本發(fā)明涉及復(fù)合潤滑原材料、發(fā)動(dòng)機(jī)潤滑油、潤滑脂及潤滑油以及復(fù)合潤滑原材料的制造方法。

背景技術(shù)：
近年來，以燃油消耗改善、摩擦的減少等為目的，正在研究向發(fā)動(dòng)機(jī)等機(jī)器、變速機(jī)、減速機(jī)等的傳動(dòng)機(jī)構(gòu)中添加各種納米材料。特別是出于環(huán)境、資源的問題，作為非金屬的納米材料，石墨烯、CNT、富勒烯等碳原材料備受關(guān)注。例如，關(guān)于發(fā)動(dòng)機(jī)潤滑油，已知添加二硫化鉬(MoS2)、具有剪切阻力小的層狀晶體結(jié)構(gòu)的鱗片狀石墨等(非專利文獻(xiàn)5)。另外，研究了使用顆粒狀的石墨而進(jìn)一步減少了在滑動(dòng)面的摩擦損失的滑動(dòng)構(gòu)件(專利文獻(xiàn)1)。另一方面，關(guān)于潤滑油，為了通過抑制由溫度變化、氧化等造成的基礎(chǔ)油自身的劣化來延長潤滑油的壽命，研究了配混具有基礎(chǔ)油的抗氧化效果及防止分解劣化的效果的碳纖維、碳納米管等碳材料、產(chǎn)生負(fù)離子等的放射性物質(zhì)(專利文獻(xiàn)2、3、4)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1：日本特開2013-203905號公報(bào)([0091]、[0120])專利文獻(xiàn)2：日本特開2008-298097號公報(bào)([0015])專利文獻(xiàn)3：日本特表2013-538914號公報(bào)([0074]、[0090])專利文獻(xiàn)4：日本特開2007-277500號公報(bào)([0002]-[0003])專利文獻(xiàn)5：國際公開第2014/064432號([0040])非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)1：石墨研磨所伴隨的結(jié)構(gòu)變化；著：稻垣道夫、麥島久枝、細(xì)川健次；1973年2月1日(受理)非專利文獻(xiàn)2：碳加熱處理所伴隨的概率P1、PABA、PABC的變化；著：野田稻吉、巖附正明、稻垣道夫；1966年9月16日(受理)非專利文獻(xiàn)3：SpectroscopicandX-raydiffractionstudiesonfluiddepositedrhombohedralgraphitefromtheEasternGhatsMobileBelt,India；G.Parthasarathy,CurrentScience,Vol.90,No.7,10April2006非專利文獻(xiàn)4：固體碳材料的分類和各自的結(jié)構(gòu)特征；名古屋工業(yè)大學(xué)川崎晉司非專利文獻(xiàn)5：產(chǎn)品目錄《機(jī)械用碳制品、東洋碳株式會社》(發(fā)行日：2013年9月12日)非專利文獻(xiàn)6：Tribologicalpropertiesofmonolayergrapheneoxidesheetsaswater-basedlubricantadditives；H.Kinoshita,Y.Nishina,A.A.Alias,M.Fujii；Carbon,Volume66,Jan2014,Pages720-723

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問題然而，專利文獻(xiàn)1中示出的方法由于將石墨直接涂布于滑動(dòng)部，因此存在難以再涂布的問題。另外，專利文獻(xiàn)2、專利文獻(xiàn)3中示出的方法顯示出，在基礎(chǔ)油中分散有碳纖維、碳納米管，由于它們的分散而具有滑動(dòng)性、抗氧化、抑制伴隨溫度變化的粘度變化的效果，但這些效果輕微。專利文獻(xiàn)4中示出的方法以通過添加粉狀電氣石來防止?jié)櫥偷难趸⒎乐蛊浞纸饬踊癁槟康?，但對潤滑性的貢獻(xiàn)不明顯。另外，關(guān)于潤滑性，使用氧化石墨烯進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)中顯示出，包含石墨烯的水分散液的潤滑劑與通常的潤滑劑相比潤滑性更好(非專利文獻(xiàn)6)。因此，可以考慮將石墨烯用于潤滑劑。然而，通常，即使對天然石墨直接進(jìn)行處理，剝離的石墨烯量也少，這成為問題。但是，深入研究的結(jié)果，通過對作為材料的石墨實(shí)施規(guī)定的處理，得到了能容易地剝離成石墨烯、高濃度或高分散的石墨系碳原材料(石墨烯前體)。該石墨烯前體在超聲波、攪拌、滑動(dòng)中一部分或全部被剝離，成為自石墨烯前體至石墨烯之間的混合物“類石墨烯石墨”。類石墨烯石墨根據(jù)石墨烯前體的添加量、工藝時(shí)間等而尺寸、厚度等發(fā)生變化，因此沒有限定，但優(yōu)選更薄片化。即換言之，例如，通過在發(fā)動(dòng)機(jī)、變速機(jī)、減速機(jī)等的驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)單元中進(jìn)行滑動(dòng)而容易剝離/分散成類石墨烯石墨的石墨為石墨系碳原材料(石墨烯前體)。發(fā)現(xiàn)通過使這些石墨烯前體和/或類石墨烯石墨少量分散于母材，從而能夠提高潤滑性。而且，發(fā)現(xiàn)能制造該復(fù)合潤滑原材料，而無需經(jīng)過特殊的制造方法。作為潤滑性，例如，能夠改善摩擦系數(shù)的減少、摩擦阻力的減少、滑動(dòng)熱的發(fā)散性、基礎(chǔ)油的抗氧化/防止分解劣化等，作為其結(jié)果，例如有助于燃油消耗等的改善。本發(fā)明是著眼于這種問題而做出的，目的在于提供潤滑性優(yōu)異的復(fù)合潤滑原材料、發(fā)動(dòng)機(jī)潤滑油、潤滑脂及潤滑油以及復(fù)合潤滑原材料的制造方法。另外，目的在于提供即使分散/配混于母材的類石墨烯石墨的量少也發(fā)揮期望性狀的復(fù)合潤滑原材料。另外，目的在于使用現(xiàn)有的制造工藝提供潤滑性優(yōu)異的復(fù)合潤滑原材料。用于解決問題的方案為了解決前述問題，本發(fā)明的復(fù)合潤滑原材料的特征在于，其在母材中至少分散有石墨系碳原材料和/或自石墨系碳原材料剝離得到的類石墨烯石墨，前述石墨系碳原材料具有菱方晶系石墨層(3R)和六方晶系石墨層(2H)，前述菱方晶系石墨層(3R)與前述六方晶系石墨層(2H)的由X射線衍射法得到的由以下(式1)定義的比例Rate(3R)為31％以上。Rate(3R)＝P3/(P3+P4)×100····(式1)式1中，P3為菱方晶系石墨層(3R)的由X射線衍射法得到的(101)面的峰強(qiáng)度，P4為六方晶系石墨層(2H)的由X射線衍射法得到的(101)面的峰強(qiáng)度。根據(jù)該特征，復(fù)合原材料的潤滑性優(yōu)異。對此推測，石墨系碳原材料及類石墨烯石墨中的至少任一者在母材中分散，在滑動(dòng)部中滑動(dòng)時(shí)，石墨系碳原材料或類石墨烯石墨進(jìn)一步薄片化，類石墨烯石墨的絕對數(shù)量增加，因此越是時(shí)間推移，類石墨烯石墨的密度越上升，潤滑性得到改善。