本發(fā)明屬于潤滑脂領(lǐng)域，涉及一種含有紙團(tuán)狀石墨烯微球的復(fù)合鈣基潤滑脂及其制備方法。

背景技術(shù)：

使用潤滑油和潤滑脂是人們?nèi)粘Ｉ罱档湍Σ梁湍p的重要手段，相比于潤滑油來說，潤滑脂工作溫度范圍更寬，適用于比潤滑油低速的環(huán)境，可以長期無需額外維護(hù)，有良好的密封性能，能防止污染物侵入設(shè)備，并且能減低噪音和震動，適用于苛刻的操作條件。潤滑脂根據(jù)稠化劑中金屬元素的不同可分為鈉基、鈣基、鋰基等潤滑脂，并且不同稠化劑對應(yīng)的潤滑脂的耐高溫性、流動性、耐磨性、抗水性和耐腐蝕性也較大區(qū)別。鈣基潤滑脂具有抗水性好、機(jī)械安定性好、易于泵送、價格低等優(yōu)點，但同時又有使用溫度低、壽命短等缺點，限制了其應(yīng)用。

石墨烯是一種原子厚度的二維材料，具有超高的比表面積、優(yōu)異的力學(xué)性能和自潤滑性。這些特性使其在潤滑添加劑方面的應(yīng)用研究受到關(guān)注，近年來許多研究發(fā)現(xiàn)適量的石墨烯作為潤滑添加劑不僅可以減少摩擦系數(shù)，而且能通過摩擦吸附膜的形式顯著提高潤滑劑的承載抗磨性能。但石墨烯在容易團(tuán)聚，重新形成石墨結(jié)構(gòu)，并且在潤滑脂中的分散性不佳。雖然可以通過添加分散劑和進(jìn)行表面修飾的方法來促進(jìn)石墨烯的分散性和降低石墨烯的堆疊，但是這些方提高了石墨烯的成本，并且引入了新的成分，對潤滑脂整體的性能可能產(chǎn)生復(fù)雜的影響。專利201310516346.2《一種復(fù)合鋰鈣基潤滑脂及其制備方法》通過將石墨烯作為稠化劑的一部分加入到潤滑脂中，不僅提高了導(dǎo)電性能，還縮短了潤滑脂的制備時間。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有的技術(shù)不足，提供一種含有紙團(tuán)狀石墨烯微球的復(fù)合鈣基潤滑脂及其制備方法。

本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：一種含有紙團(tuán)狀石墨烯微球的復(fù)合鈣基潤滑脂，特征在于，按質(zhì)量份計包括如下組分：基礎(chǔ)油70～90份，復(fù)合鈣基稠化劑5～30份，紙團(tuán)狀石墨烯微球0.05～5份、其他助劑1～5份。所述紙團(tuán)狀石墨烯微球由單層石墨烯片皺褶而成，微球直徑為500nm～5μm，密度為0.2～0.4g/cm³，碳氧比為20～60，比表面積低于200m²/g。

進(jìn)一步地，所述紙團(tuán)狀石墨烯微球由以下步驟制備得到：

(1)通過霧化干燥法將單層氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球；

(2)將步驟(1)得到的氧化石墨烯微球，置于還原性氣體氛圍中進(jìn)行還原，得到還原氧化石墨烯微球；

(3)將步驟(2)得到的還原氧化石墨烯微球進(jìn)行高溫處理，溫度不小于1000℃，得到紙團(tuán)狀石墨烯微球。

進(jìn)一步地，所述步驟(1)的單層氧化石墨烯分散液中，還可以含有還原劑。在霧化過程中，氧化石墨烯片發(fā)生褶皺，同時，還原劑以分子形態(tài)附著在片層表面。所述還原劑為碘化氫、溴化氫、水合肼、維生素c、硼氫化鈉等。還原劑與單層氧化石墨烯質(zhì)量比為0.1～10。所述步驟(1)中的霧化干燥溫度為100～200℃，使得包裹在褶皺結(jié)構(gòu)中的還原劑對氧化石墨烯進(jìn)行初步還原。

