專利名稱：渣油轉(zhuǎn)化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種渣油轉(zhuǎn)化的方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種包括經(jīng)改質(zhì)脫瀝青油加氫裂化在內(nèi)的渣油轉(zhuǎn)化的方法。
通常，各種渣油，例如在常壓下或減壓下原油經(jīng)蒸餾得到的渣油含有相當(dāng)多高分子量的不可蒸餾的化合物。這樣的化合物的具體例子是各種瀝青質(zhì)和金屬化合物，特別是釩化合物和鎳化合物。如果這樣的渣油用作催化工藝如加氫裂化工藝的進(jìn)料，那么這些金屬會(huì)沉積在催化劑顆粒上。特別是由于鎳和釩在催化劑顆粒的活性中心上的濃度增加，催化劑會(huì)迅速失活。為了避免催化劑太快的失活，所以建議在進(jìn)料與催化劑接觸以前，應(yīng)從該進(jìn)料中除去這些金屬。
通過(guò)進(jìn)料在高溫高壓和氫氣存在下與適合的脫金屬催化劑相接觸的方法，從渣油進(jìn)料中除去這些金屬是大家熟悉的，例如英國(guó)專利說(shuō)明書(shū)1438645、1560590和1560599公開(kāi)的。脫金屬催化劑是已知的。通常脫金屬催化劑含有氧化物載體，如氧化鋁、二氧化硅或二氧化硅—氧化鋁，一種或多種有加氫活性的金屬或金屬化合物可沉積在氧化物載體上。大家都知道，元素周期表第VIB和VIII族金屬適合于這一用途。特別是美國(guó)專利3891541和3876523、英國(guó)專利1438645、1560590和1560599、荷蘭專利7901734、德國(guó)專利2638498以及英國(guó)專利1548722和1522629公開(kāi)了適合的脫金屬催化劑的例子。
通常希望在加氫裂化以前從烴油進(jìn)料中除去瀝青質(zhì)。但是，在這種情況下被除去的瀝青質(zhì)不可能再在加氫裂化處理中生成餾分油，因此餾分油的最終產(chǎn)率不高。
美國(guó)專利4564439公開(kāi)了一種兩段催化加氫轉(zhuǎn)化法，在該法中含有大于100ppmw金屬雜質(zhì)的重質(zhì)烴類進(jìn)料首先進(jìn)行加氫脫金屬，然后進(jìn)行加氫裂化。加氫脫金屬通過(guò)如下方法進(jìn)行重質(zhì)烴類原料與按原料計(jì)至多10％(重)的固體顆粒混合，重質(zhì)烴類進(jìn)料可為脫瀝青焦油或脫瀝青油，固體顆粒對(duì)于抑制有害的焦炭生成有足夠的催化活性并促進(jìn)脫金屬作用。接著將生成的漿液(宜以分散液的形式)送入第一加氫反應(yīng)段，也將氫氣送入第一加氫反應(yīng)段。將反應(yīng)混合物加熱，結(jié)果發(fā)生脫金屬反應(yīng)以及沸點(diǎn)大于1000°F(538℃)的烴類轉(zhuǎn)化成較低沸點(diǎn)的烴類。然后在不明顯降壓的情況下將流出物迅速通過(guò)冷卻段送入第二段加氫反應(yīng)段，在這里進(jìn)行加氫和裂化。
美國(guó)專利4564439方法的主要缺點(diǎn)在于，將第一段得到的被污染的固體顆粒與經(jīng)脫金屬的原料一起送入加氫反應(yīng)段。通常這會(huì)使加氫裂化催化劑更迅速減活和更不希望有的減活。而且，在所述的美國(guó)專利中優(yōu)選有很高含量金屬雜質(zhì)的重質(zhì)烴類原料。因?yàn)槊摓r青處理使進(jìn)料中的大量含金屬雜質(zhì)作為高分子量配合物積累在瀝青餾分中，而不是積累在脫瀝青油餾分子，脫瀝青油的金屬含量通常低于100ppmw。
所以，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種沒(méi)有上述方法缺點(diǎn)的加氫轉(zhuǎn)化方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種將渣油改質(zhì)、方法一體化以及餾分油產(chǎn)率等方面的好效果與用于加氫脫金屬和加氫裂化的催化劑的最佳催化劑壽命和催化劑活性結(jié)合起來(lái)的加氫轉(zhuǎn)化方法。
