專利名稱：調(diào)色劑制造方法、調(diào)色劑以及使用該調(diào)色劑的圖像形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于復(fù)印機(jī)、打印機(jī)等中的調(diào)色劑制造方法、調(diào)色劑以及使用該調(diào)色劑的圖像形成方法。
背景技術(shù)：
近年來隨著數(shù)字技術(shù)的發(fā)展，在采用電子照相方式的圖像形成方法中，其主流為數(shù)字方式的圖像形成方式。數(shù)字方式圖像形成方法的基礎(chǔ)是將1200dpi(dpi表示每1寸，即2.54cm上的點(diǎn)數(shù))等的1個(gè)象素的較小的點(diǎn)圖像進(jìn)行顯影，因此需求一種可將這些較小的點(diǎn)圖像忠實(shí)地再現(xiàn)出來的高畫質(zhì)技術(shù)。
從這種提高畫質(zhì)的觀點(diǎn)出發(fā)，調(diào)色劑向小粒徑方向發(fā)展。至今在形成電子照相圖像時(shí)，主要采用一種所謂的粉碎調(diào)色劑，即通過將粘合樹脂與顏料混合，在混煉后通過粉碎獲得調(diào)色劑粉狀體，之后通過分級步驟進(jìn)行分級得到的。但是，通過這樣的制造工序獲得的調(diào)色劑，其調(diào)色劑顆粒的小粒徑化和粒度分布的均勻程度存在限度。因此，在采用這種粉碎調(diào)色劑的電子照相圖像中，難以獲得足夠高的畫像品質(zhì)。
近年來，作為降低調(diào)色劑顆粒粒徑、提高粒度分布和形狀均勻性的方式，引人注目的是通過懸浮聚合法和乳液聚合法獲得的聚合調(diào)色劑。
該聚合法包括在調(diào)色劑中通過使樹脂顆粒和根據(jù)需要添加的著色劑顆粒會合，或者使其鹽析/熔結(jié)來制造無定形調(diào)色劑的方法，或者在自由基聚合單體中混和、分散著色劑，在溶液中使所得的分散液分散成所需調(diào)色劑粒徑大小的液滴，使其發(fā)生懸浮聚合的方法。其中作為前者的聚合法可形成無定形的調(diào)色劑，為優(yōu)選方法。在該聚合法中，通過在溶液中使用水溶性的聚合引發(fā)劑來實(shí)施。此時(shí)，為了控制分子量分布，使用鏈轉(zhuǎn)移劑。
但是，在聚合時(shí)采用的聚合性單體和鏈轉(zhuǎn)移劑等中包含揮發(fā)性物質(zhì)，在制造調(diào)色劑時(shí)，從調(diào)色劑顆粒中難以完全將其除去。
對于包含大量聚合性單體和鏈轉(zhuǎn)移劑等的揮發(fā)性物質(zhì)的調(diào)色劑，容易產(chǎn)生的問題包括在調(diào)色劑保存過程中容易發(fā)生調(diào)色劑聚集現(xiàn)象，采用聚集了的調(diào)色劑的顯影劑在形成圖像時(shí)，圖像品質(zhì)低，不能獲得良好品質(zhì)的圖像，或者在熱定影時(shí)由于調(diào)色劑中殘留的揮發(fā)性物質(zhì)和聚合性單體揮發(fā)而產(chǎn)生臭氣，在高速雙面打印時(shí)容易粘附在紙等轉(zhuǎn)印體的打印面上。
上述在調(diào)色劑中包含聚合性單體和鏈轉(zhuǎn)移劑等的揮發(fā)性物質(zhì)而產(chǎn)生的問題在通過將粘結(jié)樹脂和著色劑熔融混煉，并粉碎而制造出的，即所謂的粉碎調(diào)色劑中不認(rèn)為是特別的問題。其理由是在粉碎調(diào)色劑中使用的粘結(jié)樹脂大多數(shù)已經(jīng)干燥，或者即使包含未反應(yīng)的聚合性單體等的揮發(fā)性物質(zhì)，也可以通過在制造調(diào)色劑時(shí)的熔融混煉工序加熱除去。
但是，在聚合調(diào)色劑中，在制造時(shí)無熔融混煉工序，因此調(diào)色劑中未反應(yīng)的聚合性單體和揮發(fā)性物質(zhì)未能除去而殘留在調(diào)色劑中，因此產(chǎn)生上述問題。
針對該課題，已經(jīng)公開了限制調(diào)色劑中殘留的苯乙烯單體的量的方法，和限定殘留的單體量的方法，但是在這些技術(shù)中，不能解決熱定影時(shí)產(chǎn)生臭氣的現(xiàn)象以及在高速雙面打印時(shí)粘附轉(zhuǎn)印體打印面的問題，其性能仍然不足(例如參照專利文獻(xiàn)1，專利文獻(xiàn)2)。
特開2002-251037[專利文獻(xiàn)2]特開2002-49176發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種調(diào)色劑制造方法、調(diào)色劑以及使用該調(diào)色劑的圖像形成方法，使得調(diào)色劑帶電量批次間無偏差，調(diào)色劑保存穩(wěn)定性優(yōu)異，排出的轉(zhuǎn)印紙無粘附，調(diào)色劑圖像定影性良好，熱定影時(shí)不產(chǎn)生臭氣。
在包含于水性介質(zhì)中形成調(diào)色劑顆粒工序的調(diào)色劑制造方法中，包括用氣泡處理調(diào)色劑組合物或調(diào)色劑顆粒水性介質(zhì)分散液的工序的調(diào)色劑制造方法。
形成氣泡的氣體，優(yōu)選空氣或包含臭氧的氣體。特別優(yōu)選包含臭氧的空氣。
進(jìn)一步優(yōu)選包括用光照射調(diào)色劑組合物或調(diào)色劑顆粒水性介質(zhì)分散液的工序。
優(yōu)選用氣泡進(jìn)行處理的工序在攪拌槽中實(shí)施。優(yōu)選一種這樣的攪拌槽，其具有可攪拌的攪拌翼，并且在攪拌槽液面以下的至少1個(gè)位置處具有向液體吐出形成氣泡用氣體的噴嘴。
由頂空氣相色譜法測得揮發(fā)性物質(zhì)的峰存在于正己烷和正十六烷之間，這些峰的總面積由甲苯進(jìn)行換算，優(yōu)選為0.5～20ppm。
附圖的簡要說明

圖1為一制造流程圖，顯示了本發(fā)明一優(yōu)選使用的調(diào)色劑顆粒的制造方法(氣泡處理時(shí)采用含臭氧的氣體)實(shí)例。
圖2為一制造流程圖，顯示了本發(fā)明一優(yōu)選使用的調(diào)色劑顆粒的制造方法(氣泡處理時(shí)采用空氣、氧氣或氮?dú)?實(shí)例。
圖3為一制造流程圖，顯示了本發(fā)明一優(yōu)選使用的調(diào)色劑顆粒的制造方法(在反應(yīng)容器、存儲罐和攪拌槽中實(shí)施氣泡處理)實(shí)例。
圖4為一圖像形成裝置的截面圖，顯示了使用本發(fā)明調(diào)色劑的圖像形成方法的一個(gè)實(shí)例。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明者等發(fā)現(xiàn)控制調(diào)色劑中包含的揮發(fā)性物質(zhì)的總量是重要的。對雙組分類顯影劑中載體上的附著物、顯影劑輸送部件以及顯影劑層控制構(gòu)件上的附著物進(jìn)行解析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)附著的是揮發(fā)性物質(zhì)含量較多的調(diào)色劑。即，調(diào)色劑中殘留的揮發(fā)性物質(zhì)在保存時(shí)發(fā)生調(diào)色劑聚集現(xiàn)象，在將調(diào)色劑熱定影在轉(zhuǎn)印紙上時(shí)，產(chǎn)生臭氣，并且溶解調(diào)色劑中低分子量的粘結(jié)樹脂，溶解了的調(diào)色劑附著在上述顯影劑的載體上、顯影劑輸送部件以及顯影劑層控制構(gòu)件上，促進(jìn)了圖像變劣，或者在高速印刷雙面打印時(shí)，使得排出的轉(zhuǎn)印紙之間互相粘附在一起，難以使其對齊。為了抑制這些問題，有增加粘結(jié)樹脂分子量本身的方法，但是該方法產(chǎn)生的問題是調(diào)色劑的軟化點(diǎn)提高，使得定影性降低。
