一種提高催化劑脫硫選擇性的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種提高催化劑脫硫選擇性的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著我國(guó)汽車(chē)保有量迅速增加，汽車(chē)尾氣排放造成大氣污染問(wèn)題日益嚴(yán)重。汽車(chē) 尾氣排放的污染物主要包括SOx和NOx。這類(lèi)污染物不僅會(huì)造成酸雨，還會(huì)破壞臭氧層，而 且NOx還可使人體致癌，對(duì)人類(lèi)和環(huán)境造成非常大的危害。汽油中的硫會(huì)使汽車(chē)尾氣凈化 催化劑中毒，嚴(yán)重影響其對(duì)排放污染物的處理能力。因此，我國(guó)制定了越來(lái)越嚴(yán)格的汽油質(zhì) 量標(biāo)準(zhǔn)來(lái)限定汽油中的硫含量。在北京市和上海市已實(shí)施的標(biāo)準(zhǔn)中要求汽油中硫含量小于 50 μ g/g〇
[0003] 我國(guó)催化裂化的加工能力占二次加工的比例較大，催化裂化汽油是商品汽油的主 要來(lái)源，其它汽油組分少，調(diào)和能力差。從汽油池中各種調(diào)和組分看，催化裂化汽油中的硫 是汽油池中硫的主要來(lái)源；特別隨著加工進(jìn)口高硫原油量不斷上升，以及催化裂化加工的 原料向重質(zhì)化方向的不斷發(fā)展，催化裂化汽油中硫含量將繼續(xù)維持在較高的水平。因此降 低催化裂化汽油中硫含量將成為控制車(chē)用汽油中硫含量的主要途徑。
[0004] 降低催化裂化汽油的硫含量通?？刹捎么呋鸦霞託漕A(yù)處理(前加氫)、催化 裂化汽油加氫脫硫(后加氫）或兩種方式的結(jié)合應(yīng)用。其中，催化裂化原料預(yù)處理可以大幅 降低催化裂化汽油的硫含量，但需要在溫度和壓力都很苛刻的條件下操作，同時(shí)因?yàn)檠b置 處理量大，導(dǎo)致氫耗也比較大，這些都將提高裝置的投資或運(yùn)行成本。同時(shí)，隨著催化裂化 技術(shù)的革新，催化裂化脫硫助劑的逐漸應(yīng)用，我國(guó)部分企業(yè)的催化裂化汽油硫含量可以達(dá) 至Ij 500 μ g/g以下。但如果要進(jìn)一步降低催化裂化汽油的硫含量，使之小于50 μ g/g，則必須 大幅度提高催化裂化原料加氫裝置的操作苛刻度，經(jīng)濟(jì)上很不合算。
[0005] 因此，與催化裂化原料加氫預(yù)處理技術(shù)相比，催化裂化汽油加氫技術(shù)在裝置投資、 生產(chǎn)成本和氫耗方面均有一定的優(yōu)勢(shì)。由于，采用傳統(tǒng)的加氫脫硫方法會(huì)使催化裂化汽油 中具有高辛烷值的烯烴組分大量飽和而使辛烷值損失很大，因此，中石化石油化工科學(xué)研 究院和其他一些研發(fā)機(jī)構(gòu)開(kāi)發(fā)了辛烷值損失小的催化裂化汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)。但 是，如何進(jìn)一步提高其選擇性，即在深度脫硫的同時(shí)，進(jìn)一步減小產(chǎn)品辛烷值損失，是仍然 需要解決的問(wèn)題。
[0006] W02005037959公開(kāi)了一種提高催化裂化汽油選擇性加氫脫硫催化劑選擇性的方 法。第一步先將催化裂化汽油進(jìn)行吸附脫氮，得到中間產(chǎn)品；第二步將中間產(chǎn)品進(jìn)行加氫脫 硫處理。所用脫氮吸附劑主要是交換樹(shù)脂、氧化鋁、二氧化硅、粘土、有機(jī)或無(wú)機(jī)酸、極性溶 劑等。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是如何進(jìn)一步提高催化劑的加氫脫硫選擇性問(wèn)題。