進(jìn)一步地，步驟(2)中所述的還原性氣氛為水合肼蒸汽、氫碘酸蒸汽、氫氣、氫溴酸蒸汽中的一種或多種。還原條件為：在60～200℃下還原30min～48h左右。

進(jìn)一步地，步驟(3)中所述的高溫處理溫度為2500～3000℃，處理時間為30min～48h，氣氛為氮氣、氦氣、氫氣氬氣混合氣、氬氣中的一種。

進(jìn)一步地，所述其他助劑包括：抗氧劑0.5～2份、表面活性劑0～2份、防銹劑0.5～1份。

進(jìn)一步地，所述復(fù)合鈣基稠化劑由c12-c24脂肪酸鈣和c1-c12脂肪酸鈣組成，c12-c24脂肪酸鈣和c1-c12脂肪酸鈣的摩爾比為1:0.1～2。

一種含有紙團(tuán)狀石墨烯微球的復(fù)合鈣基潤滑脂的制備方法，包括以下步驟：

(1)將紙團(tuán)狀石墨烯微球、基礎(chǔ)油、其他助劑和c12-c24脂肪酸混合，升溫至80～110℃后，加入氫氧化鈣進(jìn)行皂化反應(yīng)，然后升溫至110～130℃，加入c1-c12脂肪酸進(jìn)行復(fù)合；

(2)將步驟(1)得到的混合物與剩余基礎(chǔ)油混合，升溫至160～170℃，脫水，再升溫至200～240℃煉制，冷卻后研磨，得到含有紙團(tuán)狀石墨烯微球的復(fù)合鈣基潤滑脂。

步驟1和步驟2中加的基礎(chǔ)油的量根據(jù)混合狀態(tài)確定，既保證混合均勻有保證流動性，為本領(lǐng)域的公知常識。

本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明首先通過霧化干燥法制備得到氧化石墨烯微球，在霧化干燥前將還原劑加入氧化石墨烯分散液中，混合均勻，使還原劑以分子形式負(fù)載在氧化石墨烯片表面。之后在霧化干燥的過程中，部分還原劑與氧化石墨烯表面的含氧官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)物隨溶劑的揮發(fā)而脫出，剩余還原劑則以分子形式附著在氧化石墨烯片表面，并隨其皺褶被包裹起來。第二步采用化學(xué)還原，在還原性氣氛下，氧化石墨烯微球內(nèi)部和表面的含氧官能團(tuán)與還原劑充分反應(yīng)，較低的溫度使得氣體的產(chǎn)生和釋放緩慢，避免了直接熱還原中基團(tuán)快速脫除產(chǎn)生氣體，導(dǎo)致體積急劇膨脹的現(xiàn)象，因而保持了石墨烯仍以褶皺片的形式緊密結(jié)合而不分離。第三步高溫?zé)徇€原一方面使剩余少量的含氧官能團(tuán)脫除，并修復(fù)氧化石墨烯片中的缺陷結(jié)構(gòu)，另一方面，使微球內(nèi)殘留的水分、還原產(chǎn)物和未反應(yīng)的還原劑脫除。此外，我們在實驗中意外發(fā)現(xiàn)，在極高溫度下(2500～3000℃)下，石墨烯微球的直徑逐漸減小，密度增大，比表面積降低。這可能是由于石墨化溫度下，石墨烯片的結(jié)構(gòu)完美化，使得石墨烯褶皺結(jié)合力增強，石墨烯片間作用力增大，相互之間的距離縮短，逐步使石墨烯球的結(jié)構(gòu)致密化。所得紙團(tuán)狀石墨烯微球具有良好的力學(xué)性能和彈性，能有效吸收沖擊，穩(wěn)定性強。另外，紙團(tuán)狀結(jié)構(gòu)降低了石墨烯的堆疊，提高了整體的穩(wěn)定性。在施加外力的情況下石墨烯微球在摩擦面進(jìn)行滾動摩擦，極壓下石墨烯微球可填充于磨損部位降低進(jìn)一步磨損，可顯著提高潤滑脂的耐磨減摩性。此外，低比表面積、低空隙率的石墨烯微球力學(xué)性能更佳，更有利于提高潤滑性能。