研究發(fā)現(xiàn)，通過使調(diào)色劑的揮發(fā)性物質(zhì)總量為0.5～20ppm，優(yōu)選為1.0～10ppm，可達(dá)到本發(fā)明的目的。
作為調(diào)色劑中所含的揮發(fā)性物質(zhì)的實(shí)例，可舉出未反應(yīng)的聚合性單體和鏈轉(zhuǎn)移劑，調(diào)色劑制造時(shí)產(chǎn)生的副產(chǎn)物，制造時(shí)所用的有機(jī)溶劑等。
作為聚合性單體，可例舉出苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等的聚合性單體，二乙烯基苯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等的交聯(lián)性聚合性單體。
作為鏈轉(zhuǎn)移劑，可舉出正辛基硫醇、正癸基硫醇等，作為調(diào)色劑制造時(shí)的副產(chǎn)物，可例舉出丁醇、十二烷醇、十二烷醛、丙烯酸酯、苯甲醛等，作為制造時(shí)所用的有機(jī)溶劑，可例舉出苯、二甲苯、乙基苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等。
作為控制揮發(fā)性物質(zhì)總量的方法，有單純地對調(diào)色劑加熱的方法，延長聚合時(shí)間的方法，以及增加聚合引發(fā)劑量等的各種方法。
但是這些方法并不完全，本發(fā)明者等經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)如上所述的揮發(fā)性物質(zhì)通過在制造工序中由氣泡進(jìn)行處理和分解，或者從調(diào)色劑顆粒表面分離可以被除去。
調(diào)色劑顆粒包含樹脂和著色劑，也可以進(jìn)一步含有脫模劑、電荷控制劑等。在本發(fā)明的調(diào)色劑制造方法中，調(diào)色劑顆粒在水性介質(zhì)中產(chǎn)生。包括通過使粒徑比調(diào)色劑顆粒小的樹脂顆粒和著色劑在水性介質(zhì)中聚集而生成調(diào)色劑顆粒的方法，或者使包含著色劑的單體在水性介質(zhì)中分散為調(diào)色劑顆粒大小，使其聚合而生成調(diào)色劑顆粒的方法。著色劑可包含在制造過程中的適宜步驟中。在任何一個(gè)工序中也可以包含脫模劑、電荷控制劑等。
向裝有所生成的調(diào)色劑的水性介質(zhì)分散液，或者裝有該材料、單體、著色劑、脫模劑等的調(diào)色劑組合物的水性介質(zhì)分散液的容器中，由微細(xì)的噴嘴等送入氣體，產(chǎn)生氣泡，并攪拌分散液。用氣泡處理包含調(diào)色劑顆粒的分散液特別有效。
具體地是由裝有水性分散液的攪拌容器的液面下方的噴嘴向容器內(nèi)噴射氣體，從而產(chǎn)生氣泡。可將氣泡表面上附著的未反應(yīng)的聚合性單體和鏈轉(zhuǎn)移劑或表面活性劑、未嵌入到調(diào)色劑顆粒中的著色劑和脫模劑、超微細(xì)調(diào)色劑顆粒等除到體系外部。此外，在氣體中包含臭氧等時(shí)，通過使揮發(fā)性物質(zhì)等分解，附著在氣泡上將其除去。在此，用氣泡進(jìn)行處理也稱為起泡。
作為為產(chǎn)生氣泡而送入的氣體，可使用空氣、氧氣、氮?dú)狻⒍趸?、包含臭氧的氣體等。其中空氣最為簡便，包含臭氧的氣體具有較強(qiáng)的分解揮發(fā)性物質(zhì)的能力，因此優(yōu)選。
臭氧發(fā)生裝置可舉出采用無聲放電方式、電解方式和紫外線燈等方式的裝置等，采用這些方式的裝置均可，其中由于采用無聲放電方式的裝置穩(wěn)定并且可獲得高濃度的臭氧，因此優(yōu)選。
可通過將含臭氧氣體制造裝置產(chǎn)生的臭氧與空氣、氧氣、氮?dú)獾鹊臍怏w混和，調(diào)整至所需的臭氧濃度進(jìn)行使用。
在氣泡處理用氣體中所含的臭氧濃度越高，氧化性越強(qiáng)，短時(shí)間即可分解揮發(fā)性物質(zhì)，但同時(shí)也分解樹脂成分等的調(diào)色劑組合物，因此在選擇時(shí)，使其對構(gòu)成調(diào)色劑的組合物不產(chǎn)生太惡劣的影響，還可分解揮發(fā)性物質(zhì)為宜。
具體地優(yōu)選為0.1～40ppm，更優(yōu)選為0.3～20ppm。
由包含臭氧的氣體進(jìn)行氣泡處理的時(shí)間優(yōu)選為30秒～2小時(shí)。
進(jìn)行該處理時(shí)，需要微細(xì)的大量氣泡，采用通常的攪拌方式時(shí)，由于卷入的空氣使得所產(chǎn)生的氣泡不足。
為了對包含調(diào)色劑顆?；蛘哒{(diào)色劑組合物的分散液進(jìn)行氣泡處理，所需的氣體量優(yōu)選為每1L分散液為2～30m3，更優(yōu)選為2～10m3。
此外，在調(diào)色劑制造方法中，也可以對分散液進(jìn)行光照射。
作為光照射的光源，可使用高壓水銀燈等的產(chǎn)生紫外線的光源，優(yōu)選所發(fā)出的紫外線峰值在190～200nm波長處的光源。
光照射可通過設(shè)置在反應(yīng)容器的水溶液中實(shí)施，或者優(yōu)選使水溶液在光照射器的表面上循環(huán)實(shí)施。光照射可與氣泡處理同時(shí)實(shí)施，也可以在氣泡處理之前或之后實(shí)施。
還有，氣泡處理用的氣體，也可以是預(yù)先進(jìn)行了光照射的氣體。
光照射時(shí)間優(yōu)選為1分鐘～2小時(shí)。
在水性介質(zhì)中制造調(diào)色劑顆粒的方法具體可舉出乳液締合法、懸浮聚合法、分散聚合法、溶解懸濁法、連續(xù)式乳化分散法等，具體如下所述。
所得調(diào)色劑顆粒中所含的揮發(fā)性物質(zhì)的量可通過頂空氣相色譜法(head space gas chromatography)測定。
其特征為由頂空氣相色譜法測得的揮發(fā)性物質(zhì)的峰存在于正己烷和正十六烷之間，這些峰的總面積由甲苯進(jìn)行換算為0.5-20ppm。
通過對由頂空氣相色譜法測定的揮發(fā)性物質(zhì)的量進(jìn)行控制，可獲得滿足以下所述至少1種性能的調(diào)色劑調(diào)色劑帶電量批次間無偏差，調(diào)色劑保存穩(wěn)定性優(yōu)異，排出的轉(zhuǎn)印紙無粘附，調(diào)色劑圖像定影性良好，熱定影時(shí)不產(chǎn)生臭氣。
在本發(fā)明中，所謂對調(diào)色劑中殘存的揮發(fā)性物質(zhì)進(jìn)行定量用的頂空式，指定是一種這樣的方式，即在可打開和封閉的容器中封入調(diào)色劑，加熱至復(fù)印機(jī)等熱定影時(shí)的溫度，在容器中充滿揮發(fā)成分的狀態(tài)下迅速向氣相色譜儀中注入容器中的氣體，在測定揮發(fā)成分量的同時(shí)，在本發(fā)明的頂空法中還實(shí)施MS(質(zhì)量分析)。作為測定由粘結(jié)樹脂衍生的雜質(zhì)和微量添加物量的方法，還公知采用溶劑溶解粘結(jié)樹脂或調(diào)色劑，并注入到氣相色譜儀中的方法，但是在該方法中，由于在溶劑峰中隱藏了雜質(zhì)的峰或所要測定的微量添加物成分的峰，因此不適于測定揮發(fā)性物質(zhì)的總量。本發(fā)明所用的頂空法通過氣相色譜儀可觀測揮發(fā)性物質(zhì)所有的峰，同時(shí)通過使用采用質(zhì)譜儀的分析方法，對殘留成分進(jìn)行定量，可獲得較高的精度。