因此，本發(fā)明涉及一種渣油特別是減壓渣油轉(zhuǎn)化的方法，該法包括以下的步驟(a)渣油脫瀝青，得到瀝青餾分和脫瀝青油(DAO)，(b)在氫氣存在下，在脫金屬條件下DAO通過(guò)加氫脫金屬催化劑床層，得到改質(zhì)的DAO；(c)將改質(zhì)的DAO與一種或多種閃蒸餾分油餾分摻合，使生成的摻合油流進(jìn)行加氫裂化，得到一種或多種餾分油餾分。
渣油進(jìn)料和在步驟(c)中使用的閃蒸餾分油餾分可來(lái)自不同的源，并可作為單獨(dú)的原料進(jìn)料。但是，優(yōu)選的是所述的渣油和在步驟(c)中使用的所述的閃蒸餾分油餾分都是在步驟(a)之前在減壓蒸餾步驟中生產(chǎn)的。因此，在本發(fā)明一優(yōu)選的實(shí)施方案中，烴油(宜為常壓渣油)通過(guò)以下步驟轉(zhuǎn)化(a’)該渣油經(jīng)減壓蒸餾，得到一種或多種閃蒸餾分油餾分和一種渣油餾分；(a)在步驟(a’)中得到的渣油餾分進(jìn)行脫瀝青，得到一種瀝青餾分和一種脫瀝青油(DAO)；(b)在氫氣存存下，在脫金屬條件下DAO通過(guò)加氧脫金屬催化劑床層，得到改質(zhì)的DAO(c)將改質(zhì)的DAO與一種或多種在步驟(a’)中得到的閃蒸餾分油餾分摻合，生成的摻合油流進(jìn)行加氫裂化，生成一種或多種餾分油餾分。
減壓蒸餾可用本領(lǐng)域已知的任何傳統(tǒng)技術(shù)來(lái)進(jìn)行。然而適用的技術(shù)包括使用水蒸汽噴射器以及減壓閃蒸的深度減壓蒸餾。
由減壓蒸餾得到的重質(zhì)渣油餾分可按任何傳統(tǒng)的方法脫瀝青。一種大家熟悉的和適用的脫瀝青方法是溶劑脫瀝青，在溶劑脫瀝青中烴油進(jìn)料與抽提介質(zhì)進(jìn)行逆流處理，抽提介質(zhì)通常是含有烷烴化合物的輕質(zhì)烴溶劑。商業(yè)提供的烷烴化合物包括C3-C8烷烴，如丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、異戊烷、己烷或其中兩種或多種的混合物。對(duì)本發(fā)明來(lái)說(shuō)，優(yōu)選的是C3-C5烷烴，最優(yōu)選的是丁烷、戊烷或其混合物用作抽提溶劑。通常，隨著抽提溶劑的碳原子數(shù)目增加，抽提深度也增加，在這方面，應(yīng)提到的是，抽提深度越深，從烴油進(jìn)料中抽提的烴類量就越大，瀝青質(zhì)餾分就越少，越粘稠以及在所述的瀝青質(zhì)餾分中的瀝青質(zhì)就越重。
在溶劑脫瀝青處理中，可使用轉(zhuǎn)盤接觸塔或板式塔，烴油進(jìn)料從頂部進(jìn)入，而抽提溶劑從底部進(jìn)入。渣油中較輕的烴類溶于抽提溶劑中，并從設(shè)備的頂部排出。不溶于抽提溶劑的瀝青質(zhì)從設(shè)備的底部排出。進(jìn)行脫瀝青的條件在本領(lǐng)域中是大家熟悉的。脫瀝青宜在以下條件下進(jìn)行總抽提溶劑與渣油重量比為1.5-8，壓力為1-50巴，溫度為160-230℃。
根據(jù)本發(fā)明方法的步驟(b)，DAO的脫金屬可用任何大家熟悉的脫金屬方法來(lái)實(shí)現(xiàn)，在這些方法中要脫金屬烴類進(jìn)料在高溫高壓下，在氫氣存在下，以向上、向下或徑向通過(guò)有固定或移動(dòng)的脫金屬催化劑顆粒床層的立式反應(yīng)器。大家熟悉的脫金屬操作為粒斗流操作，固定床操作、固定床擺動(dòng)操作和移動(dòng)床操作。