附圖說明

圖1是經(jīng)本發(fā)明實施例1制備的紙團(tuán)狀石墨烯微球的微觀形貌。

圖2是經(jīng)本發(fā)明對比2制備的膨脹石墨烯球的微觀形貌。

具體實施方式

制備含有紙團(tuán)狀石墨烯微球的復(fù)合鈣基潤滑脂的方法包括如下步驟：

(1)通過霧化干燥法將單層氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球。所述單層氧化石墨烯分散液中還可以含有還原劑。還原劑為碘化氫、溴化氫、水合肼、維生素c、硼氫化鈉等。還原劑與單層氧化石墨烯質(zhì)量比為0.1～10。霧化干燥溫度為100～200℃；(2)將步驟(1)得到的氧化石墨烯微球，置于還原性氣體氛圍中，在60～200℃下還原30min～48h得到還原氧化石墨烯微球；所述的還原性氣氛為水合肼蒸汽、氫碘酸蒸汽、氫溴酸蒸汽中的一種或多種；(3)將步驟(2)得到的還原氧化石墨烯微球進(jìn)行高溫處理，溫度高于1000℃，得到紙團(tuán)狀石墨烯微球；氣氛為氮氣、氦氣、氫氣氬氣混合氣、氬氣中的一種，處理時間為30min～48h。進(jìn)一步地，所述溫處理溫度為2500～3000℃。(4)將步驟(3)得到的0.05～5份紙團(tuán)狀石墨烯微球和基礎(chǔ)油、其他助劑及c12-c24脂肪酸混合，升溫至80～110℃后，加入氫氧化鈣進(jìn)行皂化反應(yīng)，然后升溫至110～130℃，加入c1-c12脂肪酸進(jìn)行復(fù)合。其他助劑包括：抗氧劑0.5～2份、表面活性劑0～2份、防銹劑0.5～1份。(5)將步驟(4)得到的混合物與剩余基礎(chǔ)油混合，升溫至160～170℃，脫水，再升溫至200～240℃煉制，冷卻后研磨，得到含有紙團(tuán)狀石墨烯微球的復(fù)合鈣基潤滑脂。

下面通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行具體描述，本實施例只用于對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)上述發(fā)明的內(nèi)容做出一些非本質(zhì)的改變和調(diào)整均屬本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實施例1：

(1)通過霧化干燥法將單層氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，霧化溫度為130℃；

(2)將步驟(1)得到的氧化石墨烯微球，置于水合肼蒸汽中，在60℃下還原1h得到還原氧化石墨烯微球；

(3)將步驟(2)得到的還原氧化石墨烯微球放入管式爐中，持續(xù)通入氮氣，溫度升至1000℃，保溫1h，得到紙團(tuán)狀石墨烯微球；

(4)將步驟(3)得到的紙團(tuán)狀石墨烯微球0.2份，和基礎(chǔ)油63份、12-羥基硬脂酸7.4份、抗氧劑0.6份、防銹劑1.4份混合，升溫至80℃后，加入氫氧化鈣進(jìn)行皂化反應(yīng)，然后升溫至120℃，加入5.5份苯甲酸進(jìn)行復(fù)合；

(5)將步驟(4)得到的混合物與22份基礎(chǔ)油混合，升溫至160℃，脫水，再升溫至200℃煉制，冷卻后研磨，得到含有紙團(tuán)狀石墨烯微球的復(fù)合鈣基潤滑脂。

經(jīng)以上步驟，得到含有紙團(tuán)狀石墨烯微球的復(fù)合鈣基潤滑脂。紙團(tuán)狀石墨烯微球在微觀下為直徑在3～5μm的褶皺微球，如圖1所示。其密度為0.2g/cm³，碳氧比為22.7，比表面積為190m²/g。所得復(fù)合鈣基潤滑脂的性能如表2所示。