此處，分散有石墨系碳原材料和/或自石墨系碳原材料剝離得到的類石墨烯石墨是指，分散有石墨系碳原材料及自石墨系碳原材料剝離得到的類石墨烯石墨中的至少任一者。其特征在于，前述石墨系碳原材料相對于前述母材的重量比為1/10000以上～低于1。根據(jù)該特征，能夠充分發(fā)揮添加物所具有的潤滑功能。其特征在于，前述母材至少為礦物來源、合成來源、植物來源及動(dòng)物來源的基礎(chǔ)油中的一種以上。根據(jù)該特征，能夠得到潤滑性優(yōu)異的復(fù)合潤滑原材料。其特征在于，前述復(fù)合潤滑原材料含有一種以上以防止氧化劣化為目的的添加物。根據(jù)該特征，除了潤滑性優(yōu)異之外，還能長時(shí)間充分發(fā)揮潤滑功能。其特征在于，前述添加物中包含放射性物質(zhì)。根據(jù)該特征，利用放射性物質(zhì)釋放出的負(fù)離子，抑制成為基礎(chǔ)油的氧化、分解的原因的活性氧，因此進(jìn)一步延長復(fù)合潤滑原材料的壽命。發(fā)動(dòng)機(jī)潤滑油的特征在于，其使用了前述復(fù)合潤滑原材料。根據(jù)該特征，能夠得到潤滑性優(yōu)異的內(nèi)燃機(jī)等的發(fā)動(dòng)機(jī)潤滑油。潤滑脂的特征在于，其使用了前述復(fù)合潤滑原材料。根據(jù)該特征，能夠得到潤滑性優(yōu)異的滾動(dòng)軸承等滑動(dòng)構(gòu)件中使用的潤滑脂。潤滑油的特征在于，使用了前述復(fù)合潤滑原材料。根據(jù)該特征，能夠得到流體軸承等的操作部分中使用的潤滑油。另外，其特征在于，其為包括在母材中至少混煉石墨系碳原材料的步驟的復(fù)合潤滑原材料的制造方法，所述石墨系碳原材料具有菱方晶系石墨層(3R)和六方晶系石墨層(2H)，所述菱方晶系石墨層(3R)與所述六方晶系石墨層(2H)的由X射線衍射法得到的由以下(式1)定義的比例Rate(3R)為31％以上，Rate(3R)＝P3/(P3+P4)×100····(式1)式1中，P3為菱方晶系石墨層(3R)的由X射線衍射法得到的(101)面的峰強(qiáng)度，P4為六方晶系石墨層(2H)的由X射線衍射法得到的(101)面的峰強(qiáng)度。附圖說明圖1為示出石墨的晶體結(jié)構(gòu)的圖，圖1的(a)為六方晶的晶體結(jié)構(gòu)，圖1的(b)為菱方晶的晶體結(jié)構(gòu)。圖2為示出通常的天然石墨的X射線衍射圖譜的圖。圖3為對實(shí)施例1的使用了噴磨機(jī)(jetmill)和等離子體的制造裝置A進(jìn)行說明的圖。圖4為對實(shí)施例1的使用了球磨機(jī)和磁控管的制造裝置B進(jìn)行說明的圖，圖4的(a)為對進(jìn)行粉碎的狀態(tài)進(jìn)行說明的圖，圖4的(b)為對收集石墨系碳原材料(前體)的狀態(tài)進(jìn)行說明的圖。圖5為示出實(shí)施例1的利用制造裝置B制造的試樣5的石墨系碳原材料的X射線衍射圖譜的圖。圖6為示出實(shí)施例1的利用制造裝置A制造的試樣6的石墨系碳原材料的X射線衍射圖譜的圖。圖7為示出表示比較例的試樣1的石墨系碳原材料的X射線衍射圖譜的圖。圖8為示出使用石墨系碳原材料作為前體來制作分散液的分散液制作裝置的圖。圖9為示出使用表示比較例的試樣1和實(shí)施例1的利用制造裝置B制造的試樣5的石墨系碳原材料來制作的分散液的分散狀態(tài)的圖。圖10為分散于分散液的石墨系碳原材料(石墨烯)的TEM拍攝圖。圖11為示出分散于使用試樣5的石墨系碳原材料(前體)制作的分散液的石墨系碳原材料的分布狀態(tài)的圖，圖11的(a)為示出平均尺寸的分布的圖，圖11的(b)為示出層數(shù)的分布的圖。圖12為示出分散于使用表示比較例的試樣1的石墨系碳原材料制作的分散液的石墨系碳原材料的分布狀態(tài)的圖，圖12的(a)為示出平均尺寸的分布的圖，圖12的(b)為示出層數(shù)的分布的圖。圖13為示出分散于使用試樣1-7作為前體來制作的分散液的石墨系碳原材料的層數(shù)的分布的圖。圖14為示出相對于分散于分散液的菱方晶的含有率的、10層以下的石墨烯的比例的圖。圖15為示出實(shí)施例2的改變使用試樣5的石墨系碳原材料(前體)制作分散液的條件時(shí)的石墨的分布狀態(tài)的圖，圖15的(a)為示出組合使用超聲波處理和微波處理時(shí)的分布的圖，圖15的(b)為示出進(jìn)行超聲波處理時(shí)的層數(shù)的分布的圖。圖16為示出使實(shí)施例3的石墨系碳原材料分散于導(dǎo)電性墨時(shí)的電阻值的圖。圖17為示出將實(shí)施例4的石墨系碳原材料混煉到樹脂中時(shí)的拉伸強(qiáng)度的圖。圖18為示出將實(shí)施例5的石墨系碳原材料混煉到樹脂中時(shí)的彈性模量的圖。圖19為用于補(bǔ)充說明實(shí)施例5中的分散狀態(tài)、示出分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)的分散液的石墨系碳原材料的分布狀態(tài)的圖，圖19的(a)為示出試樣12的分布狀態(tài)的圖，圖19的(b)為示出試樣2的分布狀態(tài)的圖。圖20為說明實(shí)施例6的摩擦磨耗試驗(yàn)機(jī)的圖。圖21為示出實(shí)施例6的試驗(yàn)片的摩擦系數(shù)的圖表。圖22為示出實(shí)施例6的試驗(yàn)片的磨耗深度的圖表。圖23為石墨烯前體的SEM拍攝圖(俯視圖)。圖24為石墨烯前體的SEM拍攝圖(側(cè)視圖)。圖25為示出實(shí)施例7的試驗(yàn)片的摩擦系數(shù)的圖表。圖26為示出實(shí)施例7的試驗(yàn)片的磨耗深度的圖表。圖27為示出實(shí)施例8的試驗(yàn)片的摩擦系數(shù)的圖表。圖28為示出實(shí)施例8的試驗(yàn)片的磨耗深度的圖表。圖29為示出實(shí)施例9的試驗(yàn)片的摩擦系數(shù)的圖表。圖30為示出實(shí)施例9的試驗(yàn)片的磨耗深度的圖表。具體實(shí)施方式本發(fā)明著眼于石墨的晶體結(jié)構(gòu)，首先對其晶體結(jié)構(gòu)的相關(guān)內(nèi)容進(jìn)行說明。已知天然石墨根據(jù)層的重疊方式而分為六方晶、菱方晶和無序這三種晶體結(jié)構(gòu)。如圖1所示，六方晶是層按照ABABAB··的順序?qū)盈B而成的晶體結(jié)構(gòu)，菱方晶是層按照ABCABCABC··的順序?qū)盈B而成的晶體結(jié)構(gòu)。天然石墨在采掘出的階段幾乎不存在菱方晶，但由于在精制階段會進(jìn)行破碎等，因此通常的天然石墨系碳原材料中存在14％左右的菱方晶。另外已知，即便長時(shí)間進(jìn)行精制時(shí)的破碎，菱方晶的比率也收斂于30％左右(非專利文獻(xiàn)1、2)。另外，除了破碎等物理力之外還已知通過加熱使石墨膨脹而薄片化的方法，但是即使對石墨施加1600K(約1300攝氏度)的熱來進(jìn)行處理，菱方晶的比率也為25％左右(非專利文獻(xiàn)3)。即使進(jìn)一步施加超高溫的3000攝氏度的熱，最多也就達(dá)到30％左右為止(非專利文獻(xiàn)2)。如此，通過利用物理力、熱對天然石墨進(jìn)行處理，能夠增加菱方晶的比率，但其上限為30％左右。