以下對采用頂空法的測定方法進(jìn)行詳細(xì)說明。
(測定方法)1采樣向20ml頂空用小瓶中添加0.8g試樣。試樣量稱量至0.01g(需要計(jì)算每單位質(zhì)量的面積)。采用專用卷曲機(jī)，用隔板將小瓶密封。
2試樣的加溫向170℃的恒溫槽中加入呈站立狀態(tài)的試樣，并加溫30分鐘。
3試樣的導(dǎo)入從恒溫槽中取出小瓶，直接用氣封注射器注入1ml。
4計(jì)算在本發(fā)明中，將檢測出的正己烷峰到正十六烷峰之間的物質(zhì)作為揮發(fā)性物質(zhì)的總量進(jìn)行定量。
在對聚合性單體進(jìn)行定量時(shí)，將聚合時(shí)所用的聚合性單體作為基準(zhǔn)物質(zhì)，預(yù)先制作檢測線，求出各成分的濃度。
5機(jī)構(gòu)(1)頂空條件頂空裝置ヒュ-レットバッカ-ド株式會社制造HP7694“Head Space Sampler”溫度條件輸送管路200℃環(huán)線溫度200℃試樣量0.8g/20ml小瓶(2)GC/MS條件GC ヒュ-レットバッカ-ド株式會社制造HP5890MS ヒュ-レットバッカ-ド株式會社制造HP5971柱HP-624 30m×0.25mm烘箱溫度在40℃下保持3分鐘，此后以10℃/分鐘的速度用16分鐘升溫至200℃。此后，保持在200℃。
測定模式SIM
在本發(fā)明的實(shí)際測定中，在所述烘箱溫度程序中，對基準(zhǔn)試樣正己烷、正十六烷進(jìn)行事先測定，對兩種物質(zhì)的峰的檢測時(shí)間事先進(jìn)行確定。此后，采用上述上述烘箱溫度程序進(jìn)行試樣測定，對從正己烷峰檢測時(shí)間到正十六烷峰檢測時(shí)間之間檢測出的物質(zhì)峰的總面積根據(jù)甲苯檢測線進(jìn)行換算。以每1個(gè)峰的甲苯換算量為0.1ppm以上的峰作為對象。對其間檢測出的揮發(fā)性物質(zhì)和聚合性單體進(jìn)行定量。
以下對包括用氣泡進(jìn)行處理的工序的調(diào)色劑制造方法進(jìn)行說明。
調(diào)色劑組合物的分散液或調(diào)色劑顆粒的水性介質(zhì)分散液用氣泡進(jìn)行處理。具體地通過一邊向水性介質(zhì)分散液中吹入氣體，以產(chǎn)生氣泡，一邊攪拌來實(shí)施。所得的調(diào)色劑顆粒采用過濾器與液體分離，水洗后使其干燥。
所得的調(diào)色劑顆粒可根據(jù)需要添加外部添加劑。
作為水性介質(zhì)，為包含50％以上水的液體，例如可舉出水、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、2-甲基-2-丁醇、丙酮、甲基乙基酮、四氫呋喃或這些溶劑的混合物。優(yōu)選包含表面活性劑。在制造調(diào)色劑時(shí)，可從這些溶劑中進(jìn)行合適選擇。
調(diào)色劑顆粒的分散液可采用各種制造方法進(jìn)行制造，具體可舉出乳液締合法、懸浮聚合法、溶解懸濁法、連續(xù)式乳化分散法等。
以下對采用乳液締合法和分散聚合法的調(diào)色劑顆粒分散液的制造方法進(jìn)行說明。
采用乳液聚合方式的調(diào)色劑顆粒分散液制造方法是一種在水性介質(zhì)中形成調(diào)色劑顆粒的方法，例如在特開2002-351142、特開平5-265252、特開平6-329947、特開平9-15904中所公開的通過采用乳液聚合方式使樹脂顆粒在水性介質(zhì)中鹽析/熔結(jié)，以制造調(diào)色劑顆粒分散液的方法。
具體而言，通過在水中采用乳化劑使樹脂顆粒分散后，加入臨界聚集濃度以上的凝聚劑使其鹽析，同時(shí)在樹脂顆粒玻璃轉(zhuǎn)移溫度以上使樹脂熱熔結(jié)，形成熔結(jié)顆粒，使顆粒慢慢生長至形成所需的粒徑時(shí)，加入停止凝集用的試劑，例如加入大量的水，使顆粒生長停止，進(jìn)一步加熱、攪拌，同時(shí)控制顆粒表面的形狀，使其呈平滑狀，由此配制調(diào)色劑顆粒分散液。其中，在加入凝聚劑的同時(shí)，也可以加入醇等的相對于水可無限溶解的溶劑。
對于由任何一種方法制造出的調(diào)色劑顆粒分散液，均可通過氣泡處理來控制揮發(fā)性物質(zhì)的量，但是由乳液聚合制造出的調(diào)色劑顆粒分散液適于進(jìn)行氣泡處理。
作為固液分離裝置，可舉出旋轉(zhuǎn)圓筒型脫水機(jī)、水平片狀型脫水機(jī)等，但是從空間看，其中優(yōu)選旋轉(zhuǎn)圓筒型脫水機(jī)。
圖1為顯示一優(yōu)選的調(diào)色劑顆粒制造方法實(shí)例的制造流程圖。其包含臭氧發(fā)生裝置，在氣泡處理時(shí)使用含臭氧的氣體。
在圖1中，701為反應(yīng)容器、702為儲罐、703為濃縮裝置、704為攪拌槽、705為旋轉(zhuǎn)圓筒型脫水機(jī)、706為干燥裝置、801為臭氧發(fā)生裝置、802為含臭氧氣體制造裝置、803為起泡用噴嘴、804為氣泡、805為泡、806為冷凝器、807為吸引裝置、808為揮發(fā)成分去除裝置。
以下根據(jù)圖1所示的流程對各工序進(jìn)行說明。將反應(yīng)容器701制造的調(diào)色劑顆粒分散液送至儲罐702中，進(jìn)行一次性保存。儲罐702中的調(diào)色劑顆粒分散液用濃縮裝置703濃縮后，送至攪拌槽704。采用濃縮裝置703將比水比重小的揮發(fā)性物質(zhì)預(yù)先除去。在攪拌槽704中，向已濃縮的固體化的調(diào)色劑顆粒加入水，使其再分散，將調(diào)色劑顆粒的分散調(diào)整至適于固液分離的濃度，同時(shí)將水溶性揮發(fā)性物質(zhì)溶解在溶液中。此后，從攪拌槽704液面下方從噴嘴803噴射含臭氧的氣體，通過噴射產(chǎn)生的含臭氧的氣泡804隨著溶液中或調(diào)色劑顆粒上附著的揮發(fā)性物質(zhì)或由氣泡分解了的成分上升，將這些物質(zhì)作為泡805除去。
起泡時(shí)使用的含臭氧氣體、分解揮發(fā)性物質(zhì)產(chǎn)生的氣體和附著揮發(fā)性物質(zhì)的泡805通過冷凝器將液體成分分離后，采用吸引裝置807將含臭氧的氣體吸引至體系外部除去。其中臭氧等由除去裝置808進(jìn)行無害化處理。
此后，向旋轉(zhuǎn)圓筒型脫水機(jī)705中投入攪拌槽704中的調(diào)色劑顆粒分散液，從液體分離形成調(diào)色劑團(tuán)塊。將調(diào)色劑團(tuán)塊水洗后，通過使旋轉(zhuǎn)圓筒型脫水機(jī)705的吊籃高速旋轉(zhuǎn)，采用抓取裝置從團(tuán)塊排出口取出。取出的調(diào)色劑團(tuán)塊存儲在儲罐中，優(yōu)選在粉碎處理后送至干燥裝置706，得到干燥的調(diào)色劑顆粒。
圖2顯示了一優(yōu)選采用的調(diào)色劑顆粒制造方法(在氣泡處理時(shí)采用空氣、氧氣或氮?dú)?實(shí)例的制造流程圖。
在圖2中，701為反應(yīng)容器、702為儲罐、703為濃縮裝置、704為攪拌槽、705為旋轉(zhuǎn)圓筒型脫水機(jī)、706為干燥裝置、901為空氣、氧氣或氮?dú)獾葰怏w供給裝置、803為起泡用噴嘴、804為氣泡、805為泡、806為冷凝器、807為吸引裝置、808為揮發(fā)成分去除裝置。
