纖維置于管式爐中，通空氣，于550℃下燒結(jié)6小時(shí)，然后自然冷卻至室溫。X光電子能譜結(jié)果表明，二氧化硅納米孔表面存在五氧化二釩。通過調(diào)節(jié)硫酸氧釩的濃度和浸泡次數(shù)，能調(diào)節(jié)孔表面五氧化二釩的含量。
實(shí)施例19含金屬的介觀有序二氧化硅纖維的連續(xù)制備將實(shí)施例4制得的介觀有序結(jié)構(gòu)二氧化硅纖維浸在2mol/L的硝酸銅溶液中，使得介孔纖維吸附銅離子。上述過程重復(fù)三次，每次3小時(shí)，并且每次均用少量氨水調(diào)節(jié)pH為7～8左右。將吸附銅離子的纖維真空烘干，置于管式爐中，通空氣，以3℃/分鐘速度程序升溫至600℃并維持5小時(shí)，然后自然冷卻至室溫，產(chǎn)物外觀為黑色。X光電子能譜結(jié)果表明，二氧化硅納米孔表面存在氧化銅。將此產(chǎn)物在600℃下用氫氣還原半小時(shí)，然后在維持氫氣的條件下，冷卻至室溫。X光電子能譜結(jié)果表明，所得纖維納米孔表面存在銅。
該方法同樣適用于制備含有氧化鐵，鐵-鈷磁性材料，銀，錳，鎳等金屬的介觀有序二氧化硅纖維。
權(quán)利要求
1.一種介觀有序雜化二氧化硅纖維的制備方法，步驟包括(1).二氧化硅溶膠的制備將208重量份的硅源，130～230重量份的乙醇，18～36重量份的水，0.005～5重量份的酸催化劑和48～60重量份的表面活性劑混合均勻，在50～70℃回流，得到透明的二氧化硅溶膠；(2).預(yù)凝膠的制備將步驟(1)制得的二氧化硅溶膠置于40～80℃水浴中加熱，隨著乙醇的揮發(fā)，表面活性劑自組織成有序結(jié)構(gòu)，特征尺寸在納米量級(jí)；繼續(xù)揮發(fā)溶劑，導(dǎo)致二氧化硅溶膠的粘度逐漸增大，形成預(yù)凝膠；(3).雜化纖維的連續(xù)制備將步驟(2)得到的預(yù)凝膠經(jīng)多孔噴絲板擠出，以機(jī)械或靜電場(chǎng)加速形式進(jìn)行拉伸，得到連續(xù)雜化二氧化硅纖維；(4).介觀有序雜化二氧化硅纖維的制備將步驟(3)得到的連續(xù)雜化二氧化硅纖維置于燒結(jié)爐內(nèi)，并通空氣，以0.1～10℃/分鐘的速度升溫至300～700℃灼燒；或者將步驟(3)得到的連續(xù)雜化二氧化硅纖維使用乙醇溶劑進(jìn)行抽提，除去有機(jī)表面活性劑；得到介觀有序雜化二氧化硅纖維。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是在步驟(1)得到的透明的二氧化硅溶膠體系中進(jìn)一步加入20～50重量份的功能單體和0.02～0.5重量份的引發(fā)劑，或加入5～30重量份的功能納米金屬或5～30重量份納米金屬氧化物微粒，得到功能性的納米二氧化硅復(fù)合材料。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的步驟(4)得到的介觀有序雜化二氧化硅纖維被進(jìn)一步浸泡在含有相應(yīng)金屬離子的鹽溶液中，重復(fù)數(shù)次直至纖維中含有設(shè)計(jì)的金屬離子含量，得到含義金屬離子的介觀有序雜化二氧化硅纖維；或所述的步驟(4)得到的介觀有序雜化二氧化硅纖維被進(jìn)一步浸泡在生物酶的水溶液中，得到具有生物活性的異質(zhì)介觀有序雜化二氧化硅纖維。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述的金屬離子的鹽溶液是硝酸銅、硫酸氧釩、硝酸銀或氯化鐵溶液。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是在步驟(4)除表面活性劑前進(jìn)一步加入對(duì)纖維骨架進(jìn)行改性的聚合單體20～50重量份；所述的聚合單體是CH3(CH2)11C≡C-C≡C-(CH2)8CO-(OCH2CH2)5-OH或(C2H5O)3Si-(CH2)6-CH＝CH2。