[0008] 本發(fā)明所提供的方法為：在硫化過(guò)程和正常生產(chǎn)過(guò)程之間增加催化劑選擇性調(diào)控 過(guò)程，所述的催化劑選擇性調(diào)控過(guò)程是催活原料在催活氣體的氣氛中、在催活反應(yīng)條件下 與催化劑接觸24-96小時(shí)，所述催活氣體包括氫氣、硫化氫和一氧化碳，以催活氣體整體為 基準(zhǔn)，其中氫氣的體積分?jǐn)?shù)不小于70%，硫化氫和一氧化碳之和的體積分?jǐn)?shù)為0. 05%_5%，所 述的正常生產(chǎn)過(guò)程是指汽油原料在富氫氣體的氣氛中、在正常反應(yīng)條件下與催化劑接觸進(jìn) 行加氫反應(yīng)。
[0009] 本發(fā)明的其中一種實(shí)施方式，包括以下步驟：
[0010] (1)將新鮮催化劑或再生后催化劑進(jìn)行硫化，
[0011] (2)硫化過(guò)程結(jié)束后，調(diào)整反應(yīng)系統(tǒng)中氣體為催活氣體，
[0012] (3)將催活原料引入反應(yīng)系統(tǒng)，并在催活反應(yīng)條件下與催化劑接觸32-90小時(shí)，
[0013] (4)調(diào)整為正常反應(yīng)條件，切換催活原料為汽油原料，
[0014] (5)調(diào)整反應(yīng)系統(tǒng)中氣體為富氫氣體，汽油原料在正常反應(yīng)條件下與催化劑進(jìn)行 反應(yīng)，所述富氫氣體中，以富氫氣體整體為基準(zhǔn)，氫氣的體積分?jǐn)?shù)至少為70%，硫化氫和一氧 化碳之和的體積分?jǐn)?shù)小于0. 05%。
[0015] 在本發(fā)明優(yōu)選的一種實(shí)施方式中，在步驟（2)中，先降低反應(yīng)器氣體中硫化氫氣體 的濃度，再增加反應(yīng)器氣體中一氧化碳?xì)怏w的濃度，最后調(diào)整反應(yīng)器中氣體為催活氣體。
[0016] 在本發(fā)明優(yōu)選的一種實(shí)施方式中，在步驟（5)中，先降低反應(yīng)器氣體中一氧化碳?xì)?體的濃度，再降低反應(yīng)器氣體中硫化氫氣體的濃度，最后調(diào)整反應(yīng)器中氣體為富氫氣體。
[0017] 本發(fā)明所述的汽油原料的餾程為30_205°C，烯烴的體積分?jǐn)?shù)為5%_60%，硫含量為 50-5000 μ g/g?？梢詾榇呋鸦汀⒋呋呀馄?、焦化汽油、熱裂化汽油、直餾汽油其中 任一種或幾種的混合油。優(yōu)選為催化裂化汽油。
[0018] 催化裂化汽油從組成上可以分為正構(gòu)烷烴（n-P)、異構(gòu)烷烴（i-P)、環(huán)烷烴（N)、烯 烴（0)和芳烴(A)五個(gè)組分，其中正構(gòu)烷烴的辛烷值低，且碳鏈越長(zhǎng)辛烷值越低。異構(gòu)烷烴 的辛烷值較高，且支鏈化程度越高、排列越緊湊辛烷值越高。烯烴、芳烴是高辛烷值組分，以 芳烴的辛烷值為最高。我國(guó)催化裂化汽油呈現(xiàn)高烯烴、低芳烴含量的特征，烯烴含量通常在 30?50體積％左右，因而烯烴含量的變化對(duì)催化裂化汽油辛烷值的影響很大。因此，本發(fā) 明提供的方法能進(jìn)一步提高加氫脫硫催化劑的選擇性，即在進(jìn)一步深度脫硫的同時(shí)，減小 產(chǎn)品辛烷值的損失。
