專利名稱：一種異徑單壁碳納米管的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米結(jié)構(gòu)材料的制備方法，特別是涉及一種以溫度可變的化學(xué)氣相沉積生長異徑單壁碳納米管的方法。
背景技術(shù)：
單壁碳納米管基‘納米結(jié)’，包括碳納米管分子內(nèi)結(jié)和碳納米管與其它材料形成的異質(zhì)結(jié)等，有望成為未來納米器件的基本結(jié)構(gòu)單元，在學(xué)術(shù)研究和應(yīng)用開發(fā)領(lǐng)域都有良好的前景。目前，制備碳納米管分子內(nèi)結(jié)的方法主要有模板法(templatedgrowth)，碳納米管生長過程中對(duì)催化劑進(jìn)行摻雜的化學(xué)氣相沉積(CVD)，熱誘導(dǎo)(heated-induced)以及電場誘導(dǎo)(electric field induced)等。不過這些方法的可控性比較差，產(chǎn)率不高，而且這其中的許多方法都會(huì)引入額外的模板和雜質(zhì)，后處理繁瑣，也會(huì)影響碳納米管的性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種工藝簡單、產(chǎn)率高的制備異徑單壁碳納米管的方法。
本發(fā)明方法，包括如下步驟1)將一端固定有催化劑的基片放入化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)的石英管中并使帶有催化劑的一端正對(duì)著氣流方向；將催化劑在Ar/H2氣氛中加熱到一定溫度(850℃-1000℃)；2)通過Ar載帶乙醇進(jìn)入化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)的爐體生長碳納米管，生長過程中通過爐體溫度改變擾動(dòng)單壁碳納米管的生長，在基片上得到所述異徑單壁碳納米管。
在本發(fā)明中，所述溫度擾動(dòng)的方式包括溫度從低溫變化到高溫；溫度從高溫變化到低溫；溫度從低溫變化到高溫再到低溫；溫度從高溫變化到低溫再到高溫等多種方式。溫度擾動(dòng)可以采用一次擾動(dòng)、兩次擾動(dòng)、三次擾動(dòng)等多次擾動(dòng)。這里所述的低溫和高溫，是指爐體溫度的變化趨勢而言，在制備過程中可以根據(jù)需要來選擇溫度擾動(dòng)的方式和溫度值，只需要將溫度控制在850℃-1000℃之間能保證超長單壁碳納米管的生長即可。
在本發(fā)明中，常用催化劑為FeCl3或CoCl2。催化劑的固定方法為微接觸印刷法或Dip-Pen法。常用基片為SiO2/Si片、Si3N4、Si等。
基片在使用前還經(jīng)過如下過程清洗依次在丙酮、乙醇和超純水中超聲波清洗10分鐘，然后放入piranha溶液(體積比為7/3的濃H2SO4/H2O2溶液)中在90℃恒溫加熱10分鐘；用大量超純水沖洗干凈，再用氮?dú)獯蹈伞?br> 本發(fā)明制備方法是通過定位的催化劑，以溫度可變的化學(xué)氣相沉積為主要手段，在碳納米管的生長過程中通過爐體溫度改變擾動(dòng)其生長過程，低溫下生長的單壁碳納米管直徑較粗，高溫下生長的單壁碳納米管直徑較細(xì)，從而制備得到異徑單壁碳納米管陣列。本發(fā)明方法避免了引入模板，摻雜催化劑，熱誘導(dǎo)和電場誘導(dǎo)等復(fù)雜、耗能的工藝，具有工藝簡單、成本低、產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)。微區(qū)共振增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)表明，本發(fā)明可以獲得具有金屬-金屬型、金屬-半導(dǎo)體型和半導(dǎo)體-半導(dǎo)體型碳納米管納米結(jié)的異徑單壁碳納米管。應(yīng)用本發(fā)明的技術(shù)不但可實(shí)現(xiàn)大面積的異徑單壁碳納米管制備，而且利用類似方法很可能得到更多種類、性能獨(dú)特的一維納米材料，為一維納米材料的研究開拓了新的思路，并且對(duì)深入研究碳納米管的生長機(jī)制具有重要意義。


圖1為溫度擾動(dòng)的幾種典型示例示意圖；圖2為所制備得到的異徑單壁碳納米管陣列的掃描電鏡照片；圖3為實(shí)施例1所得一根異徑單壁碳納米管的掃描電鏡照片(a)和拉曼光譜表征結(jié)果(b)；圖4為實(shí)施例2所得一根異徑單壁碳納米管的掃描電鏡照片(a)和拉曼光譜表征結(jié)果(b)；圖5為實(shí)施例3三次溫度擾動(dòng)的CVD所合成的一根異徑單壁碳納米管的拉曼光譜表征結(jié)果。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的異徑單壁碳納米管制備技術(shù)，以溫度可變的化學(xué)氣相沉積為主要手段，在碳納米管的生長過程中通過改變爐體溫度擾動(dòng)其生長過程，低溫下生長的單壁碳納米管直徑較粗，高溫下生長的單壁碳納米管直徑較細(xì)，從而實(shí)現(xiàn)異徑單壁碳納米管的制備。
