專利名稱：由合成氣經(jīng)烯烴合成汽油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種由合成氣制備汽油的方法，具體地說它是將合成氣中的CO和H2生成低碳烯烴然后再合成為汽油的方法。
70年代美國的MoBil公司成功地開發(fā)了ZMS-5分子篩催化劑，繼而開發(fā)了以天然氣基的合成氣為原料合成汽油的MTG法(Tabak S、Aand Yurchak s，Catalysis Taday，1990，6(3)309)，該法分兩段進(jìn)行，第一段是將CO和H2合成為甲醇，第二段是甲醇通過催化劑ZMS-5分子篩合成為汽油，然后，經(jīng)簡單的分離，即可得到液化氣、汽油和水。從報(bào)導(dǎo)上看，該法都是采用H2/CO比高的天然氣基的合成氣作為原料。由于上述兩步的單程轉(zhuǎn)化率都比較低，因而不得不設(shè)立兩個(gè)單獨(dú)循環(huán)的系統(tǒng)，以便提高CO的轉(zhuǎn)化率。但是，該循環(huán)系統(tǒng)投資大，操作費(fèi)用高，從而提高了汽油的成本。
后來，丹麥的Topsoe公司對MTG進(jìn)行了改進(jìn)，提出了TIGAS法TOPP-Jorgenner J.，Topsoe，Integrated Garoting Synthesrs，1986)，該法也是分為兩段，第一段將合成氣合成為甲醇和二甲醚，第二段合成為汽油，兩段聯(lián)合單循環(huán)。第一段采用復(fù)合催化劑，以天然氣基合成氣為原料，反應(yīng)溫度220-300℃，壓力4.6MPa，第二段采用ZMS-5分子篩作催化劑，將甲醇和二甲醚合成汽油，兩段聯(lián)合單循環(huán)。由于甲醇及二甲醚的合成受到熱力學(xué)的限制，需要在較高壓力下進(jìn)行，而二段反應(yīng)器的較有利的操作壓力為1.5-2.5MPa，較高的操作壓力將產(chǎn)生較多的均四甲苯和水蒸汽，會使二段的ZMS-5分子篩發(fā)生不可逆中毒。這就給兩段反應(yīng)器的壓力操作在最佳狀態(tài)下帶來一定的困難。
本發(fā)明的目的在于開發(fā)一種汽油收率高、品質(zhì)好、烴收率高、一二段操作壓力匹配好的由合成氣經(jīng)烯烴合成汽油的方法。
本發(fā)明以煤基合成氣為原料，經(jīng)兩段合成為汽油，兩段聯(lián)合單循環(huán)，第二段采用ZMS-5分子篩催化劑，其特征在于第一段采用了能使CO+H2定向生成低碳烯烴的Fe-Mn超細(xì)粒子催化劑。
所述催化劑的Fe/Mn重量比為(3～2)∶1，粒度小于10nm，比表面為100m2/g～200m2/g，孔容為0.2ml/g～0.5ml/g。該催化劑的制備方法分為兩步，第一步通過化學(xué)合成得到Fe/Mn草酸鹽復(fù)合物或Fe/Mn的氫氧化物；第二步通過控制降解法得到超細(xì)粒子的催化劑。所述Fe/Mn草酸鹽復(fù)合物的制法是將鐵粉和醋酸錳加入醋酸水溶液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將其加熱回流，直至鐵粉完全溶解后，迅速加入草酸水溶液進(jìn)行沉淀，沉淀物經(jīng)過濾、洗滌、干燥后即得Fe/Mn草酸鹽復(fù)合物。所述Fe/Mn氫氧化物的制法是采用常規(guī)的共沉淀法，將硝酸鐵和硝酸錳溶解于水中，用氨水進(jìn)行沉淀，沉淀物經(jīng)過濾、洗滌、干燥后即得Fe/Mn氫氧化物。
該發(fā)明的詳細(xì)內(nèi)容及效果結(jié)合附圖及實(shí)施例說明如下

圖1為實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)裝置流程圖。
如圖所示1為混合器，2為予熱器，3為一段反應(yīng)器，內(nèi)裝Fe/Mn超細(xì)粒子。催化劑100ml，4為二段反應(yīng)器，內(nèi)裝ZMS-5分子篩100ml，5為冷凝器，6為分離器，7為泵前緩沖器，8為泵后緩沖器，9為循環(huán)泵，10為濕式流量計(jì)，F(xiàn)為原料，G為排放氣。
如圖1所示，經(jīng)脫硫、脫氧、加壓后的煤基合成原料氣與來自泵后緩沖器8的尾氣在混合器1內(nèi)混合，經(jīng)予熱器2予熱至一段反應(yīng)溫度后進(jìn)入一段反應(yīng)器3，該反應(yīng)器為設(shè)有水冷或油冷夾套控制反應(yīng)溫度的固定床反應(yīng)器，內(nèi)裝Fe/Mn超細(xì)粒子催化劑100ml，反應(yīng)生成的低碳烯烴等中間產(chǎn)物，直接進(jìn)入二段反應(yīng)器4，內(nèi)裝ZMS-5分子篩催化劑100ml，在此將中間產(chǎn)物定向合成為汽油等，產(chǎn)物經(jīng)冷凝器5冷凝，在分離器6內(nèi)進(jìn)行氣液分離，液態(tài)產(chǎn)品汽油等從下部放出，尾氣少部分經(jīng)濕式流量計(jì)13計(jì)量后放空，大部分尾氣經(jīng)泵前緩沖器9進(jìn)入循環(huán)泵9加壓后循環(huán)使用。