由反應(yīng)容器701制造的調(diào)色劑顆粒分散液被送至儲罐702進(jìn)行一次性保存。儲罐702中的調(diào)色劑顆粒分散液用濃縮裝置703濃縮后，送至攪拌槽704。采用濃縮裝置703將比水比重小的揮發(fā)性物質(zhì)預(yù)先除去。在攪拌槽704中，向已濃縮的固體化的調(diào)色劑顆粒加入水，使其再分散，將調(diào)色劑顆粒的分散調(diào)整至適于固液分離的濃度，同時(shí)將水溶性揮發(fā)性物質(zhì)溶解在溶液中。此后，從攪拌槽704液面下方從噴嘴803噴射空氣、氧氣或氮?dú)獾鹊臍怏w，產(chǎn)生氣泡804。氣泡隨著溶液中或調(diào)色劑顆粒上附著的揮發(fā)性物質(zhì)上升，揮發(fā)性物質(zhì)作為泡805除去。揮發(fā)性物質(zhì)被氣泡分解時(shí)，分解物同樣被除去。
揮發(fā)性物質(zhì)分解而產(chǎn)生的氣體和附著揮發(fā)性物質(zhì)的泡805通過冷凝器806將液體成分分離后，采用吸引裝置807吸引至體系外部除去。其中揮發(fā)性物質(zhì)等由除去裝置808除去。
以下的工序與圖1一樣的方式進(jìn)行。
圖3為一優(yōu)選采用的調(diào)色劑顆粒制造方法實(shí)例的制造流程圖。氣泡處理由反應(yīng)容器、儲罐和攪拌槽實(shí)施。
在圖3中，701為反應(yīng)容器、702為儲罐、703為濃縮裝置、704為攪拌槽、705為旋轉(zhuǎn)圓筒型脫水機(jī)、706為干燥裝置、901為空氣、氧氣或氮?dú)夤┙o裝置、803為起泡用噴嘴、804為氣泡、805為泡、806為冷凝器、807為吸引裝置、808為揮發(fā)成分去除裝置。
除了采用反應(yīng)容器、儲罐和攪拌槽實(shí)施氣泡處理以外，采用與圖2一樣的方式進(jìn)行。
作為本發(fā)明的調(diào)色劑，上述制造出的調(diào)色劑顆?？芍苯邮褂?，而為了改進(jìn)流動性和提高清潔性等，也可以向調(diào)色劑顆粒中添加使用外部添加劑。對這些外部添加劑無特別限制，可使用各種無機(jī)微粒、有機(jī)微粒和潤滑劑。
作為外部添加劑使用的無機(jī)微粒，具體可優(yōu)選使用二氧化硅微粒、氧化鈦微粒、氧化鋁微粒。這些無機(jī)微粒優(yōu)選為疏水性的微粒。
作為二氧化硅微粒的具體實(shí)例，可舉出日本アエロジル株式會社制造的市售品R-805、R-976、R-974、R-972、R-812、R-809，ヘキスト株式會社制造的HVK-2150、H-200、キャボット株式會社制造的市售品TS-720、TS-530、TS-610、H-5、MS-5、球形單分散二氧化硅等。
作為氧化鈦微粒的具體實(shí)例，可例舉出日本アエロジル株式會社制造的市售品T-805、T-604、テイカ株式會社制造的市售品MT-100S、MT-100B、MT-500BS、MT-600、MT-600SS、JA-1，富士チタン株式會社制造的市售品TA-300SI、TA-500、TAF-130、TAF-510、TAF-510T、出光興產(chǎn)株式會社制造的市售品IT-S、IT-OA、IT-OB、IT-OC、金紅石型氧化鈦等。
作為氧化鋁微粒的具體實(shí)例，可例舉出日本アエロジル株式會社制造的市售品RFY-C，C-604、石原產(chǎn)業(yè)株式會社制造的市售品TTO-55等。
可作為外部添加劑使用的有機(jī)微粒，可舉出數(shù)均一次粒徑為10～2000nm左右的球形微粒。作為這種有機(jī)微粒的構(gòu)成材料，可舉出聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等。
可作為外部添加劑使用的潤滑劑，可舉出高級脂肪酸的金屬鹽。作為這種高級脂肪酸的金屬鹽的具體實(shí)例，可舉出硬脂酸鋅、硬脂酸鋁、硬脂酸銅、硬脂酸鎂、硬脂酸鈣等的硬脂酸金屬鹽，油酸鋅、油酸錳、油酸鐵、油酸銅、油酸鎂等的油酸金屬鹽，棕櫚酸鋅、棕櫚酸銅、棕櫚酸鎂、棕櫚酸鈣等的棕櫚酸金屬鹽，蓖麻油酸鋅、蓖麻油酸鈣等的蓖麻油酸金屬鹽等。
作為外部添加劑的添加量，優(yōu)選相對于調(diào)色劑顆粒為0.1～5質(zhì)量％左右。
作為向調(diào)色劑顆粒中添加、混合外部添加劑的裝置，可舉出紊流混合器、Hensile混合器、諾塔混合器、V型混合機(jī)等各種混合裝置。
以下對顯影劑進(jìn)行說明。
優(yōu)選將調(diào)色劑與載體混合，作為雙組分型顯影劑使用。
作為載體，可使用鐵、鐵氧體、磁鐵礦等的金屬，以及這些金屬與鋁、鉛等的合金制成的公知磁性顆粒，其中優(yōu)選鐵氧體顆粒。上述磁性顆粒的體積平均粒徑優(yōu)選為15～100μm，更優(yōu)選為25～80μm。
載體體積平均粒徑的測定可由具備濕式分散機(jī)的激光衍射式粒徑分布測定裝置“ヘロス”(シンパテイック株式會社制造)進(jìn)行測定。
此外，作為載體，可使用在磁性顆粒上進(jìn)一步覆蓋有樹脂的顆粒，或者在樹脂中分散有磁性顆粒的所謂樹脂分散型載體。作為覆蓋用樹脂，對其沒有特別限制，可使用公知的樹脂，具體可使用烯烴類樹脂、苯乙烯類樹脂、苯乙烯-丙烯酸類樹脂、硅酮類樹脂、酯類樹脂或含氟聚合體系樹脂等。此外，作為構(gòu)成樹脂分散型載體用的樹脂，具體可使用苯乙烯-丙烯酸類樹脂、聚酯樹脂、氟類樹脂、苯酚樹脂等。
以下對圖像形成方法進(jìn)行說明。
優(yōu)選對調(diào)色劑圖像進(jìn)行加熱定影的圖像形成方法。
作為加熱定影的方法，對其沒有特別限制，可使用接觸定影(熱輥)方法、非接觸定影(加熱室定影、閃光定影、微波定影等)方法中的任何一種方法。
圖4為使用本發(fā)明調(diào)色劑的圖像形成方法的一個(gè)實(shí)例的圖像形成裝置的截面構(gòu)成圖。
圖4所示的圖像形成裝置為采用數(shù)字方式的圖像形成裝置，其由圖像讀取部A、圖像處理部B(圖示中省略)、圖像形成部C、作為轉(zhuǎn)印紙輸送組件的轉(zhuǎn)印紙輸送部D構(gòu)成。
在圖像讀取部A的上部設(shè)置自動輸送原稿的自動送原稿組件，在原稿載置臺111上載置的原稿由原稿輸送輥112一張張地分離輸送至讀取位置113a，從而對圖像進(jìn)行讀取。讀取完原稿后，原稿由原稿輸送輥112排出到原稿排出紙器皿114上。
另一方面，原稿被置于平板玻璃板113上時(shí)，其圖像由構(gòu)成掃描光學(xué)系統(tǒng)的照明燈和由第1反射鏡構(gòu)成的第1反射組件115以速度v進(jìn)行讀取操作，并由配置成V字形狀的第2反射鏡和第3反射鏡構(gòu)成的第2反射組件116在相同方向以速度v/2移動并進(jìn)行讀取。
讀取了的圖像通過投影透鏡117在作為線傳感器的攝影元件CCD的受光面上成像。攝影元件CCD上成像的線狀光學(xué)影像依次被光電變換成電信號(輝度信號)，此后進(jìn)行A/D變換，在圖像處理部B處實(shí)施密度變換、過濾處理等的處理后，將圖像數(shù)據(jù)一次性地存儲在存儲器中。
在圖像形成部C處，作為圖像形成組件，其是按照動作順序配置而成的作為靜電潛影承載體的鼓狀感光體(以下也稱作感光鼓)121、以及位于其外圍作為帶電組件的帶電器122、作為顯影組件的顯影裝置123、作為轉(zhuǎn)印組件的轉(zhuǎn)印器124、作為分離組件的分離器125、清潔裝置126和PCL(預(yù)充電燈)127。感光體121是在鼓狀基體上涂布光導(dǎo)電性化合物形成的，例如優(yōu)選使用有機(jī)感光體(OPC)，并使其向圖示的時(shí)針方向驅(qū)動旋轉(zhuǎn)。
由帶電器122使旋轉(zhuǎn)的感光體121均勻帶電后，由曝光光學(xué)系統(tǒng)130基于從圖像處理部B的存儲器調(diào)出的圖像信號實(shí)施圖像曝光。作為寫入組件的曝光光學(xué)體系130以圖中未示出的激光二極管作為發(fā)光光源，經(jīng)過旋轉(zhuǎn)的多角形反射鏡131、fθ透鏡(無符號)、圓筒形透鏡(無符號)，由反射鏡132使光路彎曲，實(shí)施主掃描，因此在相對于感光體121的Ao位置處進(jìn)行圖像曝光，由感光體121的旋轉(zhuǎn)(副掃描)形成潛影。作為本實(shí)施形式的一個(gè)實(shí)例，是對于文字部分進(jìn)行曝光，形成潛影。