天然石墨中大量含有的六方晶(2H)非常穩(wěn)定，其石墨烯彼此的層間的范德華力由(式3)表示(專利文獻(xiàn)5)。通過施予超過該力的能量，石墨烯發(fā)生剝離。剝離所需的能量與厚度的三次方成反比例，因此在無數(shù)層重疊的較厚狀態(tài)下，在非常微弱的超聲波等弱物理力的作用下石墨烯發(fā)生剝離，但從薄至一定程度的石墨上剝離時(shí)需要非常大的能量。換言之，即使對石墨進(jìn)行長時(shí)間處理，也僅有表面的較弱部分發(fā)生剝離，大部分會保持未剝離的狀態(tài)。Fvdw＝H·A/(6π·t3)····(式3)Fvdw：范德華力H：Hamaker常數(shù)A：石墨或石墨烯的表面積t：石墨或石墨烯的厚度本申請的發(fā)明人等通過對天然石墨實(shí)施下述所示那樣的規(guī)定的處理，成功地使利用粉碎和/或加熱至超高溫的處理僅能增加至30％左右的菱方晶(3R)的比例增加至更高。作為實(shí)驗(yàn)/研究的結(jié)果，得到了如下見解：石墨系碳原材料的菱方晶(3R)的含有率變得更多時(shí)、尤其是31％以上的含有率時(shí)，通過將該石墨系碳原材料用作前體，具有易于剝離成石墨烯的傾向，可以簡單地得到高濃度、高分散度的石墨烯溶液等。認(rèn)為這是因?yàn)?，在對菱方?3R)施加剪切等的力時(shí)，在層間產(chǎn)生應(yīng)變，即石墨的結(jié)構(gòu)整體的應(yīng)變增大，變得容易剝離，而不取決于范德華力。因此，本發(fā)明中，將通過對天然石墨實(shí)施規(guī)定的處理而容易剝離石墨烯、可使石墨烯為高濃度或高分散的石墨系碳原材料稱作石墨烯前體，以下，在后述的實(shí)施例中，按照示出規(guī)定處理的石墨烯前體的制造方法、石墨烯前體的晶體結(jié)構(gòu)、使用了石墨烯前體的石墨烯分散液的順序進(jìn)行說明。此處，本說明書中，石墨烯是指屬于平均尺寸為100nm以上的晶體而非平均尺寸為幾nm～幾十nm的微晶、且層數(shù)在10層以下的薄片狀或片狀的石墨烯。需要說明的是，石墨烯是平均尺寸為100nm以上的晶體，因此對于作為除天然石墨以外的非晶(微晶)碳原材料的人造石墨、炭黑而言，即便對它們進(jìn)行處理，也得不到石墨烯(非專利文獻(xiàn)4)。另外，本說明書中，石墨烯復(fù)合體是指使用本發(fā)明的可用作石墨烯前體的石墨系碳原材料、即Rate(3R)為31％以上的石墨系碳原材料(例如后述的實(shí)施例1的試樣2-7、實(shí)施例5的試樣2、21···)制成的復(fù)合體。以下，說明書用于實(shí)施本發(fā)明的復(fù)合潤滑原材料、發(fā)動(dòng)機(jī)潤滑油、潤滑脂及潤滑油的實(shí)施例。實(shí)施例1<關(guān)于可用作石墨烯前體的石墨系碳原材料的制造>對于利用如圖3所示的使用了噴磨機(jī)和等離子體的制造裝置A來得到可用作石墨烯前體的石墨系碳原材料的方法進(jìn)行說明。制造裝置A中，將施加等離子體作為基于電磁力的處理并且使用噴磨機(jī)作為基于物理力的處理的情況作為例子。圖3中，符號1為5mm以下的顆粒的天然石墨材料(日本石墨工業(yè)制造的鱗片狀石墨ACB-50)；2是容納天然石墨材料1的料斗；3是自料斗2噴射天然石墨材料1的文丘里噴嘴；4是使從壓縮機(jī)5分八處加壓輸送來的空氣噴射而使天然石墨材料隨噴射流在腔室內(nèi)發(fā)生碰撞的噴磨機(jī)；7是等離子體產(chǎn)生裝置，使來自容器6的氧氣、氬氣、氮?dú)?、氫氣等氣體9從噴嘴8中噴射，并且由高壓電源10對卷繞在噴嘴8外周的線圈11施加電壓，在噴磨機(jī)4的腔室內(nèi)產(chǎn)生等離子體，在腔室內(nèi)的四個(gè)位置設(shè)置有該等離子體產(chǎn)生裝置。13是連接噴磨機(jī)4和集塵器14的配管，14是集塵器，15是收集容器，16是石墨系碳原材料(石墨烯前體)，17是鼓風(fēng)機(jī)。接著對制造方法進(jìn)行說明。噴磨機(jī)和等離子體的條件如下所述。噴磨機(jī)的條件如下所述。壓力：0.5MPa風(fēng)量：2.8m3/分鐘噴嘴內(nèi)徑：12mm流速：約410m/秒等離子體的條件如下所述。輸出功率：15W電壓：8kV氣體種類：Ar(純度為99.999體積％)氣體流量：5L/分鐘認(rèn)為，由文丘里噴嘴3投入噴磨機(jī)4的腔室內(nèi)的天然石墨材料1在腔室內(nèi)被加速至音速以上，通過天然石墨材料1彼此碰撞、與壁碰撞的沖擊而被粉碎，與此同時(shí)，等離子體12對天然石墨材料1進(jìn)行放電、激發(fā)，從而直接作用于原子(電子)，增加晶體的應(yīng)變而促進(jìn)粉碎。天然石墨材料1形成微粉至一定程度的粒徑(1～10μm左右)時(shí)，質(zhì)量減輕，離心力變?nèi)?，由此從與腔室中心連接的配管13被抽出。從配管13流入集塵器14的腔室的圓筒容器中的混有石墨系碳原材料(石墨烯前體)的氣體形成旋流，使與容器內(nèi)壁碰撞的石墨系碳原材料16落入下方的收集容器15中，同時(shí)利用腔室下方的錐形容器部而在腔室的中心產(chǎn)生上升氣流，氣體從鼓風(fēng)機(jī)17被排出(所謂的旋風(fēng)分離(cyclone)作用)。利用本實(shí)施例中的制造裝置A，由作為原料的1kg天然石墨材料1得到約800g可用作石墨烯前體的石墨系碳原材料(石墨烯前體)16(回收效率：8成左右)。接著，對于利用如圖4所示的使用了球磨機(jī)和微波的制造裝置B得到可用作石墨烯前體的石墨系碳原材料的方法進(jìn)行說明。制造裝置B中，將實(shí)施微波作為基于電磁力的處理并且使用球磨機(jī)作為基于物理力的處理的情況作為例子。圖4的(a)和圖4的(b)中，符號20是球磨機(jī)、21是微波產(chǎn)生裝置(磁控管)、22是波導(dǎo)管、23是微波流入口、24是介質(zhì)、25是5mm以下的顆粒的天然石墨材料(日本石墨工業(yè)制造的鱗片狀石墨ACB-50)、26是收集容器、27是過濾器、28是石墨系碳原材料(石墨烯前體)。接著對制造方法進(jìn)行說明。球磨機(jī)和微波產(chǎn)生裝置的條件如下所述。球磨機(jī)的條件如下所述。轉(zhuǎn)速：30rpm介質(zhì)尺寸：介質(zhì)種類：氧化鋯球粉碎時(shí)間：3小時(shí)微波產(chǎn)生裝置(磁控管)的條件如下所述。輸出功率：300W頻率：2.45GHz照射方法：間歇在球磨機(jī)20的腔室內(nèi)投入1kg的天然石墨系碳原料25和800g的介質(zhì)24，封閉腔室，以30rpm的轉(zhuǎn)速處理3小時(shí)。在該處理中對腔室間歇地(每隔10分鐘進(jìn)行20秒)照射微波。認(rèn)為通過該微波的照射，直接作用于原料的原子(電子)，增加晶體的應(yīng)變。處理后，通過利用過濾器27除去介質(zhì)24，由此可以將10μm左右的粉體的石墨系碳原材料(前體)28收集在收集容器26中。<關(guān)于石墨系碳原材料(前體)的X射線衍射圖譜>參照圖5-圖7，對于利用制造裝置A、B制造的石墨系天然材料(試樣6、試樣5)和僅使用制造裝置B的球磨機(jī)得到的10μm左右的粉體的石墨系天然材料(試樣1：比較例)的X射線衍射圖譜和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行說明。