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的硅源選擇含烷氧基的單體、含乙烯基單體、有機(jī)片段雜化硅氧烷、烷基取代硅氧烷、偶聯(lián)劑類硅烷或者它們的任意混合物；所述的含烷氧基的單體包括Si(OCH3)4、Si(OCH2CH3)4、Si{OCH(CH3)2}4或Si(OCH2CH2CH2CH3)4；所述的含乙烯基單體包括CH2＝CHSi(OC2H5)3、CH2＝CH(CH2)2Si(OC2H5)3或CH2＝CH-(CH2)6-Si(OC2H5)3；所述的有機(jī)片段雜化硅氧烷包括(CH3CH2O)3Si-CH2-Si(OCH2CH3)3、(C2H5O)3Si-CH2CH＝CHCH2-Si(OC2H5)3、(CH3CH2O)3Si-C6H4-Si(OCH2CH3)3或(CH3CH2O)3Si-CH2CH2-Si(OCH2CH3)3；所述的烷基取代硅氧烷包括(C2H5O)3Si-CH3、(C2H5O)3Si-(CH2)4CH3或CF3(CF2)5CH2CH2Si(OC2H5)3；所述的偶聯(lián)劑類硅烷包括NH2CH2Si(OCH2CH3)3、CH2＝C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3、(CH3O)3Si-(CH2)3-SH、C6H5NHCH2Si(OCH3)3或(C2H5O)3SiCH2S4CH2Si(OC2H5)3。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的表面活性劑是十二烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨、月桂酸二甲胺基乙醇酯芐基氯化銨、脂肪醇聚氧乙烯醚、山梨醇單月桂酸酯、Brij-56{CH3(CH2)15(OCH2CH2)10OH}、Brij-58{CH3(CH2)15(OCH2CH2)20OH}、OP-10、Span-20、Pluronic-123(PEO20-PPO70-PEO20)、Pluronic-127(PEO20-PPO106-PEO20)、苯乙烯-氧乙烯共聚物、馬來酸-丙烯酸甲酯共聚物或丙烯酸乙酯-丙烯酸-丙烯腈共聚物；所述的催化劑是硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸、醋酸或氫溴酸。
8.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征是所述的功能單體包括C6H4CH＝CH2、CH2＝CHCOO(CH2)11CH3、CH3(CH2)11C≡C-C≡C-(CH2)8CO-(OCH2CH2)5-OH、CH2＝C(CH3)COOCH3或CH2＝C(CH3)COOCH2-CH＝CH2；所述的引發(fā)劑是偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰或二叔丁基過氧化物；所述的金屬是金、銀、銅或鎳；所述的金屬氧化物是二氧化鈦、五氧化二釩、氧化銅、二氧化錳或氧化鐵。
9.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述的生物酶是葡萄糖氧化酶、抗壞血酸鹽氧化酶或溶菌酶。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的噴絲板的孔徑是10-500μm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種介觀有序雜化二氧化硅纖維，特別涉及結(jié)合溶膠－凝膠技術(shù)連續(xù)紡制具有高強(qiáng)度、高比表面積的介觀有序雜化二氧化硅纖維，以及復(fù)合光、電、磁特性和催化活性物質(zhì)的衍生物的方法。本發(fā)明結(jié)合溶劑蒸發(fā)誘導(dǎo)表面活性劑自組織和二氧化硅溶膠－凝膠過程，通過連續(xù)紡絲的方法制備了連續(xù)的雜化二氧化硅纖維，高溫?zé)Y(jié)或溶劑抽提將有機(jī)表面活性劑除去得到介觀有序雜化二氧化硅纖維。通過控制表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)和濃度，可以實(shí)現(xiàn)介觀結(jié)構(gòu)及尺寸的連續(xù)調(diào)節(jié)。本發(fā)明的纖維不僅具有良好的傳質(zhì)性能，還具有好的強(qiáng)度和孔尺寸的穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)C01B33/12GK1511786SQ0215968
公開日2004年7月14日 申請(qǐng)日期2002年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月30日
發(fā)明者楊振忠, 楊正龍 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所