專利名稱：:二氧化硅-姜黃素及其衍生物雜化材料和制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種新型抗菌雜化材料及其制備方法，尤其是姜黃素及其衍生物通氨基硅烷偶聯(lián)劑與二氧化硅接枝形成的有機無機雜化材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：我們知道，有機無機雜化材料既有無機材料的機械穩(wěn)定性，又有有機材料選擇性化學反應(yīng)的特殊性能。而在有機無機雜化材料制備中，表面接枝已成為一種簡單，實用和靈活的改變聚合物表面性質(zhì)而廣泛使用的方法?；罨蟮亩趸杈哂泻艽蟮谋缺砻娣e及很強的吸附和離子交換能力，因為在其表面有大量的硅羥基(Si-OH)，在氧原子表面有組成結(jié)構(gòu)硅氧基(Si-O-Si)。加之，硅烷偶聯(lián)劑具有的有機和無機反應(yīng)性官能團，能同時通過有機官能團與有機物的不同化學鍵結(jié)合形成一個有機網(wǎng)絡(luò)，也可通過烷氧基硅烷的水解和縮合反應(yīng)形成無機二氧化硅網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而形成具有特殊功能的有機無機雜化材料。通常利用硅烷偶聯(lián)劑對二氧化硅表面的硅羥基進行改性，其主要方法有(1)運用溶膠-凝膠法，在正硅酸乙酯(TEOS)水解生成Si02過程中，使二氧化硅表面的硅羥基(Si-OH)與硅烷偶聯(lián)劑的烷氧基(-0R，R=CH3,C2H5等)縮合成硅氧鍵(Si-O-Si)；(2)在甲苯中，由二氧化硅與硅烷偶聯(lián)劑完成(1)中的縮合過程；(3)將硅烷偶聯(lián)劑先在酸性水溶液中處理后與二氧化硅表面的硅羥基反應(yīng)，得到硅烷偶聯(lián)劑改性的二氧化硅。目前，硅烷偶聯(lián)劑改性二氧化硅在應(yīng)用研究和基礎(chǔ)研究方面的報道都較多。如(1)通過氨基硅烷偶聯(lián)劑與氯代希夫堿化合物結(jié)合形成新的希夫堿化合物，再接枝到納米二氧化硅的表面上，用于對重金屬離子的吸附及與不同金屬離子形成有特殊功能的配合物雜化材料，從而顯著增強了雜化材料對重金屬離子的吸附能力。(2)[1-(2-氨乙基)-3-氨丙基]-3甲氧基硅烷(AAPTS)接枝的介孔二氧化硅可以選擇性吸附Cr6+。(3)多氨基接枝介孔二氧化硅(分子篩SBA-15)對pb2+、CU2+、Cd2+、Zn2+、Hg2+等重金屬離子具有很強的吸附力。3-氨丙基三吸附Co2+、Ni2+和Zn2+的雜化材料。(5)含氨基和巰基的硅烷偶聯(lián)劑改性介孔二氧化硅還可以用于黃金的富集。(6)制備縮水氨基甲酸酯雜化涂層具有良好的附著力和耐磨性能。(7)在二氧化硅表面引入羧基使制備有熒光性質(zhì)的雜化材料成為可能。(8)在新型催化劑方面，用于合成環(huán)辛烯環(huán)氧化的催化劑，苯酚羥基化的催化劑，選擇性氧化苯乙烯的催化劑及二甲基萘氧化的催化劑等。(9)將順丁烯二酰亞胺或環(huán)氧化合物進行納米二氧化硅表面接枝可制備先進的雙馬來酰亞胺或環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料。(10)為了提供納米二氧化硅更好的分散性和更強的二氧化硅界面的相互作用，同時又保持復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性，可將超支化芳香族聚酰胺通過硅烷偶聯(lián)接枝到納米二氧化硅粒子上。(11)通過硅烷偶聯(lián)劑處理(美國專利US6809149B2:functipnalizedsilicas)，可使其表面表現(xiàn)為較強的疏水性，能與聚合物呈現(xiàn)出較好的相容性。(12)專利CN1978533A通過氨基硅烷偶聯(lián)劑作為橋聯(lián)，將受阻酚類抗氧化劑分子化學接枝到納米二氧化硅上，能提高聚合物在加工和使用過程中的抗熱氧老化性能。與此同時，姜黃素及其衍生物的研究與應(yīng)用也很廣泛，如(1)姜黃素類化合物含有兩個共軛的羰基，因而在一定條件下，能與氨基化合物形成有抗菌活性的希夫堿。