X射線衍射裝置的測定條件如下所述。線源：CuKα射線掃描速度：20°/分鐘管電壓：40kV管電流：30mA對于各試樣而言，根據(jù)X射線衍射法(Rigaku株式會社制造的試樣水平型多目的X射線衍射裝置UltimaIV)，分別在六方晶2H的面(100)、面(002)、面(101)、和菱方晶3R的面(101)顯示峰強(qiáng)度P1、P2、P3、P4，由此對各試樣進(jìn)行說明。此處，X射線衍射圖譜的測定中，近年來不論國內(nèi)外均使用所謂標(biāo)準(zhǔn)化的值。該Rigaku株式會社制造的試樣水平型多目的X射線衍射裝置UltimaIV是能夠以JISR7651:2007“碳材料的晶格常數(shù)及微晶尺寸測定方法”為基準(zhǔn)測定X射線衍射圖譜的裝置。需要說明的是，Rate(3R)是以Rate(3R)＝P3/(P3+P4)×100求得的衍射強(qiáng)度的比，即使衍射強(qiáng)度發(fā)生變化，Rate(3R)的值也并不發(fā)生變化。換言之，衍射強(qiáng)度的比被標(biāo)準(zhǔn)化，通常用于避免以絕對值進(jìn)行物質(zhì)的鑒定，該值不依賴于測定裝置。利用實(shí)施基于球磨機(jī)的處理和微波處理的制造裝置B而制造的試樣5如圖5和表1所示，峰強(qiáng)度P3、峰強(qiáng)度P1的強(qiáng)度的比例高，用表示P3相對于P3與P4之和的比例的(式1)定義的Rate(3R)為46％。另外，強(qiáng)度比P1/P2為0.012。Rate(3R)＝P3/(P3+P4)×100····(式1)此處，P1為六方晶系石墨層(2H)的由X射線衍射法得到的(100)面的峰強(qiáng)度，P2為六方晶系石墨層(2H)的由X射線衍射法得到的(002)面的峰強(qiáng)度，P3為菱方晶系石墨層(3R)的由X射線衍射法得到的(101)面的峰強(qiáng)度，P4為六方晶系石墨層(2H)的由X射線衍射法得到的(101)面的峰強(qiáng)度。表1同樣地，利用實(shí)施基于噴磨機(jī)的處理和基于等離子體的處理的制造裝置A而制造的試樣6如圖6和表2所示，峰強(qiáng)度P3、峰強(qiáng)度P1的強(qiáng)度的比例高，Rate(3R)為51％。另外，強(qiáng)度比P1/P2為0.014。表2另外，僅利用球磨機(jī)制造的表示比較例的試樣1如圖7和表3所示，峰強(qiáng)度P3與試樣5、6相比其比例較小，Rate(3R)為23％。另外，強(qiáng)度比P1/P2為0.008。表3如此，實(shí)施例1的利用制造裝置B制造的試樣5、實(shí)施例1的利用制造裝置A制造的試樣6顯示出：Rate(3R)為46％、51％，與如圖2所示的天然石墨、表示比較例的試樣1相比，達(dá)到40％以上或50％以上。接著，使用上述制造的石墨烯前體制作石墨烯分散液，對石墨烯的剝離容易度進(jìn)行比較。<關(guān)于石墨烯分散液>參照圖8對石墨烯分散液的制作方法進(jìn)行說明。圖8中，將在制作石墨烯分散液時(shí)在液體中組合使用超聲波處理和微波處理的情況作為例子。(1)在燒杯40中加入可用作石墨烯前體的石墨系碳原材料0.2g和作為分散液的N-甲基吡咯烷酮(NMP)200ml。(2)將燒杯40放入微波產(chǎn)生裝置43的腔室42中，從上方將超聲波變幅桿44的超聲波的振子44A插入分散液41。(3)運(yùn)行超聲波變幅桿44，連續(xù)地施予3小時(shí)的20kHz(100W)的超聲波。(4)在運(yùn)行上述超聲波變幅桿44的期間，運(yùn)行微波產(chǎn)生裝置43，間歇地(每隔5分鐘照射10秒)施加微波2.45GHz(300W)。圖9是如上述那樣制成的石墨烯分散液經(jīng)過了24小時(shí)的狀態(tài)。確認(rèn)到，使用了利用制造裝置B制造的試樣5的石墨烯分散液30盡管一部分發(fā)生沉淀，但整體呈黑色。認(rèn)為這是用作石墨烯前體的石墨系碳原材料大多以剝離成石墨烯的狀態(tài)分散。確認(rèn)到，使用了表示比較例的試樣1的分散液31中，石墨系碳原材料大部分發(fā)生沉淀，一部分以上清液的狀態(tài)漂浮。由此，認(rèn)為極少部分剝離成石墨烯而以上清液的形式漂浮。另外，以能夠進(jìn)行觀察的濃度將如上所述制成的石墨烯分散液稀釋并涂布在樣品臺(TEM網(wǎng))之上，使之干燥，根據(jù)透射電子顯微鏡(TEM)的如圖10所示的拍攝圖來觀察石墨烯的尺寸和層數(shù)。需要說明的是，對于試樣1，將上清稀釋并涂布來使用。例如，圖10的情況下，根據(jù)圖10的(a)，尺寸為片(flake)33的最大的長度L，求出約為600nm，根據(jù)圖10的(b)，觀察片33的端面，計(jì)數(shù)石墨烯層的重疊，求出層數(shù)為6層(符號34所指的區(qū)域)。如此測定各片(片數(shù)記為N)的尺寸和層數(shù)，求出了圖11、圖12所示的石墨烯層數(shù)和尺寸。參照圖11的(a)，實(shí)施例1的利用制造裝置B制造的試樣5(Rate(R3)為46％)的石墨烯分散液中所含有的薄片狀的片的粒度分布(尺寸的分布)是以0.5μm作為峰的分布。另外，圖11的(b)中，層數(shù)是以3層為峰、10層以下的石墨烯為68％的分布。參照圖12，比較例的試樣1(Rate(R3)為23％)的分散液中所含有的薄片狀的片的粒度分布(尺寸的分布)是以0.9μm為峰的分布。另外，層數(shù)是30層以上占大部分、10層以下的石墨烯為10％的分布。由該結(jié)果可知，利用制造裝置B制造的試樣5用作石墨烯前體的情況下，可以得到10層以下的石墨烯多、石墨烯的分散性優(yōu)異且高濃度的石墨烯分散液。接著，參照圖13，對石墨烯前體的比例Rate(3R)與石墨烯分散液中的層數(shù)之間的關(guān)系進(jìn)行說明。圖13中的試樣1、5、6是上述試樣。試樣2、3、4是利用實(shí)施基于球磨機(jī)的處理和微波處理的制造裝置B而制造出的，使用使微波的照射時(shí)間短于試樣5而制造出的石墨烯前體制作石墨烯分散液。另外，試樣7是利用實(shí)施基于噴磨機(jī)的處理和等離子體處理的制造裝置A而制造出的，使用施予輸出功率高于試樣6的等離子體而制造的石墨烯前體制作石墨烯分散液。根據(jù)圖13，Rate(3R)為31％和38％的試樣2和3的層數(shù)分布形狀為在13層左右具有峰的接近正態(tài)分布的形狀(使用試樣2、3的分散液)。Rate(3R)為40％以上的試樣4-7的層數(shù)分布形狀為在幾層(較薄的石墨烯)的部分具有峰的所謂的對數(shù)正態(tài)分布的形狀。另一方面，Rate(3R)為23％的試樣1的層數(shù)為在30層以上的部分具有峰的形狀(使用試樣1的分散液)。即，可知如下傾向：Rate(3R)達(dá)到31％以上時(shí)，層數(shù)分布形狀與小于31％不同，進(jìn)而Rate(3R)達(dá)到40％以上時(shí)，層數(shù)分布形狀與小于40％明顯不同。