感光體121上的影像由顯影裝置123進(jìn)行反轉(zhuǎn)顯影，在感光體121的表面上形成可見的調(diào)色劑影像。在轉(zhuǎn)印紙輸送部分D處，在圖像形成組件下方設(shè)置作為收納不同尺寸的轉(zhuǎn)印紙P的轉(zhuǎn)印紙收納組件的給紙?jiān)?41(A)、141(B)、141(C)，此外，在側(cè)邊設(shè)置實(shí)施手動給紙的手動給紙?jiān)?42，從這些元件中的任何一個(gè)元件選出的轉(zhuǎn)印紙P由引導(dǎo)輥143沿著輸送通路140進(jìn)行給紙，對給出的轉(zhuǎn)印紙的傾斜度和偏離程度進(jìn)行修正用的抵抗輥對144在使轉(zhuǎn)印紙P暫時(shí)停止后，再進(jìn)行給紙，將轉(zhuǎn)印紙引導(dǎo)至輸送通路140、轉(zhuǎn)印前輥143a和轉(zhuǎn)印進(jìn)入導(dǎo)板146中，由位于轉(zhuǎn)印位置Bo處的轉(zhuǎn)印器124將感光體121上的調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印至轉(zhuǎn)印紙P上，然后通過由分離器125除電，使得轉(zhuǎn)印紙P從感光體121表面分離，由輸送裝置145輸送至加熱定影器150。
加熱定影器150具有加熱定影輥151和加壓輥152，通過使轉(zhuǎn)印紙P通過加熱定影輥151和加壓輥152之間，可通過加熱、加壓使調(diào)色劑熔結(jié)。已完成調(diào)色劑圖像加熱定影的轉(zhuǎn)印紙P排出到由冷卻器163冷卻了排紙盤164上。排出到排紙盤164上的轉(zhuǎn)印紙P可用手對齊使用。此時(shí)在連續(xù)打印時(shí)，優(yōu)選由冷卻器將剛排出的轉(zhuǎn)印紙的溫度冷卻至80℃以下。
圖像形成裝置也可以用于形成彩色圖像。此時(shí)，在感光體121周圍配置與各種顏色的調(diào)色劑相對應(yīng)數(shù)目的顯影裝置123?；颡?dú)立配置與各種顏色的調(diào)色劑相對應(yīng)數(shù)目的感光體，由此將顯影了的調(diào)色劑圖像依次轉(zhuǎn)印至中間轉(zhuǎn)印體上。或者也可以轉(zhuǎn)印至直接的紙等的圖像支持體上。
實(shí)施例以下舉出實(shí)施例進(jìn)行具體說明。
“調(diào)色劑的制造”(調(diào)色劑顆粒分散液1的制作(乳液締合法實(shí)例))(乳膠(1HML)的配制)(1)核顆粒的配制(第一階段聚合)向配置有攪拌裝置、溫度傳感器、冷卻管、氮?dú)鈱?dǎo)入裝置的5000ml可拆式燒瓶中加入溶解于3010g離子交換水中的7.08g陰離子類表面活性劑(SU)C10H21(OCH2CH2)2OSO3Na的表面活性劑溶液(水性介質(zhì))在氮?dú)饬飨乱?30rpm的攪拌速度攪拌，同時(shí)將燒瓶內(nèi)的溫度上升至80℃。
在該表面活性劑溶液中，添加將9.2g聚合引發(fā)劑(過硫酸鉀KPS)溶解于200g離子交換水中形成的引發(fā)劑溶液，使溫度為75℃以后，使用1小時(shí)滴加單體混合液，該混合液由70.1g苯乙烯、19.9g丙烯酸正丁酯和10.9g甲基丙烯酸形成，在75℃經(jīng)過2小時(shí)將該體系加熱、攪拌以進(jìn)行聚合(第一階段聚合)，制成乳膠(由高分子量樹脂形成的樹脂顆粒的分散液)。將其作為“乳膠1H”。
(2)中間層的形成(第二階段聚合)向配置有攪拌裝置的燒瓶內(nèi)添加作為脫模劑的單體混合液，以及98.0g以下式子表示的化合物(以下稱為化合物(RA))，其中單體混合液由105.6g苯乙烯、30.0g丙烯酸正丁酯、6.2g甲基丙烯酸、5.6g3-巰基丙酸正辛酯組成，將這些物質(zhì)加熱至90℃使其溶解，由此制成單體溶液。
化合物(RA)CH3(CH2)20COOCH2C(CH2OCO(CH2)20CH3)3另一方面，對溶解于2700ml離子交換水中的1.6g陰離子表面活性劑(上述(SU))形成的表面活性劑溶液加熱至98℃，在該表面活性劑溶液中添加以固體成分換算為28g的作為核顆粒分散液的上述“乳膠1H”，通過具有循環(huán)通路的機(jī)械式分散機(jī)(CLEARMIX，エム·テクニック株式會社制造)，采用8小時(shí)使上述化合物(RA)的單體溶液混合分散，制成包含分散粒徑為284nm的乳化顆粒(油滴)的分散液(乳化液)。
此后，向該分散液(乳化液)中添加將5.1g聚合引發(fā)劑(過硫酸鉀KPS)溶解于240g離子交換水中形成的引發(fā)劑溶液和750ml的離子交換水，在98℃經(jīng)過12小時(shí)將該體系加熱攪拌，進(jìn)行第二階段的聚合，得到乳膠(一種復(fù)合樹脂顆粒的分散液，其顆粒結(jié)構(gòu)是高分子量樹脂形成的樹脂顆粒的表面被中間分子量樹脂覆蓋)。將其作為“乳膠1HM”。
將上述“乳膠1HM”干燥，用掃描型電子顯微鏡觀察時(shí)，觀察到乳膠中以未被包圍化合物(RA)為主成分的顆粒(400-1000nm)。
(3)外層的形成(第三階段聚合)在上述獲得的“乳膠(1HM)”中，添加將7.4g聚合引發(fā)劑(KPS)溶解于200ml離子交換水中形成的引發(fā)劑溶液，在80℃的溫度條件下，用1小時(shí)的時(shí)間滴加單體混合液，其中該單體混合液由300g苯乙烯、95g丙烯酸正丁酯、15.3g甲基丙烯酸、10.4g 3-巰基丙酸正辛酯組成。滴加完成后，經(jīng)過2小時(shí)的加熱攪拌實(shí)施聚合(第三階段聚合)，此后，冷卻至28℃，獲得乳膠(具有以高分子量樹脂形成的中心部，以中間分子量樹脂形成的中間層和以低分子量樹脂形成的外層，并且所述中間層中含有化合物(RA)的復(fù)合樹脂顆粒的分散液)。將該乳膠作為“乳膠1HML”。
構(gòu)成該“乳膠1HML”的復(fù)合樹脂顆粒具有13800、80000和13000的峰值分子量(重量)，此后，該復(fù)合樹脂顆粒的重均粒徑為122nm。
(調(diào)色劑顆粒分散液的制作)將59.0g陰離子類表面活性劑(十二烷基硫酸鈉)攪拌溶解在1600ml的離子交換水中，一邊攪拌該溶液，一邊慢慢添加420.0g“C.I.顏料藍(lán)15:3”，然后采用“CLEARMIX”(エム·テクニック株式會社制造)，進(jìn)行分散處理，制成“著色劑顆粒的分散液”。
將420.7g“乳膠(1HML)”(按照固體成分換算)、900g離子交換水和166g“著色劑顆粒的分散液”裝入到備有溫度傳感器、冷卻管、氮?dú)鈱?dǎo)入裝置、攪拌裝置的反應(yīng)容器(四口燒瓶)中并攪拌。將容器內(nèi)的溫度調(diào)整至30℃后，向該溶液中加入5mol/L的氫氧化鈉水溶液，將pH調(diào)整至8。
此后，在30℃下使用10分鐘的時(shí)間添加由12.1g氯化鎂六水合物溶解于1000ml離子交換水形成的水溶液。放置3分鐘后，開始升溫，采用6～60分鐘的時(shí)間將該體系升溫至90℃，以生成締合顆粒。在該狀態(tài)下，采用“コ-ルタ-カウンタ-TA-II”(コ-ルタ-カウンタ-株式會社制造)對聚合顆粒的粒徑進(jìn)行測定，當(dāng)體積平均粒徑達(dá)到6.4μm時(shí)，添加將80.4g氯化鈉溶解在1000ml離子交換水中形成的水溶液，使顆粒生長停止，進(jìn)一步在液溫為98℃的條件下加熱攪拌2小時(shí)，進(jìn)行所謂的熟化處理，完成顆粒的熔結(jié)。