姜黃素及其衍生物本身也具有較好的生物活性，如抑菌、殺菌、抗腫瘤、抗病毒等，使其在食品與藥物、材料等的研究應(yīng)用領(lǐng)域較廣泛，有極好的研究和應(yīng)用價值。(2)在姜黃素的衍生物中，如姜黃素的酚羥基成酯，可提高其生物利用度。姜黃素酚羥基成醚，如姜黃素丙炔醚衍生物具有很好的抗菌活性。姜黃素及其衍生物共軛的銅(II)配合物活性更強。(3)姜黃素還具有光毒性，可造成細胞皺縮，膜出血，導(dǎo)致細胞凋亡，可潛在用于光敏劑和化療劑中。(4)姜黃素與稀土的配合物對大腸桿菌和枯草桿菌都具有優(yōu)異的抗菌活性。(5)發(fā)明專利“姜黃素-4-含氮類衍生物及其制備方法和用途(公開號CN101570496)”，說明了該姜黃素衍生物較姜黃素有更好的抗菌活性。(6)公開號為CN101558038的“新型姜黃素衍生物”專利，說明了該衍生物具有抑制A0聚集的作用、分解聚集A0的作用、抑制分泌酶的作用和保護神經(jīng)細胞的作用。(7)公開號為CN1908085A的專利，涉及姜黃在涂料制造中的應(yīng)用，主要開發(fā)姜黃素類化合物或姜黃揮發(fā)油，使涂料具有對細菌的光毒性反應(yīng).。(8)美國專利:US2007204412(Al)Curcuminanditsderivativesforuseassiliconecolorants，利用姜黃素或其衍生物主要為在姜黃素的酚羥基上引入硅烷取代基，用于硅樹脂彈性體等硅材料著色。然而，利用姜黃素類化合物及其衍生物通過氨基硅烷偶聯(lián)劑形成希夫堿且與二氧化硅接枝形成有更好抗菌功能的有機無機雜化材料至今還無報道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種二氧化硅_姜黃素及其衍生物雜化材料和制備方法。該有機無機雜化材料較姜黃素有更強的抗菌性能，并對真菌及細菌的光毒性反應(yīng)更強，可用作光敏材料、多功能抗菌顏料及涂料等的添加劑。為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案—種二氧化硅_姜黃素及其衍生物雜化材料，其特征在于它由具有生物活性的姜黃素或其衍生物，通過氨基硅烷偶聯(lián)劑與二氧化硅接枝而形成。上述所得的雜化材料還可進一步與Cu2+、Zn2/Fe2/Fe3+或稀土離子配位結(jié)合而形成含金屬離子的雜化材料。所述姜黃素衍生物主要為姜黃素酚羥基上的甲基化姜黃素、丙炔醚化姜黃素或乙酰化姜黃素。本發(fā)明所述雜化材料的制備方法(一)是將氨基化二氧化硅(SiNH2)即通過氨基硅烷偶聯(lián)劑改性的二氧化硅置于燒瓶中，加入1525倍重量的無水乙醇，充分攪拌后加入為SiNH20.11.0倍重量的姜黃素，然后，于常溫下將混合物充分攪拌1236h，反應(yīng)結(jié)束后，過濾并用14倍重量的無水乙醇洗至濾液無色，再將濾餅置于5585°C烘箱中干燥515h或在3545°C下真空干燥2436h即得到雜化材料成品；其中的二氧化硅為市售氣相白炭黑。若上述方法(一)中的姜黃素以其衍生物替代，則起分散作用的無水乙醇替換為無水甲苯。當選用由沉淀法或凝膠法制備的二氧化硅時，所述雜化材料的制備方法(二)則為取1份姜黃素，溶解在1530倍重量的無水乙醇中，在3545°C下滴加510倍重量氨基硅烷偶聯(lián)劑，攪拌反應(yīng)2032h后，先制得姜黃素硅烷偶聯(lián)劑希夫堿，再加入1525倍重量的正硅酸乙酯及1.54.5倍重量10%(G/G)的氨水中反應(yīng)1018h，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)產(chǎn)物進行抽濾，并用無水乙醇洗滌至濾液無色，濾餅在3545°C下真空干燥2036h，得雜化材料成品。此方法中所有物質(zhì)的用量均以姜黃素為基準。沉淀法或凝膠法制備的二氧化硅的粒徑為20250nm、比表面積在2001000m2/g°所述含金屬離子雜化材料的制備方法是先將由方法(一)或(二)制得的雜化材料成品分散在1025倍量無水乙醇中(A物質(zhì))，再將含CU2+、Zn2+、Fe2+、Fe3+或稀土離子的無水溶液用3045°C的無水乙醇溶解成飽和溶液(B物質(zhì))，然后按13210的重量比將B物質(zhì)加入A物質(zhì)中，在4045°C下攪拌反應(yīng)1024h，反應(yīng)結(jié)束后抽濾并用24倍量的無水乙醇洗滌，濾餅在3545°C下真空干燥2448h，得含金屬離子雜化材料成品。