其中，溫度擾動(dòng)的方式有多種①低溫到高溫，如溫度從900℃到950℃；②高溫到低溫，如溫度從950℃到900℃；③低溫到高溫再到低溫；④高溫到低溫再到高溫；⑤三次溫度擾動(dòng)，如在第2，4和7分鐘，溫度從950℃變到880℃，當(dāng)溫度降到880℃迅速使其回到950℃；⑥一次溫度擾動(dòng)；⑦兩次溫度擾動(dòng)等。圖1所列是溫度擾動(dòng)的幾種典型示例，圖中所示橫坐標(biāo)是生長時(shí)間(s)，縱坐標(biāo)為生長溫度(℃)。圖1(a)示意的是低溫到高溫的生長；圖1(b)示意的是高溫到低溫的生長；圖1(c)示意的是溫度擾動(dòng)三次的生長；圖1(d)和(e)示意的是溫度擾動(dòng)一次的生長。在制備過程中可以根據(jù)需要來選擇溫度擾動(dòng)的方式，只需要將溫度控制在850℃-1000℃之間能保證超長單壁碳納米管的生長即可。
在本發(fā)明中，為了能使所生長的超長單壁碳納米管具有很好的平行性，需要對(duì)固定于基片上的催化劑進(jìn)行精確定位，所采用的定位方法有微接觸印刷法(J.Am.Chem.Soc.127(2005)17156)或Dip-Pen法。常用的催化劑有FeCl3或CoCl2等。圖2為所制備得到的異徑單壁碳納米管陣列的掃描電鏡照片，單壁碳納米管表現(xiàn)出良好的有序性。
在本發(fā)明中，常用的基片可選用SiO2/Si片、Si3N4、Si等。本發(fā)明方法對(duì)于設(shè)備要求比較簡單，使用常用的化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)即可。
以下以具體的實(shí)施例來描述本發(fā)明的過程以及所得單壁碳納米管的性質(zhì)。
實(shí)施例1、制備異徑單壁碳納米管具體步驟如下1、選用300nm～1000nm SiO2/Si作為異徑單壁碳納米管的生長襯底，將其切割成1cm×1cm的小片，依次在丙酮、乙醇和超純水中超聲波清洗10分鐘，然后放入piranha溶液(體積比為7/3的濃H2SO4/H2O2溶液)中在90℃恒溫加熱10分鐘。用大量超純水沖洗干凈，再用氮?dú)獯蹈桑谩?br> 2)在基片的一端利用微接觸印刷法沉積1×10-2mol·L-1的FeCl3溶液作為催化劑；3)將制備好催化劑的基片放入化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)的石英管中并使帶有催化劑的一端正對(duì)著氣流方向。催化劑首先在Ar/H2(500sccm/30sccm)氣氛中加熱到900℃，然后900℃恒溫穩(wěn)定下還原30分鐘；4)通過200sccm Ar載帶乙醇碳源進(jìn)入爐體生長碳納米管。在碳納米管的生長過程中，爐體溫度變化以低溫到高溫的方式(900℃→950℃，升溫梯度如圖1(a)所示)，制備得到異徑單壁碳納米管。
用微區(qū)共振增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)來表征所得到的異徑單壁碳納米管，單壁碳納米管的直徑dt可以從公式Radial Breathing Mode(RBM)峰拉曼位移ω(cm-1)＝248/dt(納米)計(jì)算得到。
圖3所示的為所得異徑單壁碳納米管的掃描電鏡照片(a)和拉曼光譜表征結(jié)果(b)，圖中T1所示區(qū)域?qū)?yīng)為相對(duì)低溫下生長的單壁碳納米管，RBM拉曼位移為137.1cm-1，相應(yīng)的直徑為1.81納米，T2所示區(qū)域?qū)?yīng)為相對(duì)高溫下生長的單壁碳納米管，RBM拉曼位移為143.0cm-1，相應(yīng)的直徑為1.73納米?？梢悦黠@地發(fā)現(xiàn)兩段的直徑不一樣。
實(shí)施例2、制備異徑單壁碳納米管具體步驟如下1、選用Si片作為異徑單壁碳納米管的生長襯底，將其切割成1cm×1cm的小片，依次在丙酮、乙醇和超純水中超聲波清洗10分鐘，然后放入piranha溶液(7/3的濃H2SO4/H2O2溶液)中在90℃恒溫加熱10分鐘。用大量超純水沖洗干凈，再用氮?dú)獯蹈?，待用?br> 2、在基片的一端利用Dip-pen法沉積1×10-2mol·L-1的CoCl2溶液作為催化劑。
3、將制備好催化劑的基底放入化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)的石英管中并使帶有催化劑的一端正對(duì)著氣流方向。催化劑首先在Ar/H2(500sccm/30sccm)氣氛中加熱到950℃，然后950℃恒溫穩(wěn)定下還原30分鐘。
4、通過200sccm Ar載帶乙醇碳源進(jìn)入爐體生長碳納米管。在碳納米管的生長過程中，爐體溫度變化以高溫到低溫的方式(950℃→900℃，溫度梯度變化如圖1(b))，制備得到異徑單壁碳納米管。
用微區(qū)共振增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)來表征所得到的異徑單壁碳納米管，單壁碳納米管的直徑dt可以從公式Radial Breathing Mode(RBM)峰拉曼位移ω(cm-1)＝248/dt(納米)計(jì)算得到。