[0019] 本發(fā)明所述的催化劑為負(fù)載在氧化鋁載體和/或硅鋁載體上的第VIB族金屬和/ 或第VIII族金屬催化劑，其中第VIB族金屬選自鑰和/或鎢，第VIII族金屬選自鈷和/或 鎳。優(yōu)選所述的催化劑中至少含有鑰和鈷，以催化劑整體為基礎(chǔ)，以氧化物計(jì)，鑰和/或鎢 為4-25重％，鈷和/或鎳0. 3-6重％。
[0020] 由于鈷、鎳、鑰、鎢的氧化物不具有加氫活性，只有以硫化物狀態(tài)存在時(shí)才具有較 高的加氫活性，因此，需要將新鮮催化劑和再生后的催化劑進(jìn)行硫化，使其從氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為 硫化態(tài)。所述的硫化過(guò)程可以為濕法硫化或干法硫化。所述催化劑硫化速度和程度與硫化 溫度有密切的關(guān)系，在每一個(gè)溫度下催化劑的硫化程度有一極限值，達(dá)到此值后即使再延 長(zhǎng)時(shí)間，催化劑上的硫含量也不會(huì)明顯增加。所述硫化過(guò)程結(jié)束是指反應(yīng)器內(nèi)催化劑床層 溫度達(dá)到預(yù)定硫化溫度后，反應(yīng)器內(nèi)氣體中硫化氫的體積分?jǐn)?shù)大于1%，并不再降低。
[0021] 本發(fā)明的發(fā)明人通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，所述催化劑經(jīng)過(guò)硫化后，存在脫硫活性 中心和烯烴加氫飽和活性中心兩種活性中心。本發(fā)明在硫化過(guò)程和正常生產(chǎn)過(guò)程之間增加 催化劑選擇性調(diào)控過(guò)程，可以明顯屏蔽其中一種活性中心，從而提高催化劑的選擇性。所述 的催化劑選擇性調(diào)控過(guò)程是將催活原料在催活氣體的氣氛中、在催活反應(yīng)條件下與催化劑 接觸。該過(guò)程可以有效使得結(jié)焦炭覆蓋在催化劑烯烴加氫飽和活性中心，使催化劑烯烴加 氫飽和活性大大降低，而脫硫活性中心被有效保護(hù)，使催化劑的脫硫活性基本沒(méi)有損失或 損失很小。
[0022] 如果僅在H2和CO氣氛下，在苛刻的反應(yīng)條件下，硫化態(tài)CoMo催化劑中的Co容 易被還原成金屬態(tài)的Co,而金屬態(tài)的Co則容易和CO反應(yīng)生成[Co (CO4)](羰基鈷)，從 而造成催化劑脫硫活性永久性的失活。這是因?yàn)?，在積碳過(guò)程中，苛刻的條件或較容易產(chǎn) 生積碳的原料會(huì)使積碳反應(yīng)不僅發(fā)生在加氫活性中心，在載體表面的酸性中心同樣會(huì)發(fā)生 積碳反應(yīng)，導(dǎo)致催化劑載體表面產(chǎn)生過(guò)量的積碳而堵塞催化劑的孔道，這樣雖然脫硫活性 位被保護(hù)，但是催化劑孔道被堵塞，反應(yīng)物分子無(wú)法接近孔道內(nèi)的脫硫活性位，也會(huì)導(dǎo)致催 化劑脫硫活性的下降。因此，本發(fā)明所述催活氣體包括氫氣、硫化氫和一氧化碳，以催活氣 體整體為基準(zhǔn)，優(yōu)選其中氫氣的體積分?jǐn)?shù)不小于80%，硫化氫和一氧化碳之和的體積分?jǐn)?shù)為 0· 3%-2%。
[0023] 本發(fā)明所述的催活原料的餾程為30_350°C，其中，烯烴的體積分?jǐn)?shù)為5%_60%。
[0024] 優(yōu)選所述的催活原料中還含有芳烴，其中，芳烴的體積分?jǐn)?shù)為5%_60%。
[0025] 所述的催活反應(yīng)條件為：在氫分壓0. 6-2. OMPa、反應(yīng)溫度200-350°C、體積空速 I-IOh'氫油體積比50-400Nm3/m3,催活反應(yīng)時(shí)間為48-88小時(shí)。