另外，對于10層以下的石墨烯的比例而言，使用試樣3的分散液的Rate(3R)為38％，另一方面，使用試樣4的分散液的Rate(3R)為42％，可知Rate(3R)達(dá)到40％以上時(shí)，10層以下的石墨烯的比例驟增。由此可認(rèn)為，Rate(3R)為31％以上的情況下容易剝離成10層以下的石墨烯，并且隨著Rate(3R)增多至40％、50％、60％，變得更容易剝離成10層以下的石墨烯。另外，著眼于強(qiáng)度比P1/P2時(shí)，對于試樣2-試樣7，強(qiáng)度比P1/P2為較窄的0.012～0.016的范圍內(nèi)的值，由于超過被認(rèn)為可在晶體結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生應(yīng)變而易于剝離成石墨烯的0.01，因而均優(yōu)選。此外，對Rate(3R)和10層以下的石墨烯含有的比例進(jìn)行對比，將結(jié)果示于圖14。參照圖14可以判明，Rate(3R)達(dá)到25％以上時(shí)，10層以下的石墨烯從31％附近開始增加(形成向右上升的斜率)，并且在40％左右處10層以下的石墨烯驟增(對于10層以下的石墨烯的比例，使用試樣3的分散液的Rate(3R)為38％，另一方面，使用試樣4的分散液的Rate(3R)為42％，由于Rate(3R)增加4％，10層以下的石墨烯的比例以增加24％的方式驟增)且在總體中10層以下的石墨烯占50％以上。需要說明的是，圖14中的黑方塊的點(diǎn)為各不相同的試樣，也包括上述試樣1-7和這些以外的其它試樣。由此，使用Rate(3R)為31％以上的試樣作為石墨烯前體制作石墨烯分散液時(shí)，10層以下的石墨烯的分散比例開始增加，進(jìn)而，使用Rate(3R)為40％以上的試樣作為石墨烯前體制作石墨烯分散液時(shí)，生成50％以上的10層以下的石墨烯。即，可以得到石墨烯為高濃度且高分散的石墨烯分散液。另外，如上所述，該分散液所含有的石墨系碳原材料(前體)基本上未沉淀，因此可以簡單地得到較濃的石墨烯分散液。通過該方法，還可以在不進(jìn)行濃縮的條件下制成石墨烯濃度超過10％的石墨烯分散液。尤其，從10層以下的石墨烯的分散比例驟增至50％以上的觀點(diǎn)出發(fā)，Rate(3R)更優(yōu)選為40％以上。據(jù)此可知，Rate(3R)為31％以上、優(yōu)選為40％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為50％以上時(shí)，分離成10層以下的石墨烯和10層左右的薄層的石墨系碳原材料的比例高，使用這些石墨系碳原材料作為石墨烯前體時(shí)，可以得到石墨烯的分散性優(yōu)異且高濃度的石墨烯分散液。另外，由后述的實(shí)施例5明顯可知，Rate(3R)為31％以上時(shí)，作為石墨系碳原材料石墨烯前體是有用的。另外，認(rèn)為沒有必要對Rate(3R)的上限進(jìn)行特別規(guī)定，但從在制作分散液等時(shí)容易分離成石墨烯出發(fā)，優(yōu)選使強(qiáng)度比R1/R2同時(shí)滿足0.01以上。需要說明的是，在使用制造裝置A、B的制造方法的情況下，從易于制造石墨烯前體的觀點(diǎn)出發(fā)，上限為70％左右。另外，制造裝置A的組合使用基于噴磨機(jī)的處理和等離子體處理的方法容易得到Rate(3R)高的材料，因而是更優(yōu)選的。需要說明的是，組合使用基于物理力的處理和基于電磁力的處理而使Rate(3R)達(dá)到31％以上即可。實(shí)施例2實(shí)施例1中，對得到石墨烯分散液時(shí)組合使用超聲波處理和微波處理的情況進(jìn)行了說明，而實(shí)施例2中，僅進(jìn)行了超聲波處理而沒有進(jìn)行微波處理，其它條件與實(shí)施例1同樣。圖15的(b)示出使用利用制造裝置B制造的試樣5(Rate(3R)＝46％)的石墨烯前體實(shí)施超聲波處理而得到的石墨烯分散液的層數(shù)的分布。需要說明的是，圖15的(a)與實(shí)施例1的利用制造裝置B制造的試樣5的圖11的(b)所示的分布同樣。其結(jié)果，層數(shù)的分布的傾向大致相同，但10層以下的石墨烯的比例為64％，與實(shí)施例1的68％相比稍有降低。由此可以判明，在制作石墨烯分散液時(shí)，同時(shí)進(jìn)行物理力和電磁力的處理這兩者會更有效果。實(shí)施例3實(shí)施例3中，對用于導(dǎo)電墨的例子進(jìn)行說明。將實(shí)施例1的試樣1(Rate(3R)＝23％)、試樣3(Rate(3R)＝38％)、試樣5(Rate(3R)＝46％)、試樣6(Rate(3R)＝51％)作為石墨烯前體，制作在水和作為導(dǎo)電性賦予劑的碳原子數(shù)為3以下的醇的混合溶液中設(shè)為導(dǎo)電性墨所使用的濃度的墨1、墨3、墨5、墨6，比較各自的電阻值。根據(jù)該結(jié)果，得到電阻值隨著Rate(3R)升高而降低的結(jié)果。實(shí)施例4實(shí)施例4中，對混煉到樹脂中的例子進(jìn)行說明。在制作分散有石墨烯的樹脂片時(shí)，添加有玻璃纖維的樹脂片的拉伸強(qiáng)度非常良好，因而對其原因進(jìn)行了研究，結(jié)果得到如下見解：與玻璃纖維同時(shí)添加的相容劑有助于前體進(jìn)行石墨烯化。因此，對將分散劑和相容劑混入到樹脂的情況進(jìn)行了研究。將1重量％的實(shí)施例1的試樣5(Rate(3R)＝46％)作為前體直接添加于LLDPE(聚乙烯)，利用捏合機(jī)、雙螺桿混煉機(jī)(擠出機(jī))等一邊施加剪切(剪切力)一邊進(jìn)行混煉。樹脂中石墨系碳原材料發(fā)生石墨烯化、發(fā)生高分散時(shí)拉伸強(qiáng)度會增加，這是公知的，因而通過測定樹脂的拉伸強(qiáng)度，可以相對地推測石墨烯化和分散的程度。拉伸強(qiáng)度利用島津制作所株式會社制造的臺式精密萬能試驗(yàn)機(jī)(AUTOGRAPHAGS-J)以試驗(yàn)速度500mm/分鐘的條件進(jìn)行測定。另外，為了比較由添加劑的有無帶來的石墨烯化和分散性，進(jìn)行了下述(a)、(b)、(c)三種比較。(a)無添加劑(b)常規(guī)分散劑(硬脂酸鋅)(c)相容劑(接枝改性聚合物)參照示出測定結(jié)果的圖17，對結(jié)果進(jìn)行說明。需要說明的是，圖17中，圓形標(biāo)記是使用了比較例的試樣1的樹脂材料、四方標(biāo)記是使用了實(shí)施例1的試樣5的樹脂材料。在(a)不加入添加劑的情況下，拉伸強(qiáng)度的差異小。在(b)添加有分散劑的情況下，可知試樣5的石墨烯前體的石墨烯化得到一定程度的促進(jìn)。在(c)添加有相容劑的情況下，可知試樣5的石墨烯前體的石墨烯化得到大幅促進(jìn)。認(rèn)為這是因?yàn)椋嗳輨┏耸故┓稚⒌男Ч?，還發(fā)揮如下的作用：使石墨烯層結(jié)合體與樹脂結(jié)合，在該狀態(tài)下施加剪切時(shí)，會撕扯石墨烯層結(jié)合體。作為分散劑，以硬脂酸鋅為例進(jìn)行了說明，但可以選擇性質(zhì)與化合物匹配的分散劑。例如，作為分散劑，可以舉出陰離子(anion)表面活性劑、陽離子(cation)表面活性劑、兩性離子表面活性劑、非離子(nonion)表面活性劑。