此后，冷卻至30℃，添加鹽酸，將pH調(diào)整至4.5，制作“調(diào)色劑顆粒分散液1”。
(調(diào)色劑顆粒分散液2的配制(乳液締合法實(shí)例))(樹脂顆粒分散液的配制)通過混合370g苯乙烯、30g丙烯酸正丁酯、8g丙烯酸、24g十二烷硫醇、4g四溴化碳，使其溶解，在將6g非離子性表面活性劑“壬基苯基醚”和10g陰離子性表面活性劑“十二烷基苯磺酸鈉”溶解在550g離子交換水的燒瓶中進(jìn)行乳液聚合，一邊慢慢混合10分鐘，一邊向其中添加溶解有4g過硫酸銨的50g離子交換水。進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后，一邊攪拌該燒瓶內(nèi)的內(nèi)含物，一邊采用油浴將內(nèi)含物加熱至70℃，直接繼續(xù)進(jìn)行5小時(shí)乳化聚合。結(jié)果，獲得分散有體積平均粒徑為150nm，玻璃轉(zhuǎn)變溫度為58℃，重均分子量為11500的樹脂顆粒的“樹脂微粒分散液2”。該分散液的固體成分濃度為40質(zhì)量％。
(著色劑分散液的配制)著色劑“C.I.顏料藍(lán)15:3” 60質(zhì)量份陰離子性表面活性劑“壬基苯基醚” 5質(zhì)量份離子交換水240質(zhì)量份將上述成分混合溶解后，采用均化器“ウルトラタラックT50”(IKA株式會社制造)攪拌10分鐘，此后，在アルテイマイザ-中分散處理，獲得分散有體積平均粒徑為250nm的著色劑顆粒的著色劑分散液。采用空氣氣泡對該著色劑分散液進(jìn)行5分鐘的處理，獲得“著色劑分散液2”。
(脫模劑分散液的配制)石蠟(熔點(diǎn)97℃) 100質(zhì)量份陽離子性表面活性劑“烷基銨鹽” 5質(zhì)量份離子交換水 240質(zhì)量份將上述成分采用圓形不銹鋼制造的燒瓶中的均化器“ウルトラタラックT50”(IKA株式會社制造)分散10分鐘后，用壓力吐出型均化器分散處理，制得體積平均粒徑為550nm的膜模劑顆粒分散的“脫模劑分散液2”。
(聚集顆粒的配制)樹脂微粒分散液2 234質(zhì)量份著色劑分散液2 30質(zhì)量份脫模劑分散液2 40質(zhì)量份聚氯化鋁 1.8質(zhì)量份離子交換水600質(zhì)量份將上述成分采用圓形不銹鋼制造的燒瓶中的均化器“ウルトラタラックスT50”(IKA株式會社制造)混合，分散后，對加熱用油浴中的燒瓶內(nèi)的內(nèi)含物進(jìn)行攪拌，并加熱至55℃。在55℃下保持30分鐘后，確定溶液中生成D50為4.8μm的聚集顆粒。進(jìn)一步將加熱用油浴的溫度提高，在56℃下保持2小時(shí)，使D50為5.9μm。此后，向包含該聚集顆粒的分散液中追加32質(zhì)量份的“樹脂微粒分散液2”后，將加熱用油浴的溫度提高至55℃，并保持30分鐘，由此配制聚集顆粒。對該聚集顆粒用空氣氣泡處理5分鐘，獲得“聚集顆粒2”。向包含該“聚集顆粒2”的分散液中追加1摩爾/L的氫氧化鈉，將體系內(nèi)的pH值調(diào)整至5.0后，采用磁密封方式將不銹鋼制造的燒瓶密封，繼續(xù)攪拌同時(shí)加熱至95℃，保持6小時(shí)，制造調(diào)色劑顆粒分散液。采用氣泡對該調(diào)色劑顆粒分散液進(jìn)行5分鐘的處理，獲得“調(diào)色劑顆粒分散液2”。
(調(diào)色劑顆粒分散液3的配制(聚酯締合法實(shí)例))(聚酯樹脂的配制)將715.0g對苯二甲酸二甲酯、95.8g鄰苯二甲酸二甲酯5-磺酰鈉、526.0g丙二醇、48.0g二乙二醇、247.1g二丙二醇和1.5g氫氧化丁基錫催化劑裝入縮聚反應(yīng)器中。將混合物加熱至190℃，將混合物加熱至190℃，甲醇副產(chǎn)物收集在蒸餾接受器中，同時(shí)慢慢將溫度上升至約200～202℃。然后，用約4.5小時(shí)將壓力從大氣壓降至約1067Pa，同時(shí)將溫度升溫至約210℃。取出生成物，制成玻璃轉(zhuǎn)變溫度為53.8℃的“聚酯樹脂3”。
(聚酯樹脂乳液的配制)此后，將上述168g“聚酯樹脂3”加入至1232g脫離子水中，在92℃下攪拌2小時(shí)，制成“聚酯樹脂乳液3”。
(締合工序)向反應(yīng)器中加入1400g“聚酯樹脂乳液3”和14.22g“C.I.顏料藍(lán)15:3”，制成“乳液/分散物3”。
此后，將醋酸鋅溶解在脫離子水中，配制5％質(zhì)量的醋酸鋅溶液。將該溶液裝入置于稱上的存儲器中，將其與可正確地以0.01～9.9ml/分鐘的速度提供醋酸鋅溶液的泵相連。乳液締合所需的醋酸鋅的量為乳液中樹脂質(zhì)量的10％。
將“乳液/分散物3”加熱至56℃后，用泵以9.9ml/分鐘的速度提供醋酸鋅溶液，締合開始。當(dāng)醋酸鋅的量加至總量的60質(zhì)量％(在5質(zhì)量％的溶液中為205g)時(shí)，將泵的添加速度下降至1.1ml/分鐘，繼續(xù)添加至醋酸鋅的量等于乳液中樹脂的10質(zhì)量％(在5質(zhì)量％的溶液中為335g)，在80℃下攪拌9小時(shí)，制作“調(diào)色劑顆粒分散液3”。
(調(diào)色劑顆粒分散液4的制作(懸浮聚合法實(shí)例))混合165g苯乙烯、35g丙烯酸正丁酯、10g“C.I.顏料藍(lán)15:3”，2g二叔丁基水楊酸金屬化合物、8g苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、20g石蠟(mp＝70℃)，加熱至60℃，在“TK均化器”(特殊機(jī)化工業(yè)株式會社制造)中以12000rpm的轉(zhuǎn)數(shù)，使其均勻溶解并分散。向其中加入10g作為聚合引發(fā)劑的2，2’-偶氮二(2，4-戊腈)，并使其溶解，配制“聚合性單體組合物4”。此后，向710g離子交換水中加入450g 0.1M的磷酸鈉水溶液，在“TK均化器”中以13000rpm的轉(zhuǎn)數(shù)攪拌，并慢慢添加68g 1.0M的氯化鈣，制成分散有磷酸三鈣的“懸濁液4”。向該“懸濁液4”中添加“聚合性單體組合物4”，在“TK均化器”中以10000rpm的轉(zhuǎn)數(shù)攪拌20分鐘，對“聚合性單體組合物4”進(jìn)行造粒。此后，使用反應(yīng)裝置，在75～95℃下反應(yīng)5～15小時(shí)。采用鹽酸溶解除去磷酸三鈣，制作出“調(diào)色劑顆粒分散液4”
(調(diào)色劑顆粒分散液5的制作(溶解懸浮法實(shí)例))(顏料分散液的配制)聚酯樹脂50質(zhì)量份(Tg＝60℃、軟化點(diǎn)98℃、重均分子量9500)C.I.顏料藍(lán)15:3 50質(zhì)量份醋酸乙酯100質(zhì)量份向具有上述材料組分的分散液中，裝入砂磨分散機(jī)的加入有玻璃珠的容器中。一邊將容器周邊冷卻，一邊以高速攪拌模式分散8小時(shí)，此后，用醋酸乙酯稀釋，制成顏料濃度為15質(zhì)量％的“顏料分散液5”。
(微?；灥姆稚⒁旱呐渲?石蠟(熔點(diǎn)85℃)15質(zhì)量份甲苯85質(zhì)量份將樹脂材料投入分散機(jī)中，該分散機(jī)中安裝有攪拌翼，并且在容器周圍具有使熱介質(zhì)循環(huán)的功能。以每分鐘旋轉(zhuǎn)83次的速度攪拌，同時(shí)慢慢升溫，最后保持在100℃下直接攪拌3分鐘。此后，繼續(xù)攪拌，并以每分鐘約2℃的比例冷卻至室溫，析出微?；氖灐⒃撌灧稚⒁翰捎酶邏喝榛瘷C(jī)“APVゴ-リン均化器”(APVゴ-リン株式會社制作)，在550×105Pa的壓力下再次分散。同時(shí)測定石蠟粘度，為0.69μm。將制成的石蠟分散液用醋酸乙酯稀釋，使石蠟質(zhì)量濃度為15質(zhì)量％，制作出“微?；灥姆稚⒁?”。