所述氨基化二氧化硅(SiNH2)即氨基硅烷偶聯(lián)劑改性二氧化硅的制備方法是取1份二氧化硅，在100160°C烘箱中干燥12h后，加入515倍重量的干燥無水的苯系溶劑，在攪拌條件下慢慢加入0.52.5倍重量的氨基硅烷偶聯(lián)劑，然后在110120°C下回流6876h，反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸除苯系溶劑，加入體積百分比為20%的乙醇水溶液2030ml，100120°C下回流23h，產(chǎn)物依次用15ml的水、無水乙醇、無水苯系溶劑各洗滌一次，之后在110120°C烘箱中干燥1214h得氨基硅烷偶聯(lián)劑改性二氧化硅(SiNH2)。所述苯系溶劑選自苯、甲苯或二甲苯中的一種。所述氨基硅烷偶聯(lián)劑選用3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷或N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷等均為市售。本發(fā)明的優(yōu)點在于本發(fā)明選用具有生物活性的姜黃素或姜黃素衍生物，并通過氨基硅烷偶聯(lián)劑水解與納米二氧化硅表面羥基發(fā)生縮合反應(yīng)形成有機無機雜化材料，因而較姜黃素具有更強的抗菌性能、熱力學穩(wěn)定性、分散性，并對真菌及細菌的光毒性反應(yīng)更強，可用作光敏材料、多功能抗菌顏料及涂料等的添加劑。具體實施方式實施例1取1.0g氨基化二氧化硅(SiNH2)于100mL燒瓶中，加入15ml無水乙醇，攪拌后加入0.5g(0.001359mol)姜黃素。常溫下充分攪拌24h。反應(yīng)結(jié)束后，過濾并用無水乙醇洗至濾液無色，產(chǎn)物濾餅在80°C烘箱中干燥10h得到接枝姜黃素的二氧化硅(CUrcUmin-Si02)雜化材料。實施例2取0.5gCurcumin-Si02分散在15ml乙醇中，將0.lg醋酸銅加熱至40°C用乙醇溶解后，一并加入Curcumin-Si02的乙醇分散液中，在4045°C下攪拌反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后抽濾并用乙醇洗滌，濾餅在40°C下真空干燥24h得Si02-CurCumin-Cu雜化材料。實施例3[0029]取0.5gCurcumin_Si02，分散在15ml乙醇中，將0.2gZnCl2加熱至35°C用乙醇溶解后，一并加入CurCumin-Si02的乙醇分散液中，在40°C下攪拌反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后抽濾并用乙醇洗滌，濾餅在40°C下真空干燥24h得Si02-姜黃素-Zn雜化材料。實施例4取1.0g姜黃素，溶解在20ml乙醇中，在40°C下滴加5ml氨基硅烷偶聯(lián)劑，攪拌反應(yīng)24h后加入20ml正硅酸乙酯、2ml10%的氨水。繼續(xù)反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后抽濾并用乙醇洗滌，濾餅在40°C下真空干燥24h，得Si02-Curcumin雜化材料。實施例5取按實施例4制得的Si02-姜黃素0.5g，分散在15ml乙醇中，將0.lg醋酸銅加熱至45°C用乙醇溶解后，一并加入Si02-姜黃素的乙醇分散液中，在40°C下攪拌反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后抽濾并用乙醇洗滌，濾餅在40°C下真空干燥24h得Si02-CurCumin-Cu雜化材料。實施例6取按實施例4制得的Si02-姜黃素0.5g，分散在15ml乙醇中，將0.2gZnCl2加熱至40°C用乙醇溶解后，一并加入Si02-姜黃素的乙醇分散液中，在40°C下攪拌反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后抽濾并用乙醇洗滌，濾餅在40°C下真空干燥24h得Si02-姜黃素-Zn雜化材料。