尤其，對于石墨烯，優(yōu)選陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑。更優(yōu)選為非離子表面活性劑。非離子表面活性劑是氧亞乙基、羥基、糖苷等的糖鏈等利用與水的氫鍵呈現(xiàn)親水性而不會解離成離子的表面活性劑，因此沒有離子性表面活性劑般的強(qiáng)親水性，但具有能夠在非極性溶劑中使用的優(yōu)點(diǎn)。并且還因?yàn)椋和ㄟ^改變其親水基團(tuán)鏈長，能夠使其性質(zhì)在從親油性至親水性之間自由變化。作為陰離子表面活性劑，優(yōu)選為X酸鹽(X酸例如為膽酸、脫氧膽酸)、例如優(yōu)選為SDC：脫氧膽酸鈉、磷酸酯等。另外，作為非離子表面活性劑，優(yōu)選為脂肪酸甘油酯、山梨醇酐脂肪酸酯、脂肪醇乙氧基化物、聚氧乙烯烷基苯基醚、烷基糖苷等。實(shí)施例5為了進(jìn)一步驗(yàn)證在實(shí)施例1也說明了的使Rate(3R)為31％以上時(shí)作為石墨烯前體是有用的，在實(shí)施例5中使用混煉到樹脂中的例子進(jìn)一步進(jìn)行說明。對將包括實(shí)施例1中的試樣1～7在內(nèi)的在圖14中標(biāo)繪出的Rate(3R)的石墨系碳原材料用作前體的樹脂成形品的彈性模量進(jìn)行說明。(1)將作為前體的上述石墨系碳原材料、LLDPE(聚乙烯：PrimePolymerCo.,Ltd.制造的20201J)5重量％與分散劑(非離子系表面活性劑)1重量％一起混入到離子交換水中，以同樣的條件運(yùn)行上述圖8的裝置，得到石墨烯和/或石墨系碳原材料達(dá)到5重量％的石墨烯分散液。(2)立即使用捏合機(jī)(MoriyamaCompanyLtd.制造的加壓型捏合機(jī)WDS7-30)將(1)中得到的石墨烯分散液0.6kg混煉到樹脂5.4kg中，制作粒料。關(guān)于混煉條件，在下文中敘述。需要說明的是，選擇樹脂與分散液的配混比例，使得最終的石墨烯和/或石墨系碳原材料的添加量為0.5重量％。(3)使用(2)中制成的粒料用注射成型機(jī)制作試驗(yàn)片JISK71611A型(總長165mm、寬度20mm、厚度4mm)。(4)基于JISK7161，利用株式會社島津制作所制造的臺式精密萬能試驗(yàn)機(jī)(AUTOGRAPHAGS-J)以試驗(yàn)速度：500mm/分鐘的條件測定通過(3)制成的試驗(yàn)片的彈性模量(Mpa)。混煉條件如下所示?；鞜挏囟龋?35℃轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速：30rpm混煉時(shí)間：15分鐘爐內(nèi)加壓：開始后的10分鐘為0.3MPa、經(jīng)過10分鐘后卸壓至大氣壓此處，關(guān)于上述(2)的石墨烯分散液向樹脂中的分散，通常樹脂的熔點(diǎn)為100℃以上，所以在大氣中水會蒸發(fā)，但加壓捏合機(jī)可以對爐內(nèi)加壓。在爐內(nèi)，提高水的沸點(diǎn)，使分散液停留在液體的狀態(tài)，由此可以得到分散液與樹脂的乳液。進(jìn)行規(guī)定時(shí)間的加壓后，逐漸卸除壓力，水的沸點(diǎn)下降，水逐漸蒸發(fā)。此時(shí)，被限制在水中的石墨烯殘留于樹脂中。認(rèn)為由此石墨烯石墨系碳原材料高分散在樹脂中。另外，對于石墨烯分散液而言，隨著時(shí)間的經(jīng)過，石墨烯石墨系碳原材料具有沉降的傾向，因此優(yōu)選在得到石墨烯分散液后立即混煉到樹脂中。需要說明的是，得到分散液與樹脂的乳液的手段除了加壓捏合機(jī)之外還可以是化學(xué)推進(jìn)器、旋渦混合器、均質(zhì)混合器、高壓均化器、水壓剪切(hydroshear)、噴射混合器、濕式噴磨機(jī)、超聲波產(chǎn)生器等。另外，作為分散液的溶劑，除了水以外還可以使用2-丙醇(IPA)、丙酮、甲苯、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等。表4中示出Rate(3R)在30％附近的Rate(3R)與樹脂成形品的彈性模量之間的關(guān)系。需要說明的是，表4中的試樣00是未混煉有前體的空白試樣，試樣11、12是Rate(3R)在試樣1與試樣2之間的試樣，試樣21是Rate(3R)在試樣2與試樣3之間的試樣。表4由圖18和表4可以判明，相對于試樣00(空白)的彈性模量之差(彈性模量的增加比例)在Rate(3R)達(dá)到31％為止約在10％左右，大致恒定，以Rate(3R)31％為界，該差驟增至32％，在Rate(3R)為31％至42％之間，該差單調(diào)增加至50％，在Rate(3R)為42％以及之后，該差微增并收斂于60％左右。如此，若Rate(3R)為31％以上，則可以得到彈性模量優(yōu)異的樹脂成形品。另外，由于樹脂成形品中含有的石墨烯和/或石墨系碳原材料為0.5重量％這樣的少量，因此對樹脂原本具有的性狀造成的影響小。認(rèn)為該傾向是因?yàn)椋阂訰ate(3R)31％為界，與樹脂接觸的包含10層以下的石墨烯的薄層的石墨系碳原材料驟增。此處，實(shí)施例5中，由于用于使之分散在水中的分散劑的影響，即便利用TEM進(jìn)行觀察，也無法確認(rèn)石墨烯的層數(shù)。因此，作為參考，基于表4中示出的分散在NMP中時(shí)的石墨系碳原材料的層數(shù)分布，對上述驟增的理由進(jìn)行研討。將試樣12與試樣2進(jìn)行對比，石墨烯(層數(shù)為10層以下)均為25％。另一方面，如圖19所示，試樣2中少于15層的薄層的比例多于試樣12，即認(rèn)為這是因?yàn)椋鹤鳛榍绑w而分散的石墨系碳原材料的表面積大，與樹脂接觸的面積急劇增大。如此，根據(jù)實(shí)施例5，Rate(3R)為31％以上時(shí)，可用作石墨烯前體的石墨系碳原材料明確顯示出分離成10層以下的石墨烯和/或薄層的石墨系碳原材料的傾向。實(shí)施例6進(jìn)行將通過上述方法制造的石墨烯前體添加于基礎(chǔ)油的實(shí)驗(yàn)。<各條件>基礎(chǔ)油(礦物油)：DAPHNEMECHANICOIL32(出光興產(chǎn)株式會社制造ISO粘度等級VG32)(工業(yè)用)、試驗(yàn)機(jī)：摩擦磨耗試驗(yàn)機(jī)TRB-S-DU-0000(CSM公司制造)、<<球-盤(ball-on-disk)法>>球(直徑：材質(zhì)：SUJ2、硬度HV780)、盤(直徑：厚度：2mm、材質(zhì)：SUS440C、硬度：HV240、表面粗糙度0.3μmRzjis)、<摩擦條件1：旋轉(zhuǎn)速度：100rpm、半徑：10mm、載荷：5N、油溫：80℃30分鐘><根據(jù)JISR1613、DIN50324和ASTM、ISO>表面粗糙度測定器：SV-3000CNC(MitutoyoCorporation制造)<測定條件：速度0.1mm/sec、前端半徑2μm、測定力0.75mN、根據(jù)JISB0651：2001>石墨系碳原材料：石墨烯前體(通過上述方法制造)、攪拌機(jī)(THINKY株式會社製ARE-310)、<攪拌條件1：常溫25℃、攪拌2000rpm×10分鐘、攪拌后脫泡2100rpm×30秒>比較材料：二硫化鉬粉末(DAIZOCORPORATION制造M-5平均粒徑0.45μm)<實(shí)驗(yàn)步驟>步驟1.