實施例2：

(1)通過霧化干燥法將單層氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，霧化溫度為130℃；

(2)將步驟(1)得到的氧化石墨烯微球，置于水合肼蒸汽中，在90℃下還原1h得到還原氧化石墨烯微球；

(3)將步驟(2)得到的還原氧化石墨烯微球放入管式爐中，持續(xù)通入氮氣，溫度升至1000℃，保溫1h，得到紙團(tuán)狀石墨烯微球；

(4)將步驟(3)得到的紙團(tuán)狀石墨烯微球0.2份，和基礎(chǔ)油63份、12-羥基硬脂酸7.4份、抗氧劑0.6份、防銹劑1.4份混合，升溫至80℃后，加入氫氧化鈣進(jìn)行皂化反應(yīng)，然后升溫至110℃，加入5.5份苯甲酸進(jìn)行復(fù)合；

(5)將步驟(4)得到的混合物與22份基礎(chǔ)油混合，升溫至160℃，脫水，再升溫至210℃煉制，冷卻后研磨，得到含有紙團(tuán)狀石墨烯微球的復(fù)合鈣基潤滑脂。

經(jīng)以上步驟，得到含有紙團(tuán)狀石墨烯微球的復(fù)合鈣基潤滑脂。紙團(tuán)狀石墨烯微球在微觀下為直徑在3～5μm的褶皺微球。其密度為0.23g/cm³，碳氧比為23.1，比表面積為181m²/g。所得復(fù)合鈣基潤滑脂的性能如表2所示。

實施例3：

(1)通過霧化干燥法將單層氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，霧化溫度為130℃；

(2)將步驟(1)得到的氧化石墨烯微球，置于水合肼蒸汽中，在90℃下還原24h得到還原氧化石墨烯微球；

(3)將步驟(2)得到的還原氧化石墨烯微球放入管式爐中，持續(xù)通入氮氣，溫度升至1000℃，保溫1h，得到紙團(tuán)狀石墨烯微球；

(4)將步驟(3)得到的紙團(tuán)狀石墨烯微球0.2份，和基礎(chǔ)油63份、12-羥基硬脂酸7.4份、抗氧劑0.6份、防銹劑1.4份混合，升溫至100℃后，加入氫氧化鈣進(jìn)行皂化反應(yīng)，然后升溫至130℃，加入5.5份苯甲酸進(jìn)行復(fù)合；

(5)將步驟(4)得到的混合物與22份基礎(chǔ)油混合，升溫至165℃，脫水，再升溫至230℃煉制，冷卻后研磨，得到含有紙團(tuán)狀石墨烯微球的復(fù)合鈣基潤滑脂。

經(jīng)以上步驟，得到含有紙團(tuán)狀石墨烯微球的復(fù)合鈣基潤滑脂。紙團(tuán)狀石墨烯微球在微觀下為直徑在3～5μm的褶皺微球。其密度為0.25g/cm³，碳氧比為22.9，比表面積為166m²/g。所得復(fù)合鈣基潤滑脂的性能如表2所示。

通過對比實施例1～3可知，通過提高第二步還原溫度和時間可以顯著降低最終石墨烯微球的比表面積，提高密度，但對碳氧比影響不大。這是由于第二步還原主要是使氧化石墨烯表面的基團(tuán)進(jìn)行緩慢脫除，還原溫度低或時間短會導(dǎo)致還原不充分，殘留的基團(tuán)在第三部高溫?zé)崽幚頃r會繼續(xù)脫除，產(chǎn)生氣體而使得石墨烯片向外膨脹。而紙團(tuán)狀石墨烯微球的比表面積越低，密度越高，代表結(jié)構(gòu)越密實，其耐壓性和彈性更好，使得復(fù)合潤滑油的綜合性能更佳，如表2所示。因此，綜上考慮，第二步還原條件可優(yōu)選為高還原溫度和長還原時間。

實施例4：

(1)通過霧化干燥法將含有維生素c的單層氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，維生素c和氧化石墨烯的質(zhì)量比為0.1，霧化溫度為130℃；