圖4所示的為所得異徑單壁碳納米管的掃描電鏡照片(a)和拉曼光譜表征結(jié)果(b)，圖中T1所示區(qū)域?qū)?yīng)為相對(duì)高溫下生長的單壁碳納米管，RBM拉曼位移為208.6cm-1，相應(yīng)的直徑為1.19納米，T2所示區(qū)域?qū)?yīng)為相對(duì)低溫下生長的單壁碳納米管，RBM拉曼位移為186.6cm-1，相應(yīng)的直徑為1.33納米?？梢悦黠@地發(fā)現(xiàn)兩段的直徑不一樣。
實(shí)施例3、制備異徑單壁碳納米管具體步驟如下
1、選用Si3N4片作為異徑單壁碳納米管的生長襯底，將其切割成1cm×1cm的小片，依次在丙酮、乙醇和超純水中超聲波清洗10分鐘，然后放入piranha溶液(7/3的濃H2SO4/H2O2溶液)中在90℃恒溫加熱10分鐘。用大量超純水沖洗干凈，再用氮?dú)獯蹈?，待用?br> 2、在基片的一端利用微接觸印刷法沉積1×10-2mol·L-1的CoCl2溶液作為催化劑。
3、將制備好催化劑的基底放入化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)的石英管中并使帶有催化劑的一端正對(duì)著氣流方向。催化劑首先在Ar/H2(500sccm/30sccm)氣氛中加熱到950℃，然后950℃恒溫穩(wěn)定下還原30分鐘。
4、通過200sccm Ar載帶乙醇碳源進(jìn)入爐體生長碳納米管。在碳納米管的生長過程中，爐體溫度變化以三次溫度擾動(dòng)的方式，即在第2，4和7分鐘，溫度從950℃變到880℃，當(dāng)溫度降到880℃迅速使其回到950℃(溫度梯度變化如圖1(C)所示)，制備得到異徑單壁碳納米管。
用微區(qū)共振增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)來表征所得到的異徑單壁碳納米管，單壁碳納米管的直徑dt可以從公式Radial Breathing Mode(RBM)峰拉曼位移ω(cm-1)＝248/dt(納米)計(jì)算得到。
圖5所示是三次溫度擾動(dòng)的CVD所合成的一根異徑單壁碳納米管的拉曼光譜表征結(jié)果。箭頭所示是拉曼mapping的方向。從圖中RBM拉曼位移的結(jié)果215.4cm-1→200.0cm-1→215.4cm-1→204.0cm-1→210.4cm-1→222.9cm-1→203.0cm-1→222.8cm-1，相應(yīng)的直徑變化為1.15納米→1.24納米→1.15納米→1.22納米→1.18納米→1.11納米→1.22納米→1.11納米。插圖示意的是此異徑單壁碳納米管中每一段不同直徑單壁碳納米管的長度。
權(quán)利要求
1.一種異徑單壁碳納米管的制備方法，包括如下步驟1)將固定有催化劑的基片放入化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)的石英管中并使帶有催化劑的一端正對(duì)著氣流方向；將催化劑在Ar/H2氣氛中加熱到850℃-1000℃；2)通過Ar載帶乙醇進(jìn)入化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)的爐體生長碳納米管，生長過程中通過爐體溫度改變擾動(dòng)碳納米管的生長，在基片上得到所述異徑單壁碳納米管。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述異徑單壁碳納米管的合成方法為溫度擾動(dòng)化學(xué)氣相沉積。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述溫度擾動(dòng)的方式包括溫度從低溫變化到高溫；溫度從高溫變化到低溫；溫度從低溫變化到高溫再到低溫；溫度從高溫變化到低溫再到高溫；三次溫度波動(dòng)；一次溫度波動(dòng)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述催化劑為FeCl3或CoCl2。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述催化劑的固定方法為微接觸印刷法或Dip-Pen法。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一所述的制備方法，其特征在于所述基片為SiO2/Si片、Si3N4片或Si片。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述基片在使用前還經(jīng)過如下過程清洗依次在丙酮、乙醇和超純水中超聲波清洗10分鐘，然后放入piranha溶液(體積比為7/3的濃H2SO4/H2O2溶液)中在90℃恒溫加熱10分鐘；用大量超純水沖洗干凈，再用氮?dú)獯蹈伞?br> 全文摘要
本發(fā)明公開了異徑單壁碳納米管的制備方法。本發(fā)明方法，包括如下步驟1)將固定有催化劑的基片放入化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)的石英管中并使帶有催化劑的一端正對(duì)著氣流方向；將催化劑在Ar/H
文檔編號(hào)B82B3/00GK1919728SQ200610113178
公開日2007年2月28日 申請日期2006年9月18日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月18日
發(fā)明者張錦, 姚亞剛, 劉冉, 劉忠范 申請人:北京大學(xué)