實(shí)施例1
采用如圖1所述的流程，該試驗(yàn)的基本工藝參數(shù)是一段反應(yīng)溫度335℃，二段反應(yīng)溫度325℃，系統(tǒng)壓力為2.5MPa(壓力無明顯影響)，空速500/時(shí)，原料氣H2/CO比為2，循環(huán)比為3。一段反應(yīng)后的產(chǎn)物分布如下C1013.57％，C282.58％，C207.17％，C361.64％，C3＝9.76％，C401.14％，C4＝5.85％，C5-C1958.29％，其中烯烴占50％以上，C2＝～C4＝/C2-C4＝80.95％。其試驗(yàn)結(jié)果為CO轉(zhuǎn)化率為96％，(以下皆為W％)，烴選擇性為93％，CO2選擇性為7％，汽收率為143g/Nm3(CO+H2)，汽油時(shí)空產(chǎn)率為0.098ml/ml催化劑時(shí)。二段反應(yīng)后，汽油的組成為以C為基準(zhǔn)，C5-C11為98.2％，C12-C15為1.8％，汽油中烴類的組成為芳烴27.5％均四甲苯＜2％，烯烴13.7％，異構(gòu)烷烴30.1％，正構(gòu)烷烴12.5％，環(huán)烴烴8.8％，未知物7.3％，汽油率烷值91.5。
實(shí)施例2流程及條件基本與實(shí)施例1相同，不同點(diǎn)是一段反應(yīng)溫度為328℃，空速為1000/時(shí)，一段反應(yīng)后的產(chǎn)物分布如下C1014.36％，C202.58％，C2＝7.47％，C301.79％，C3＝9.81％，C401.40％，C4＝7.32％，C5+55.27％，其中C2＝～C4＝/C2～C4＝81.00％。其結(jié)果為CO轉(zhuǎn)化率94.1％，烴選擇性90.8％，汽油收率123.8g/Nm3(CO+H2)，汽油時(shí)空產(chǎn)率為0.17ml/ml催化劑時(shí)。
與目前世界上最先進(jìn)的TIGAS法相比，本發(fā)明的技術(shù)進(jìn)步是顯而易見的。請看下表。
(見下頁)
對比表明本發(fā)明有如下優(yōu)點(diǎn)1.一、二段壓力匹配好，實(shí)現(xiàn)了理想的等壓操作，其操作壓力只有TIGAS的1/2，因而大大降低了設(shè)備的成本及運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用。
2.本發(fā)明的汽油收率高達(dá)142/gNm3(CO+H2)以上，這是世界上同類方法中無法比擬的。
3.在較低的尾氣循環(huán)比下，實(shí)現(xiàn)了CO的高轉(zhuǎn)化率(＞95％)，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了烴類的高收率及烴類的高選擇性(＞94％)，這表明本發(fā)明對目的產(chǎn)品的定向性好。
4.汽油組成及品質(zhì)的測定表明，汽油卒烷值在90以上。
5.由于二段在低壓下操作，均四甲苯的生成量在2％以下，因而大大延長了ZMS-5的再生周期，其活性下降后，僅通過燒焦就可使其活性完全恢復(fù)，幾乎沒有不可逆中毒。
權(quán)利要求
1.一種由合成氣經(jīng)烯烴合成汽油的方法，以合成氣為原料，經(jīng)兩段合成為汽油，尾氣兩段聯(lián)合單循環(huán)，第二段采取ZMS-5形選分子篩催化劑，其特征在于第一段采用了能使CO+H2定向生成低碳烯烴的Fe-Mn超細(xì)粒子催化劑，該催化劑的Fe/Mn重量比為(3-2)∶1，粒度小于10nm，比表面為100m2/g～200m2/g，孔容為0.2ml/g～0.5ml/g，該催化劑是通過Fe/Mn草酸鹽復(fù)合物或Fe/Mn的氫氧化物的控制降解法制得的。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在一、二段的反應(yīng)壓力相同。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在一、二段的反應(yīng)壓力為2.5MPa。
4.如權(quán)利要求1或2所述方法，其特征在于所述的合成氣原料為煤基合成氣。
5.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于一段的中間產(chǎn)物為低碳烯烴。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由合成氣經(jīng)烯烴合成汽油的方法，它以煤基合成氣CO+H
文檔編號C10G5/00GK1137058SQ9510615
公開日1996年12月4日 申請日期1995年5月26日 優(yōu)先權(quán)日1995年5月26日
發(fā)明者鐘炳, 王琴, 彭少逸 申請人:中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所