實施例7取0.5g氨基化二氧化硅，分散在10ml甲苯中，加入0.lg甲基化姜黃素，在40°C下攪拌反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后抽濾并用乙醇洗滌，濾餅在40°C下真空干燥24h得Si02-MethylationCurcumin(二氧化硅-甲基化姜黃素)。實施例8取0.5g氨基化二氧化硅，分散在10ml甲苯中，加入0.lg乙?；S素，在40°C下攪拌反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后抽濾并用乙醇洗滌，濾餅在40°C下真空干燥24h得Si02-AcetylationCurcumin(二氧化硅-乙?；S素)。以下為本發(fā)明實施例18制得的雜化材料的紅外光譜表征與抗菌性能測定實驗數(shù)據(jù)一、紅外光譜測定1、儀器IRpreStige-21傅里葉交換紅外光譜儀(日本島津公司生產(chǎn))2、方法采用KBr壓片，在4000400CHT1范圍內(nèi)攝譜3、結(jié)果共同特征峰范圍FT-IR(v,cnT1)1080-1105，773-798(Si-O-Si)；2850-2910(CH2)；1598-1670(C=N)。二、抗菌性能測試1、菌禾中青霉(Aspergillusflavus)，黑曲霉(Aspergillusniger)。四川大學輕紡與食品學院提供。2、察氏瓊脂培養(yǎng)基蔗糖30g，NaN033g，MgS047H200.5g，F(xiàn)eS04.7H200.Olg，KC10.5g，K2HP04lg,瓊脂13g，蒸餾水lOOOmL，pH調(diào)至7.2。3、實驗步驟(1)抗菌材料的準備將納米二氧化硅、姜黃素、各種制備的雜化材料及11mm濾紙圓片，紫外滅菌備用。(2)細菌懸浮液的制備用接種環(huán)挑取34環(huán)細菌于250mL無菌肉湯中，培養(yǎng)ld，制成約107cfu/L均勻的菌懸液。(3)霉菌孢子懸浮液的制備用接種環(huán)挑取45環(huán)霉菌孢子于100mL帶無菌玻璃珠的無菌水中制成約107cfu/L均勻的孢子懸液。(4)含菌平板的制備將稍冷卻的無菌培養(yǎng)基傾入滅菌培養(yǎng)皿中，待凝固后滴入0.2mL細菌懸液或孢子懸液，用滅菌涂布器將孢子懸液涂布均勻，待用。(5)抑菌圈的測定在無菌條件下，將滅菌的Si02(納米級2535nm)、Curcumin及實例1-8制得的雜化材料圓片樣品(編號依次為1、2、3......10)貼在已準備好的含菌平板上，在培養(yǎng)箱中培養(yǎng)(細菌37°C下培養(yǎng)ld，霉菌28°C下培養(yǎng)4d)。用游標卡尺測量不同培養(yǎng)時間后的透明抑菌圈大小，具體結(jié)果詳見表1。其中1、2、3號樣品進行光照對比實驗(即光毒性試驗)結(jié)果見表2。表1樣品1-10對各種細菌或霉菌的抗菌抑菌圈直徑記錄單位mm<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>[0056]注編號1、3、4、5、9、10號樣品采用氣相白炭黑；編號6、7、8號樣品采用正硅酸乙酯水解法Si02。從表1可以看出二氧化硅-姜黃素及其衍生物從總體上看，其抑菌圈較二氧化硅或姜黃素本身均有一定程度的提高，有的顯著提高，尤其是與銅、鋅離子配位后，雜化雜料的抗菌效果增加明顯。表2樣品1-3對光毒性的抗菌抑菌圈直徑記錄單位mm<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>[0061]從表2可知二氧化硅_姜黃素對細菌或霉菌的光毒性反應(yīng)，較二氧化硅或姜黃素本身均有明顯提高。由此進一步說明納米二氧化硅、姜黃素自身防霉效果還不強，通過硅烷偶聯(lián)劑接枝且有希夫堿的存在起到了很好的抗菌疊加效果，因而能明顯增強其抗菌防霉性能。權(quán)利要求一種二氧化硅-姜黃素及其衍生物雜化材料，其特征在于它由具有生物活性的姜黃素或其衍生物，通過氨基硅烷偶聯(lián)劑與二氧化硅接枝而形成。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化硅-姜黃素及其衍生物雜化材料，其特征在于該雜化材料進一步與Cu2+、Zn2/Fe2/Fe3+或稀土離子配位結(jié)合而形成含金屬離子的雜化材料。