正如本發(fā)明前言部分所描述的，適合的脫金屬催化劑通常含有氧化物載體，如氧化鋁、二氧化硅或二氧化硅—氧化鋁，一種或多種第VIB族或VIII族金屬或金屬化合物可沉積在氧化物載體上。這樣的脫金屬催化劑可從許多催化劑供應(yīng)商處購(gòu)買。特別適合的脫金屬催化劑是鎳/鉬組合(NiMo)或鈷/鉬組合(CoMo)之一作為活性劑沉積在氧化鋁(Al2O3)上的那些催化劑，還可用磷(P)作助催化劑。特別適合的催化劑的具體例子是CoMo/Al2O3、CoMoP/Al2O3和NiMo/Al2O3以及NiMoP/Al2O3催化劑。大家都知道，實(shí)際上上述的這類催化劑在加氫脫氮和/或加氫脫硫、除重質(zhì)烴以及沸點(diǎn)大于520℃的烴類轉(zhuǎn)化成較低沸點(diǎn)的組分方面也顯示出某些改質(zhì)活性。因此，離開(kāi)脫金屬段的DAO稱為“改質(zhì)的DAO”，而不是脫金屬的DAO。加氫脫金屬通常在以下條件下進(jìn)行氫分壓為20-250巴、溫度為300-470℃，優(yōu)選310-440℃和空速為0.1-10升/升·小時(shí)，優(yōu)選0.2-7升/升·小時(shí)。
改質(zhì)的DAO和閃蒸餾分油餾分的摻合比不特別重要，它主要由這樣一些因素決定，如加氫裂化催化劑的選擇、加氫裂化設(shè)備的粘度規(guī)格以及所需產(chǎn)物在烴類流出物中的分布。閃蒸餾分油與改質(zhì)的DAO的重量比宜為10/90-90/10，優(yōu)選25/75-75/25，更優(yōu)選40/60-70/30。
在本發(fā)明方法的步驟(c)中進(jìn)行的加氫裂化可按本領(lǐng)域已知的任何方法進(jìn)行，只要在加氫裂化段使用的催化劑中至少有一種是酸性催化劑。通常，這樣的方法在氫氣和適合的加氫裂化催化劑存在下，在高溫高壓下進(jìn)行。加氫裂化催化劑通常由一種或多種選自鎳、鎢、鈷和鉬的金屬以元素、氧化物或硫化物的形式沉積在適合的載體如氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅—氧化鋁或沸石上構(gòu)成。有許多適合于本發(fā)明方法的商業(yè)上可購(gòu)買的加氫裂化催化劑。在加氫裂化段使用的催化劑中至少有一種必須是酸性催化劑，也就是必須含有二氧化硅—氧化鋁和/或沸石組分。
加氫裂化工藝可為單段或多段工藝。在單段工藝的情況下，在轉(zhuǎn)化催化劑上部宜使用加氫脫氮/第一段加氫裂化催化劑的重疊床層。特別適合的加氫脫氮/第一段加氫裂化催化劑是NiMo/Al2O3和CoMo/Al2O3，可含有磷和/或氟助催化劑。優(yōu)選的轉(zhuǎn)化催化劑為含NiW/沸石或NiW/沸石/二氧化硅—氧化鋁的催化劑。常用的加氫裂化條件為操作壓力80-250巴，優(yōu)選100-200巴、溫度300-500℃，優(yōu)選350-475℃。
為了同時(shí)達(dá)到最佳的DAO脫金屬率以及最佳的加氫裂化餾分油產(chǎn)率，優(yōu)選的是在步驟(b)中DAO的脫金屬在至多比步驟(c)中加氫裂化操作壓力高30巴，宜高不到20巴的氫分壓下進(jìn)行。在步驟(b)中最適合的氫分壓比步驟(c)中的操作壓力高0至約10巴。在這方面，特別優(yōu)選的是，在加氫脫金屬段中采用的氫分壓為150-200巴。因此，加氫裂化段中的操作壓力適為120至約200巴，優(yōu)選140-180巴。
在步驟(c)加氫的裂化中除得到餾分油餾分外還可得到重質(zhì)餾分。該重質(zhì)餾分宜再循環(huán)，以便再次進(jìn)行加氫裂化和/或加氫脫金屬。另一方面，所述的重質(zhì)餾分也宜作流化床催化裂化(FCC)裝置的進(jìn)料或作潤(rùn)滑油生產(chǎn)的原料。當(dāng)然，這些選擇方案的組合也是可能的。為了達(dá)到最佳的餾分油產(chǎn)率，優(yōu)選的是在步驟(c)中得到的至一部分重質(zhì)餾分再進(jìn)行加氫裂化。
由本發(fā)是明方法的步驟(a)中溶劑脫瀝青處理得到的瀝青餾分可用于幾個(gè)方面。例如它可用于燃燒產(chǎn)生電力和蒸汽。另一方面，它可部分燃燒用于生產(chǎn)清潔的燃料氣、同時(shí)生產(chǎn)電力和蒸汽、生產(chǎn)氫氣或烴類合成。還有另一選擇方案是用于瀝青、乳化燃料或通過(guò)造粒用于固體燃料。優(yōu)選的方案是由步驟(a)中脫瀝青處理得到的瀝青餾分進(jìn)行部分燃燒。