(油相的配制)聚酯樹脂 85質(zhì)量(Tg＝60℃、軟化點(diǎn)98℃、重均分子量9500)顏料分散液(顏料濃度15質(zhì)量％) 50質(zhì)量份微粒化石蠟的分散液5(石蠟濃度15％) 33質(zhì)量份醋酸乙酯32質(zhì)量份當(dāng)確認(rèn)上述材料組成中的聚酯樹脂充分溶解后，將該溶液投入到均質(zhì)攪拌器“エ-ス均化器”(日本精機(jī)株式會社制作)中，以每分鐘16000的轉(zhuǎn)數(shù)攪拌2分鐘，制成均勻的“油相5”。
(水相的配制)碳酸鈣(平均粒徑0.03μm)60質(zhì)量份純水 40質(zhì)量份用球磨機(jī)將上述材料攪拌4天，所得的碳酸鈣水溶液作為“水相(碳酸鈣水溶液)5”。采用“激光衍射/散射粒徑分布測定裝置A-700”(堀場制作所制作)測定碳酸鈣的平均粒徑，其為約0.08μm。
羧甲基纖維素2質(zhì)量份純水98質(zhì)量份將上述材料用球磨機(jī)攪拌，所得的羧甲基纖維素的水溶液作為“水相(羧甲基纖維素水溶液)5”。
(球形顆粒的配制)油相555質(zhì)量份水相(碳酸鈣水溶液)5 15質(zhì)量份水相(羧甲基纖維素水溶液)530質(zhì)量份將上述材料投入到“膠體研磨機(jī)”(日本精機(jī)株式會社制作)中，在開口間隔為1.5mm、每分鐘轉(zhuǎn)數(shù)為9400的速度下進(jìn)行40分鐘的乳化。此后，將上述乳化物投入到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，在室溫和4000Pa的減壓下脫溶劑3小時(shí)。
此后，加入12mol/L的鹽酸，使得pH為2，從調(diào)色劑表面除去碳酸鈣。此后，加入10mol/L的氫氧化鈉，使得pH為10，進(jìn)一步在超聲波清洗槽中攪拌，并繼續(xù)攪拌1小時(shí)，制作出“調(diào)色劑顆粒分散液5”。
(調(diào)色劑顆粒分散液6的制作(連續(xù)式乳化分散法的實(shí)例))(聚酯樹脂(A)的合成)向備有攪拌裝置、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)、原料等注入口的高壓反應(yīng)裝置中加入0.5質(zhì)量份的氫氧化鉀和200質(zhì)量份作為溶劑的甲苯，保持體系內(nèi)的壓力為10×105Pa，將溫度保持在40℃下，一邊攪拌，一邊以每次少量注入的方式加入由10.8質(zhì)量份環(huán)氧丙烷和89.2質(zhì)量份苯乙烯氧化物形成的混合液，末端基滴定追蹤分子量變化的情況，當(dāng)數(shù)均分子量為7000時(shí)，使反應(yīng)終結(jié)。此時(shí)注入的單體總量為環(huán)氧丙烷8.64質(zhì)量份，苯乙烯氧化物71.4質(zhì)量份。在4000Pa的減壓下從所得的高分子溶液蒸餾除去甲苯和未反應(yīng)的單體，得到“聚酯樹脂(A)”。
(無醚鍵的聚酯樹脂(B)的合成)向備有攪拌裝置、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)和蒸餾塔的內(nèi)容積為5升的燒瓶中加入67.85質(zhì)量份對苯二甲酸、3.34質(zhì)量份新戊二醇、25.58質(zhì)量份丙二醇、3.22質(zhì)量份三羥甲基丙烷和0.3質(zhì)量份二丁基錫氧化物，在氮?dú)鈿饬飨略?40℃下攪拌使其反應(yīng)。當(dāng)采用環(huán)球法測定軟化點(diǎn)達(dá)到130℃時(shí)，使反應(yīng)終止，獲得“聚酯樹脂(B)”。所得的“聚酯樹脂(B)”為淡黃色固體，由GPC測定出其聚苯乙烯換算的重均分子量為96000。
采用雙軸連續(xù)混煉機(jī)，將18質(zhì)量份“聚酯樹脂(A)”、72質(zhì)量份“聚酯樹脂(B)”和10質(zhì)量份“C.I.顏料藍(lán)15:3”制作成加熱至180℃的著色樹脂熔融體，在旋轉(zhuǎn)型連續(xù)分散裝置“キャビトロンCD1010”(ユ-ロテック株式會社制作)中以每分鐘100g的速度移送。將另外已備好的水性介質(zhì)罐中投入將氨水試劑用離子交換水稀釋至0.37質(zhì)量％濃度的稀氨水，在熱交換器中加熱至150℃，一邊以每分鐘0.1升的速度與上述著色樹脂熔融體同時(shí)移送至キャビトロン中，在旋轉(zhuǎn)子的速度為7500rpm，壓力為5×105Pa的運(yùn)轉(zhuǎn)條件下，得到分散有著色樹脂球狀微粒的溫度為160℃的分散液，用10秒鐘將溫度冷卻至40℃，制作出“調(diào)色劑顆粒分散液6”。
(氣泡處理)向上述制得的“調(diào)色劑顆粒分散液1～6”中，分別用濃縮裝置脫水、濃縮后，送至攪拌槽中。向攪拌槽中濃縮的調(diào)色劑顆粒中加入稀釋液進(jìn)行再分散，調(diào)整調(diào)色劑顆粒分散液，使其為適于固液分離的濃度。此后，從設(shè)置在攪拌槽液面下方的噴嘴以每1L調(diào)色劑顆粒分散液鼓入5m3的表1記載的氣體(含臭氧的空氣、空氣、氧氣、氮?dú)?的方式進(jìn)行起泡。由起泡產(chǎn)生的氣泡使調(diào)色劑顆粒分散液中或調(diào)色劑顆粒上附著的揮發(fā)性物質(zhì)分解，成為氣體，或者附著在通過起泡產(chǎn)生的泡表面上。起泡所用的氣體、揮發(fā)性物質(zhì)分解產(chǎn)生的氣體和附著有揮發(fā)性物質(zhì)的泡從攪拌槽上部由吸引裝置排出到體系外部。臭氧或分解氣體通過采用活性炭的揮發(fā)成分去除裝置，進(jìn)行無害化處理后，放出到大氣中。
(調(diào)色劑顆粒的制作)用旋轉(zhuǎn)圓筒型脫水機(jī)(MARKIII型編號60×40)(松本機(jī)械株式會社制作)將上述制作出的“調(diào)色劑顆粒分散液1-6”進(jìn)行固液分離，形成調(diào)色劑結(jié)渣。該調(diào)色劑結(jié)渣在旋轉(zhuǎn)圓筒型脫水機(jī)內(nèi)用水洗凈，然后由插入至機(jī)器內(nèi)部的刮屑器將調(diào)色劑結(jié)渣刮落，從機(jī)器內(nèi)排出保管在容器中。此后，向“閃式噴射干燥器”(セイシン企業(yè)株式會社制作)中每次少量供給調(diào)色劑結(jié)塊，將調(diào)色劑顆粒的水分量干燥至0.5質(zhì)量％，制作調(diào)色劑顆粒(1～12)。
(調(diào)色劑的制作)將100質(zhì)量份上述制作出的調(diào)色劑顆粒(1～12)均與0.8質(zhì)量份金紅石型氧化鈦(體積平均粒徑＝20nm、用正十二烷基三甲氧基硅烷進(jìn)行了處理)、1.8質(zhì)量份球形單分散二氧化硅(對由溶膠法所得的二氧化硅溶膠進(jìn)行HMDS處理，并通過干燥、粉碎處理獲得粒徑D50＝127nm的產(chǎn)物)混合，用“Hensile混合器”(周速度30m/s)(三井三池化工株式會社制作)進(jìn)行15分鐘混合。此后，采用網(wǎng)目為45μm的過濾器除去粗大顆粒，制作出“調(diào)色劑1～12”。
(顯影劑的配制)向上述制作出的“調(diào)色劑1～12”分別與體積平均粒徑為60μm的鐵氧體載體混合，制成調(diào)色劑濃度為6％的“顯影劑1～12”。
表1中，顯示了制作調(diào)色劑所用的調(diào)色劑顆粒分散液、氣體種類、臭氧含量、調(diào)色劑粒徑和頂空法的測定結(jié)果。臭氧表示包含臭氧的空氣。