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化硅-姜黃素及其衍生物雜化材料，其特征在于所述姜黃素衍生物主要為姜黃素酚羥基上的甲基化姜黃素、丙炔醚化姜黃素或乙?；S素。4.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述二氧化硅_姜黃素及其衍生物雜化材料的制備方法，其特征在于該方法(一)的具體工藝步驟是將氨基化二氧化硅即通過氨基硅烷偶聯(lián)劑改性的二氧化硅置于燒瓶中，加入1525倍重量的無水乙醇，充分攪拌后加入為SiNH20.11.0倍重量的姜黃素，然后，于常溫下將混合物充分攪拌1236h，反應(yīng)結(jié)束后，過濾并用14倍重量的無水乙醇洗至濾液無色，再將濾餅置于5585°C烘箱中干燥515h或在3545°C下真空干燥2436h即得到雜化材料成品；其中的二氧化硅為氣相法白炭黑。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的二氧化硅_姜黃素及其衍生物雜化材料的制備方法，其特征在于方法(一)中的姜黃素以其衍生物替代，起分散作用的無水乙醇替換為無水甲苯。6.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述二氧化硅_姜黃素及其衍生物雜化材料的制備方法，其特征在于選用由沉淀法或凝膠法制備的二氧化硅時，該方法(二)的具體工藝步驟為取1份姜黃素，溶解在1530倍重量的無水乙醇中，在3545°C下滴加510倍重量氨基硅烷偶聯(lián)劑，攪拌反應(yīng)2032h后，先制得姜黃素硅烷偶聯(lián)劑希夫堿，再加入1525倍重量的正硅酸乙酯及1.54.5倍重量10%(G/G)的氨水中反應(yīng)1018h，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)產(chǎn)物進行抽濾，并用無水乙醇洗滌至濾液無色，濾餅在3545°C下真空干燥2036h，得雜化材料成品。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的二氧化硅_姜黃素及其衍生物雜化材料的制備方法，其特征在于所述二氧化硅的粒徑為20250nm、比表面積在2001000m2/g。8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的二氧化硅_姜黃素及其衍生物雜化材料的制備方法，其特征在于所述含金屬離子雜化材料的制備方法是先將由方法(一)或(二)制得的雜化材料成品分散在10-25倍量無水乙醇中得A物質(zhì)，再將含CU2+、Zn2+、Fe2+、Fe3+或稀土離子的無水溶液用3045°C的無水乙醇溶解成飽和溶液得B物質(zhì)，然后按13210的重量比將B物質(zhì)加入A物質(zhì)中，在4045°C下攪拌反應(yīng)1024h，反應(yīng)結(jié)束后抽濾并用24倍量的無水乙醇洗滌，濾餅在3545°C下真空干燥2448h，得含金屬離子雜化材料成品。專利摘要本發(fā)明涉及新型功能材料研究領(lǐng)域，具體涉及一種二氧化硅-姜黃素及其衍生物雜化材料和制備方法。該雜化材料由具有生物活性的姜黃素或其衍生物，通過氨基硅烷偶聯(lián)劑與二氧化硅接枝而形成；所得的雜化材料還可進一步與Cu2+、Zn2+、Fe2+、Fe3+或稀土離子配位結(jié)合而形成含金屬離子的雜化材料。本發(fā)明制備的雜化材料較姜黃素本身具有更強的抗菌性能、熱力學穩(wěn)定性、分散性，并對真菌及細菌的光毒性反應(yīng)更強，可用作光敏材料、多功能抗菌顏料及涂料等的添加劑。文檔編號A01P1/00GKCN101796961SQ201010140961公開日2010年8月11日申請日期2010年4月7日發(fā)明者劉選成,吳蓉,孫桂明,張文,彭瓊,杜佳艷,楊麗,楊錄,楊道賓,樊忠靈,湯毅,王應(yīng)紅,王康瓊,白雪麟,胡元,袁祎,陳路瑤申請人:樂山師范學院導(dǎo)出引文BiBTeX,EndNote,RefMan