[0026] 催化劑選擇性調(diào)控過(guò)程結(jié)束后，調(diào)整為正常反應(yīng)條件，并切換催活原料為汽油原 料，調(diào)整反應(yīng)系統(tǒng)中氣體為富氫氣體，所述富氫氣體中，以富氫氣體整體為基準(zhǔn)，優(yōu)選氫氣 的體積分?jǐn)?shù)至少為85%，硫化氫和一氧化碳之和的體積分?jǐn)?shù)小于0. 02%。汽油原料在正常反 應(yīng)條件下與催化劑進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)器流出物進(jìn)入高壓分離器，分離出氣相和液相產(chǎn)物，氣相 經(jīng)過(guò)脫硫化氫后循環(huán)使用，液相物流進(jìn)入汽提塔，汽提塔底流出物作為產(chǎn)品進(jìn)入產(chǎn)品罐。
[0027] 所述的正常反應(yīng)條件為在氫分壓1. 0?4. OMPa、反應(yīng)溫度200?460°C、體積空速 2?8h \氧油體積比200?1000Nm3/m3。
[0028] 優(yōu)選，所述的催活反應(yīng)的反應(yīng)溫度比正常反應(yīng)的反應(yīng)溫度高30?100°C。所述的 催活反應(yīng)的體積空速比正常反應(yīng)的體積空速低2?4h'
[0029] 采用本發(fā)明提供的方法，可以使在催化劑脫硫活性基本不損失的情況下，烯烴加 氫飽和活性大幅下降，提高了催化劑的選擇性。與現(xiàn)有技術(shù)相比，在汽油產(chǎn)品硫含量相同的 情況下，烯烴飽和率更低，產(chǎn)品辛烷值損失更小。并且，本發(fā)明的處理方法簡(jiǎn)單，在工業(yè)上容 易實(shí)施。
【具體實(shí)施方式】
[0030] 下面的實(shí)施例將對(duì)本方法予以進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不因此限制本方法。以選擇性 因子衡量催化劑的選擇性。
[0031] 選擇性因子采用下面的定義：S = log (Sp/Sf)/log (0p/0f)。
[0032] 式中：S-選擇性因子；Sp-汽油產(chǎn)品硫含量；Sf-汽油原料硫含量；O p-汽油產(chǎn)品 烯烴質(zhì)量含量；〇f-汽油原料烯烴質(zhì)量含量。
[0033] 對(duì)比例和實(shí)施例中所使用催化劑A、B的商品牌號(hào)是RSDS-21、RSDS-22,這些催化 劑均由中國(guó)石化催化劑長(zhǎng)嶺分公司生產(chǎn)。
[0034] 對(duì)比例1
[0035] 采用新鮮A、B催化劑，A、B催化劑在反應(yīng)器中的裝填體積比例為A:B=85:15。對(duì) 反應(yīng)器中A、B催化劑進(jìn)行硫化，硫化結(jié)束后，將一種汽油原料C (其原料油性質(zhì)見(jiàn)表1)和氫 氣與經(jīng)過(guò)硫化后的A、B催化劑接觸進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)條件和汽油產(chǎn)品性質(zhì)如表2所示。
[0036] 從表2可以看出，產(chǎn)品脫硫率為94. 1重％，烯烴飽和率為38. 0體積％，催化劑選 擇性因子為5. 95。
[0037] 對(duì)比例2
[0038] 采用新鮮A、B催化劑，A、B催化劑在反應(yīng)器中的裝填體積比例為A:B=85:15。對(duì) 反應(yīng)器中A、B催化劑進(jìn)行硫化，硫化結(jié)束后，將一種汽油原料D (其原料油性質(zhì)見(jiàn)表1)和氫 氣與經(jīng)過(guò)硫