圖1描述了本發(fā)明方法的一種優(yōu)選實(shí)施方案，其中組合了減壓蒸餾步驟。
圖2描述了本發(fā)明方法的另一種優(yōu)選實(shí)施方案。
圖3說(shuō)明本發(fā)明的方法可如何適宜地組合在聯(lián)合的有加氫裂化裝置的煉廠流程中。
在圖1中，常壓渣油(105)送入減壓蒸餾段(101)，在那里將它分成一種或多種閃蒸餾分(106)和一種減壓汽油餾分(107)。至少一部分閃蒸餾分(106)回到改質(zhì)的DAO油流(110)中。減壓渣油餾分(107)在脫瀝青段(102)中脫瀝青，得到瀝青餾分(109)和DAO(108)，DAO(108)接著在加氫脫金屬段(103)中加氫脫金屬。經(jīng)改質(zhì)的DAO(110)至少與一部分閃蒸餾分(106)摻合，然后將得到的摻合油流送入加氫裂化段(104)，這樣得到一種或多種餾分油餾分(111)以及可能還有重質(zhì)餾分(112)。
事實(shí)上圖2是圖1在以下三方面的擴(kuò)大。首先，至少一部分在加氫裂化段(204)中生成的重質(zhì)餾分(212)通過(guò)回到改質(zhì)的DAO(210)中而被循環(huán)，在送入加氫裂化段(204)以前與改質(zhì)的DAO(210)摻合。其次，一部分回到改質(zhì)DAO(210)的重質(zhì)餾分(212)回到DAO(208)中并與之摻合，以便再在加氫脫金屬段(203)中進(jìn)行加氫脫金屬。在圖2中這一選擇方案用虛線表示。最后，第三方面也用虛線表示，它表示一部分閃蒸餾分(206)回到DAO(208)中，并與之摻合。在圖2中使用的其他參考號(hào)數(shù)對(duì)應(yīng)于圖1中使用的，最后兩位數(shù)相同。
圖3表示有加氫裂化裝置的煉廠的流程。根據(jù)圖3原油(307)送入常壓蒸餾段(301)，在那里首先分成一種或多種餾分油餾分(308)和一種渣油餾分或“長(zhǎng)沸程渣油”(309)。該長(zhǎng)沸程渣油(309)在減壓蒸餾段(302)中進(jìn)一步分成一種或多種閃蒸餾分油餾分(310)(其中至少一部分與改質(zhì)的DAO(317)摻合)和一種減壓渣油餾分或“短沸程渣油”(311)，它在脫瀝青段(303)中進(jìn)行脫瀝青。根據(jù)需要，一部分閃蒸餾分油餾分(310)還可與DAO(312)摻合。將DAO(312)送入加氫脫金屬段(304)，改質(zhì)的DAO送入加氫裂化段(305)。將脫瀝青處理得到的瀝青餾分(313)送入氣化段(306)，在氣化段中瀝青餾分(313)用通過(guò)氣層(314)提供的氧氣部分氧化，最后生成清潔的燃料氣(315)和氫氣(316)。例如該氫氣可送入加氫脫金屬段(304)和/或加氫裂化段9305)，以便提高總的工藝效率。在加氫裂化段(305)中的加氫裂化得到一種或多種餾分油餾分(318和一種重質(zhì)餾分(319)，重質(zhì)餾分(319)至少一部分通過(guò)與改質(zhì)的DAO(317)摻合循環(huán)到加氫裂化段(305)。根據(jù)需要，一部分重質(zhì)餾分(319)還可與DAO(312)摻合。
用以下實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例原油進(jìn)料進(jìn)行常規(guī)的原油蒸餾，得到的長(zhǎng)沸程渣油進(jìn)行常規(guī)的減壓閃蒸，得到閃蒸餾分油(FD)和短沸程渣油(SR)。隨后SR用丁烷作抽提溶劑進(jìn)行溶劑脫瀝青，得到DAO，按SR重量計(jì)產(chǎn)率為70％(重)。
SR、DAO和FD的主要性質(zhì)列入表I。
DAO和FD在組合的加氫脫金屬/加氫裂化(HDM/HCU)中試裝置同時(shí)處理5000小時(shí)。DAO在HDM反應(yīng)器中，在傳統(tǒng)的NiMoP/Al2O3催化劑上進(jìn)行改質(zhì)。
改質(zhì)的DAO和FD接著在HCU反應(yīng)器中，在包括酸性催化劑在內(nèi)的催化劑體系上同時(shí)處理，得到加氫蠟、瓦斯油、煤油、石腦油和氣體產(chǎn)品。HDM和HCU反應(yīng)器在相同的壓力下操作。