在基礎(chǔ)油(990g)中加入石墨烯前體(參見試樣1、2、21、4(實(shí)施例1、5中使用的試樣))10g，在攪拌條件1下使石墨烯前體剝離/分散，得到濃度1重量％的分散液62。步驟2.將600g的分散液62放入試驗(yàn)機(jī)60的液中保持器61，在摩擦條件1下使與球63接觸的盤64旋轉(zhuǎn)，進(jìn)行摩擦試驗(yàn)。步驟3.在30分鐘的試驗(yàn)中讀取結(jié)束前30秒的摩擦系數(shù)(μ)的平均值，標(biāo)繪在圖21中。步驟4.使用表面粗糙度測定器測量5處的盤64表面與球63接觸而磨耗了的部分，由其平均值求出磨耗深度，標(biāo)繪在圖22中。為了確認(rèn)類石墨烯石墨的影響，按照表5中示出的混合比率，以Rate(3R)為23％(試樣1)、31％(試樣2)、35％(試樣21)、42％(試樣4)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。表5根據(jù)表5、圖21、圖22，關(guān)于摩擦系數(shù)觀察到實(shí)施例6-2、6-3、6-4與實(shí)施例6-1、比較例6-1、6-2相比較低，換言之，滑動(dòng)更加良好。特別是觀察到如下的傾向：石墨烯前體的比例Rate(3R)成為31％以上時(shí)，與0％(比較例6-1)(嚴(yán)格地說并非Rate(3R)＝0％，由于未添加石墨烯前體，因此無法在同一圖表中標(biāo)繪，因此為了方便標(biāo)繪于0％的位置。后文中0％為相同含義。另外，MoS2也同樣。)、23％(實(shí)施例6-1)、添加有MoS2的比較例6-2相比，摩擦系數(shù)大幅變低這樣的值得注意的傾向。另外，關(guān)于磨耗深度，與摩擦系數(shù)同樣地觀察到，實(shí)施例6-2、6-3、6-4與實(shí)施例6-1、比較例6-1、6-2相比較淺，即磨耗較少。進(jìn)而，關(guān)于磨耗深度，無論石墨烯前體的比例Rate(3R)如何，都觀察到若添加石墨烯前體則變淺的傾向。需要說明的是，關(guān)于添加有MoS2的比較例7-2推測：由于為莫氏硬度1，與匹敵金剛石(莫氏硬度10)的類石墨烯石墨相比較柔軟，或者，由于潤滑性與類石墨烯石墨相比較差，因此磨耗深度比實(shí)施例6-1深。將Rate(3R)為31％以上(實(shí)施例6-2、6-3、6-4)的石墨烯前體分散于基礎(chǔ)油時(shí)，摩擦系數(shù)變低，磨耗深度變淺。對此推測，利用在球63與盤64之間產(chǎn)生的剪切力，而使類石墨烯石墨進(jìn)一步自石墨烯前體或類石墨烯石墨剝離，同時(shí)類石墨烯石墨吸附于滑動(dòng)部分，保護(hù)盤表面，從而摩擦系數(shù)變低，磨耗深度變淺。需要說明的是，Rate(3R)低于31％(實(shí)施例6-1)時(shí)，利用剪切力而被剝離的類石墨烯石墨的量少，認(rèn)為沒有充分發(fā)揮由添加石墨烯前體帶來的效果。另外，Rate(3R)為35％以上(實(shí)施例6-3、6-4)時(shí)，與在這些值以下的情況相比，摩擦系數(shù)變低，磨耗深度變淺，是良好的。認(rèn)為是因?yàn)?，與Rate(3R)為31％(實(shí)施例6-2)相比，類石墨烯石墨的數(shù)量增加。用于參考，對于石墨烯前體的掃描型電子顯微鏡(SEM)拍攝圖進(jìn)行說明。由實(shí)施例1得到的石墨烯前體例如如圖23、圖24所示為長度7μm、厚度0.1μm的薄層石墨的層疊體。實(shí)施例7進(jìn)行將通過上述方法制造石墨烯前體添加于基礎(chǔ)油的實(shí)驗(yàn)。<各條件>基礎(chǔ)油(合成油)：EXXONMOBIL10W-20(Mobil公司制造SAE粘度等級0W-20)(汽車用)、基礎(chǔ)油以外的實(shí)驗(yàn)條件等與實(shí)施例6同樣。表6根據(jù)表6、圖25、圖26，關(guān)于摩擦系數(shù)觀察到，實(shí)施例7-2、7-3、7-4低于實(shí)施例7-1、比較例7-1、7-2。特別是觀察到如下的傾向：石墨烯前體的比例Rate(3R)成為31％以上時(shí)，與0％(比較例7-1)、23％(實(shí)施例7-1)、包含MoS2的比較例7-2相比，摩擦系數(shù)大幅變低這樣的值得注意的傾向。另外，關(guān)于磨耗深度，與摩擦系數(shù)同樣地觀察到實(shí)施例7-2、7-3、7-4與實(shí)施例7-1、比較例7-1、7-2相比較淺。進(jìn)而，關(guān)于磨耗深度，無論石墨烯前體的比例Rate(3R)如何，都觀察到若添加石墨烯前體則變淺的傾向。需要說明的是，關(guān)于包含MoS2的比較例7-2推測，由于為莫氏硬度1，與匹敵金剛石(莫氏硬度10)的類石墨烯石墨相比較柔軟，或者，由于潤滑性比類石墨烯石墨差，因此與實(shí)施例7-1相比磨耗深度較深。認(rèn)為摩擦系數(shù)及磨耗深度得到改善的理由與實(shí)施例6中的說明同樣。由實(shí)施例6、7觀察到，無論基礎(chǔ)油的種類如何，摩擦系數(shù)都變低，磨耗深度都變淺。觀察到，作為石墨烯前體，Rate(3R)為23％的情況(實(shí)施例6-1、7-1)下，無論基礎(chǔ)油如何，與未添加石墨烯前體的情況(比較例6-2、7-2)相比，磨耗深度都變淺，摩擦系數(shù)稍微變低，但是，作為石墨烯前體使用Rate(3R)為31％以上的前體時(shí)，摩擦系數(shù)急劇變低，磨耗深度急劇變淺(大幅改善)。實(shí)施例8進(jìn)行將通過上述方法制造的石墨烯前體添加于基礎(chǔ)油的實(shí)驗(yàn)。<各條件>基礎(chǔ)油(礦物油)：DAPHNEEPONEXGREASENo.1(出光興產(chǎn)株式會社制造NLGINo.No.1)(工業(yè)用)、<摩擦條件2：旋轉(zhuǎn)速度：100rpm、半徑：10mm、載荷：5N、油溫：80℃、10分鐘>除基礎(chǔ)油和摩擦條件以外的實(shí)驗(yàn)條件等與實(shí)施例6同樣。步驟1.在基礎(chǔ)油500g中加入石墨烯前體(試樣1、2、21、4(參見實(shí)施例1、5中使用的試樣))5g，在攪拌條件1下使石墨烯前體剝離/分散，得到濃度1重量％的潤滑脂62。(為了便于說明，實(shí)施例8中圖20的符號62是指潤滑脂。)步驟2.將100g的潤滑脂62放入試驗(yàn)機(jī)60的液中保持器61，在摩擦條件2下使與球63接觸的盤64旋轉(zhuǎn)，進(jìn)行摩擦試驗(yàn)。步驟3.在30分鐘的試驗(yàn)中，讀取結(jié)束前30秒的摩擦系數(shù)(μ)的平均值，標(biāo)繪在圖27中。步驟4.使用表面粗糙度測定器，測定5處的盤64表面與球63接觸的磨耗了的部分，由其平均值求出磨耗深度，標(biāo)繪在圖28中。表7如表7、圖27、圖28所示，關(guān)于摩擦系數(shù)，觀察到實(shí)施例8-2、8-3、8-4低于實(shí)施例8-1、比較例8-1、8-2。