表1

(評價(jià))(寫實(shí)評價(jià))在采用電子照相方式的市售數(shù)字復(fù)印機(jī)“7065”(柯尼卡株式會社制作)的顯影器上將上述調(diào)色劑和顯影劑進(jìn)行定影，進(jìn)行打印，按照以下的評價(jià)項(xiàng)目進(jìn)行評價(jià)。
(評價(jià)結(jié)果)(調(diào)色劑帶電量批次間的偏差)各制作10批調(diào)色劑1～12，對帶電量偏差進(jìn)行評價(jià)。
帶電量偏差的測定是這樣進(jìn)行的，將上述制作出的10批調(diào)色劑分別與上述載體混合，制成調(diào)色劑濃度為6質(zhì)量％的測定用試樣，在30℃的溫度和80％RH的環(huán)境下測定帶電量。用吹出法測定帶電量。
評價(jià)基準(zhǔn)A10批帶電量為中心值±0.3μC/g，偏差非常小，實(shí)用無問題B10批帶電量為中心值±0.6μC/g，偏差較小，實(shí)用無問題C10批帶電量為中心值±1.0μC/g，偏差稍大，實(shí)用無問題D10批帶電量在中心值±1.0μC/g之外，偏差大，實(shí)用上有問題(調(diào)色劑的保存穩(wěn)定性)
在試樣管中取各制作出的調(diào)色劑2g，用タッピングデンサ-振動500次后，在55℃、35％RH的環(huán)境下放置2小時(shí)。然后，加入48μm網(wǎng)目篩中，在恒定的振動條件下過篩，測定網(wǎng)目上殘存的調(diào)色劑量的比例(質(zhì)量％)，將其作為調(diào)色劑的凝集率，按照以下記載的基準(zhǔn)評價(jià)調(diào)色劑的保存穩(wěn)定性。
A調(diào)色劑凝集率不足15％(調(diào)色劑保存穩(wěn)定性極好，圖像形成無問題)B調(diào)色劑凝集率為15～45％(調(diào)色劑保存穩(wěn)定性良好，圖像形成無問題)C調(diào)色劑凝集率為46～60％(調(diào)色劑保存穩(wěn)定性稍差，圖像形成時(shí)存在一些問題，但是在使用允許的范圍內(nèi))D調(diào)色劑凝集率超過60％(調(diào)色劑保存穩(wěn)定性差，圖像形成時(shí)存在問題，因此不能使用)(排出的轉(zhuǎn)印紙的粘附)評價(jià)機(jī)器采用的是將數(shù)字復(fù)印機(jī)“7065”(柯尼卡株式會社制作)改造的打印機(jī)，其中在熱定影后安裝冷卻器，并且將排出的轉(zhuǎn)印紙的表面溫度調(diào)整為75℃。
打印機(jī)在33℃的溫度和80％RH的濕度環(huán)境下，在64g/m2的轉(zhuǎn)印紙(A4版)上打印象素比例為7％的圖像(文字圖像、人物臉部圖像、實(shí)心白色圖像、實(shí)心黑色圖像分別位于1/4等分的原始圖像)并連續(xù)進(jìn)行500張雙面打印。
完成500張打印后，在排紙盤上將500張轉(zhuǎn)印紙對齊時(shí)通過對齊的難易程度評價(jià)粘附性能。
A把持轉(zhuǎn)印紙的兩端，在桌上將端部敲打10次時(shí)，轉(zhuǎn)印紙對齊B把持轉(zhuǎn)印紙的兩端，在桌上將端部敲打10次，并且從上方敲打5次時(shí)轉(zhuǎn)印紙對齊C把持轉(zhuǎn)印紙的兩端，在桌上將端部敲打10次，并且從上方敲打10次時(shí)轉(zhuǎn)印紙對齊D由于轉(zhuǎn)印紙的內(nèi)外表面均粘附有調(diào)色劑，因此即使把持轉(zhuǎn)印紙的兩端，在桌上將端部敲打10次，并且從上方敲打10次時(shí)也不能使轉(zhuǎn)印紙對齊(調(diào)色劑圖像的定影性)極厚用紙上的定影性采用500張ハ-ト公司制作的喪中明信片紙(厚度為0.4mm)，采用數(shù)字復(fù)印機(jī)“7065”(柯尼卡株式會社制作)進(jìn)行連續(xù)打印。
其中，在明信片的框部打印上相對密度為0.5的灰框。所得的印品按照以下方式進(jìn)行等級評價(jià)。
A用筆在灰框上用勁書寫文字，調(diào)色劑完全不剝落，良好B用筆在灰框上用勁書寫文字，調(diào)色劑剝落，但是使用圓珠筆時(shí)，調(diào)色劑不發(fā)生剝落，良好D由于定影不足，僅用手把持灰框時(shí)，調(diào)色劑剝落，將手污染，存在問題(臭氣)在地板面積為5m×5m、高度為2m的封閉的房間中，采用改造的數(shù)字復(fù)印機(jī)“7065”(柯尼卡株式會社制作)，其中將熱定影器的定影溫度設(shè)定為175℃，安裝冷卻定影后的轉(zhuǎn)印紙的冷卻器，并且將排出的轉(zhuǎn)印紙的表面溫度調(diào)整為75℃，連續(xù)打印1000張實(shí)心黑50％的圖像。
在完成1000張打印時(shí)由30名評價(jià)員中感覺到臭氣的人數(shù)進(jìn)行臭氣評價(jià)。
A沒有1名評價(jià)員感覺到臭氣B3名以下評價(jià)員感覺到臭氣C4名以上評價(jià)員感覺到臭氣評價(jià)結(jié)果示于表2。
表2

由表2可知，經(jīng)過氣泡處理工序的調(diào)色劑試樣1到11與未經(jīng)過氣泡處理工序的試樣12相比，調(diào)色劑帶電量批次間無偏差，調(diào)色劑保存穩(wěn)定性優(yōu)異，排出的轉(zhuǎn)印紙容易對齊(排出的轉(zhuǎn)印紙無粘附)、調(diào)色劑圖像的定影性良好，而且在定影時(shí)感覺不到臭氣。
權(quán)利要求
1.一種調(diào)色劑制造方法，是包含在水性介質(zhì)中形成調(diào)色劑顆粒的步驟的調(diào)色劑制造方法，其具有用氣泡處理調(diào)色劑組合物或調(diào)色劑顆粒的水性介質(zhì)分散液的步驟。
2.如權(quán)利要求1的制造方法，其中形成氣泡的氣體優(yōu)選為空氣或含臭氧的氣體，特別優(yōu)選含臭氧的空氣。
3.如權(quán)利要求1的制造方法，其中還具有用光照射調(diào)色劑組合物或調(diào)色劑顆粒的水性介質(zhì)分散液的步驟。
4.如權(quán)利要求1的制造方法，其中用氣泡進(jìn)行處理的步驟在攪拌槽中實(shí)施。
5.如權(quán)利要求4的制造方法，其中使用攪拌槽，該攪拌槽具有可攪拌的攪拌翼，并且在攪拌槽液面以下的至少1個(gè)位置處具有向液體吐出形成氣泡用氣體的噴嘴。
6.由權(quán)利要求1所述的方法制造的調(diào)色劑，其中由頂空氣相色譜法測得揮發(fā)性物質(zhì)的峰存在于正己烷和正十六烷之間，這些峰的總面積由甲苯進(jìn)行換算時(shí)為0.5～20ppm。
全文摘要
本發(fā)明提供一種調(diào)色劑的制造方法、調(diào)色劑以及使用該調(diào)色劑的圖像形成方法，該調(diào)色劑制造方法是包含在水性介質(zhì)中形成調(diào)色劑顆粒的步驟的調(diào)色劑制造方法，其具有用氣泡處理調(diào)色劑組合物或調(diào)色劑顆粒的水性介質(zhì)分散液的步驟，可以使得調(diào)色劑帶電量批次間無偏差，調(diào)色劑保存穩(wěn)定性優(yōu)異，排出的轉(zhuǎn)印紙無粘附，調(diào)色劑圖像定影性良好，熱定影時(shí)不產(chǎn)生臭氣。
文檔編號G03G9/087GK1591204SQ20041006419
公開日2005年3月9日 申請日期2004年8月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月27日
發(fā)明者大平晃, 氏原淳二, 石橋昭一郎, 山脅健太郎 申請人:柯尼卡美能達(dá)商用科技株式會社