操作條件、改質(zhì)的DAO的典型性質(zhì)、加氫裂化后的最終產(chǎn)物的分析結(jié)果以及得到的中間餾分油的性質(zhì)分別列入表II、III、IV和V。
從表I和III之間的比較可以看出，Ni和V在HDM工藝中有效地被除去，而MCR和氮含量也顯著降低。
從表V可以看出，可得到高質(zhì)量的中間餾分油。適用作噴氣燃料的較輕的中間餾分油餾分(煤油范圍內(nèi))有極好的無(wú)煙火焰高度，而適用柴油燃料的較重的中間餾分油餾分(瓦斯油范圍內(nèi))有很好的十六烷值。此外，還可以看出，所有的中間餾分油都有很低的硫含量和氮含量，從環(huán)境觀點(diǎn)看這是很有吸引力的。
表ISR、FD和DAO的性質(zhì)
*MCR含量微殘?zhí)亢?，也就是高度芳香化的分子表IIHDM和HCU工藝條件
>*CFR聯(lián)合進(jìn)料比表III改質(zhì)的DAO的典型性質(zhì)
<p>表IV加氫裂化后的產(chǎn)物分析
表V得到的中間餾分油的典型性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種渣油特別是減壓渣油轉(zhuǎn)化的方法，該法包括以下步驟(a)渣油脫瀝青，得到瀝青餾分和脫瀝青油(DAO)；(b)在氫氣存在下，在脫金屬條件下，DAO通過(guò)加氫脫金屬催化劑床層，得到改質(zhì)的DAO(c)改質(zhì)的DAO與一種或多種閃蒸餾分油餾分摻合，生成的摻合油流進(jìn)行加氫裂化，得到一種或多種餾分油餾分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中渣油和在步驟(c)中使用的閃蒸餾分油餾分在步驟(a)以前的減壓蒸餾步驟(a’)中得到。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中步驟(a)中的脫瀝青通過(guò)溶劑脫瀝青處理的方法進(jìn)行，用一種或多種C3-C5烷烴作為抽提溶劑，優(yōu)選丁烷、戊烷或其混合物。
4.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中步驟(b)在這樣的氫分壓下進(jìn)行，該氫分壓比步驟(c)中加氫裂化的操作壓力至多高30巴，優(yōu)選高于不到20巴。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中步驟(b)中的氫分壓為150-200巴。
6.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟(c)中也得到重質(zhì)餾分，重質(zhì)餾分中至少一部分再進(jìn)行加氫裂化。
7.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟(a)中由脫瀝青處理得到的瀝青餾分進(jìn)行部分燃燒。
8.加氫裂化裝置，其中將權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法組合在其中。
全文摘要
一種渣油特別是減壓渣油轉(zhuǎn)化的方法，該法包括以下步驟(a)渣油脫瀝青，得到瀝青餾分和脫瀝青油(DAO)；(b)在氫氣存在下，在脫金屬條件下DAO通過(guò)脫金屬催化劑床層，得到改質(zhì)的DAO；以及(c)改質(zhì)的DAO與一種或多種閃蒸餾分油餾分摻合，生成的摻合油流進(jìn)行加氫裂化，得到一種或多種餾分油餾分。
文檔編號(hào)C10C1/00GK1117071SQ95105400
公開(kāi)日1996年2月21日 申請(qǐng)日期1995年5月18日 優(yōu)先權(quán)日1994年5月19日
發(fā)明者J·W·格斯林克, A·樊戴海登, T·胡辛加, H·莎普 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司