特別是觀察到如下傾向：石墨烯前體的比例Rate(3R)成為31％以上時(shí)，與0％(比較例7-1)、23％(實(shí)施例7-1)、包含MoS2的比較例7-2相比，摩擦系數(shù)大幅變低這樣的值得注意的傾向。另外，關(guān)于磨耗深度，與摩擦系數(shù)同樣地觀察到實(shí)施例8-2、8-3、8-4與實(shí)施例8-1、比較例8-1、8-2相比較淺。進(jìn)而，關(guān)于磨耗深度，無論石墨烯前體的比例Rate(3R)如何，均觀察到若添加則變淺的傾向。需要說明的是，關(guān)于包含MoS2的比較例8-2推測，由于為莫氏硬度1，與匹敵金剛石(莫氏硬度10)的類石墨烯石墨相比較柔軟，或者，由于潤滑性比類石墨烯石墨差，因此與實(shí)施例8-1相比磨耗深度變深。認(rèn)為摩擦系數(shù)變低、磨耗深度變淺等的改善理由與實(shí)施例6中的說明同樣。由實(shí)施例6、7、8觀察到，無論基礎(chǔ)油的種類如何，都進(jìn)行摩擦系數(shù)變低、磨耗深度變淺等的改善。觀察到，作為石墨烯前體，Rate(3R)為23％的情況(實(shí)施例6-1、7-1、8-1)下，無論基礎(chǔ)油如何，與未添加石墨烯前體的情況(比較例6-2、7-2、8-2)相比，磨耗深度都變淺，摩擦系數(shù)稍微變低，但是，作為石墨烯前體使用Rate(3R)為31％以上的前體時(shí)，摩擦系數(shù)急劇變低，磨耗深度急劇變淺(大幅改善)。實(shí)施例9接著，進(jìn)行使用通過上述方法制造石墨烯前體添加于基礎(chǔ)油的實(shí)驗(yàn)。在使Rate(3R)為31％的石墨烯前體相對于基礎(chǔ)油的混合比率如表8所示的條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)條件等與實(shí)施例6同樣。表8根據(jù)表8、圖29、圖30，石墨烯前體相對于基礎(chǔ)油的混合比率為1/10(實(shí)施例9-5)附近時(shí)，摩擦系數(shù)及磨耗深度成為幾乎同樣的值，觀察到特性已飽和。另外，石墨烯前體的混合比率成為1/10以上時(shí)，觀察到反而摩擦系數(shù)變高。另一方面，觀察到混合比率為1/200(實(shí)施例9-10)時(shí)，與未添加石墨烯前體的比較例6-1相比，摩擦系數(shù)降低10％以上，磨耗深度變淺20％以上。另外觀察到，摩擦系數(shù)在該混合比率1/50(實(shí)施例9-1)以上急劇變低，磨耗深度在該混合比率1/200(實(shí)施例9-10)以上時(shí)急劇變淺。由此，混合比率的下限為1/10000以上、優(yōu)選為1/1000以上、進(jìn)一步優(yōu)選為1/200以上，上限低于1、優(yōu)選低于1/10、進(jìn)一步優(yōu)選低于1/50是優(yōu)選的。另外，實(shí)施例6-9中，可以加入以防止基礎(chǔ)油氧化為目的的添加物。此時(shí)，添加物以基礎(chǔ)油中的混合比例(重量％)而含有。作為這種添加物，可列舉出ZnDTP(二硫代磷酸鋅)、酚類、胺類、硫化物、放射性物質(zhì)等。尤其，作為成為氧化的因素的自由基(活性)抑制效果而產(chǎn)生負(fù)離子的放射性物質(zhì)是較好的。其中，優(yōu)選包含半衰期長的自由基226的Badgastein礦石(原產(chǎn)地：奧地利)。此處，針對氧化的機(jī)理進(jìn)行說明。氧化的因素有氧氣、溫度、磨耗金屬粉、水分、漏氣等，這些因素作用于成為基礎(chǔ)油的烴基時(shí)，烴基(RH)分解成R(活性)和H(氫)。接著，分解出的R與氧氣(O2)結(jié)合，變化成過氧化物(ROO)、(ROOH)。該過氧化物與基礎(chǔ)油的烴基反應(yīng)，從而發(fā)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，會迅速地氧化。另外，實(shí)施例6-9中，如上所述通過基于電磁力的處理和/或基于物理力的處理而制造石墨烯前體，因此不需要氧化、還原處理。進(jìn)而，制造與基礎(chǔ)油的混合物時(shí)，不需要還原處理，因此，不需要高溫或?qū)Ψ垠w進(jìn)行干燥，與基礎(chǔ)油的混煉容易。以上，利用附圖說明了本發(fā)明的實(shí)施例，但具體的技術(shù)方案不限定于這些實(shí)施例，即使存在不超出本發(fā)明的要旨的范圍內(nèi)的變更、追加，也包括在本發(fā)明之內(nèi)。例如，作為分散石墨系碳原材料的母材，可列舉出以下物質(zhì)。但是，母材的配混比率也可以小于石墨系碳原材料。作為基礎(chǔ)油，可列舉出石蠟系油、環(huán)烷烴系油等礦物油。另外，可列舉出聚α烯烴(PAO)、多元醇酯、二酯、復(fù)合酯等酯系、合成烴系、醚系、苯基醚系、有機(jī)硅系等的合成油。另外，可列舉出蓖麻油、菜籽油、蠟(wax)等植物油。另外，可列舉出抹香鯨油、牛油等動(dòng)物油。作為潤滑脂，可列舉出鈣皂基潤滑脂、鈣復(fù)合基潤滑脂、鈉皂基潤滑脂、鋁皂基潤滑脂、鋰皂基潤滑脂、非皂基潤滑脂、有機(jī)硅潤滑脂、氟醚潤滑脂等。另外，作為用于制造用作石墨烯前體的石墨系碳原材料的天然石墨，以5mm以下的顆粒的天然石墨材料(日本石墨工業(yè)制造鱗片狀石墨ACB-50)為例進(jìn)行了說明，但從容易取得的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選天然石墨為鱗片狀石墨、且粉碎至5mm以下，Rate(3R)低于25％且強(qiáng)度比P1/P2低于0.01的天然石墨。通過近年的技術(shù)開發(fā)，變得能夠合成人造的天然石墨狀的石墨(晶體重疊成層狀的石墨)，因此石墨烯及類石墨烯石墨的原料不限于天然石墨(礦物)。對于需要控制金屬含量的用途，優(yōu)選使用純度高的人造石墨。另外，Rate(3R)為31％以上時(shí)，也可以為通過除上述基于物理力的處理、基于電磁力的處理以外的方法而得到的人造石墨。需要說明的是，用作石墨烯前體的石墨系碳原材料通常被稱為石墨烯、石墨烯前體、石墨烯納米薄片(GNP)、少層石墨烯(FLG)、納米石墨烯等，但沒有特別限定。產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明以具有潤滑性的復(fù)合潤滑原材料作為對象，其應(yīng)用領(lǐng)域不限。需要說明的是，本發(fā)明中，例如，有下述那樣的領(lǐng)域。(1)發(fā)動(dòng)機(jī)潤滑油用于汽車等的內(nèi)燃機(jī)。(2)滑動(dòng)面油用于工作機(jī)械的滑動(dòng)面。(3)透平油用于火力、水力、原子力、船舶、飛行器等的渦輪。(4)油壓驅(qū)動(dòng)油用于對重型設(shè)備等進(jìn)行油壓驅(qū)動(dòng)的油壓裝置。(5)軸承油用于軸承(bearing)、旋轉(zhuǎn)軸承等。(6)霧狀給油用潤滑油用于退火時(shí)的冷卻、脫模劑等。(7)齒輪油用于傘齒輪、蝸輪等。(8)壓縮基礎(chǔ)油用于空氣壓縮機(jī)等。(9)制冷基礎(chǔ)油用用于冷卻器、溫度調(diào)節(jié)機(jī)等。(10)真空泵油用于油旋轉(zhuǎn)式真空泵、油霧泵等。(11)變速器油用于CVT等的變速器