(2)將步驟(1)得到的氧化石墨烯微球，置于水合肼蒸汽中，在90℃下還原24h得到還原氧化石墨烯微球；

(3)將步驟(2)得到的還原氧化石墨烯微球放入管式爐中，持續(xù)通入氮氣，溫度升至1000℃，保溫1h，得到紙團(tuán)狀石墨烯微球；

(4)將步驟(3)得到的紙團(tuán)狀石墨烯微球0.2份，和基礎(chǔ)油63份、12-羥基硬脂酸6.8份、抗氧劑0.6份、防銹劑1.4份混合，升溫至90℃后，加入氫氧化鈣進(jìn)行皂化反應(yīng)，然后升溫至115℃，加入4.1份癸二酸進(jìn)行復(fù)合；

(5)將步驟(4)得到的混合物與24份基礎(chǔ)油混合，升溫至160℃，脫水，再升溫至220℃煉制，冷卻后研磨，得到含有紙團(tuán)狀石墨烯微球的復(fù)合鈣基潤滑脂。

經(jīng)以上步驟，得到含有紙團(tuán)狀石墨烯微球的復(fù)合鈣基潤滑脂，紙團(tuán)狀石墨烯微球在微觀下為直徑在3～5μm的褶皺微球，具體性質(zhì)如表1、2所示。

實施例5：

(1)通過霧化干燥法將含有維生素c的單層氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，維生素c和氧化石墨烯的質(zhì)量比為1，霧化溫度為130℃；

(2)將步驟(1)得到的氧化石墨烯微球，置于水合肼蒸汽中，在90℃下還原24h得到還原氧化石墨烯微球；

(3)將步驟(2)得到的還原氧化石墨烯微球放入管式爐中，持續(xù)通入氮氣，溫度升至1000℃，保溫1h，得到紙團(tuán)狀石墨烯微球；

(4)將步驟(3)得到的紙團(tuán)狀石墨烯微球0.2份，和基礎(chǔ)油58份、12-羥基硬脂酸5.8份、抗氧劑0.6份、防銹劑1.4份混合，升溫至85℃后，加入氫氧化鈣進(jìn)行皂化反應(yīng)，然后然后升溫至110℃，加入4份苯甲酸進(jìn)行復(fù)合；

(5)將步驟(4)得到的混合物與30份基礎(chǔ)油混合，升溫至160℃，脫水，再升溫至205℃煉制，冷卻后研磨，得到含有紙團(tuán)狀石墨烯微球的復(fù)合鈣基潤滑脂。

經(jīng)以上步驟，得到含有紙團(tuán)狀石墨烯微球的復(fù)合鈣基潤滑脂，紙團(tuán)狀石墨烯微球在微觀下為直徑在3～5m的褶皺微球，具體性質(zhì)如表1、2所示。

實施例6：

(1)通過霧化干燥法將含有維生素c的單層氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，維生素c和氧化石墨烯的質(zhì)量比為5，霧化溫度為130℃；

(2)將步驟(1)得到的氧化石墨烯微球，置于水合肼蒸汽中，在90℃下還原24h得到還原氧化石墨烯微球；

(3)將步驟(2)得到的還原氧化石墨烯微球放入管式爐中，持續(xù)通入氮氣，溫度升至1000℃，保溫1h，得到紙團(tuán)狀石墨烯微球；

(4)將步驟(3)得到的紙團(tuán)狀石墨烯微球0.2份，和基礎(chǔ)油52份、12-羥基硬脂酸10.1份、抗氧劑0.6份、防銹劑1.4份混合，升溫至80℃后，加入氫氧化鈣進(jìn)行皂化反應(yīng)，然后升溫至120℃，加入7.8份苯甲酸進(jìn)行復(fù)合；

(5)將步驟(4)得到的混合物與28份基礎(chǔ)油混合，升溫至165℃，脫水，再升溫至210℃煉制，冷卻后研磨，得到含有紙團(tuán)狀石墨烯微球的復(fù)合鈣基潤滑脂。

經(jīng)以上步驟，得到含有紙團(tuán)狀石墨烯微球的復(fù)合鈣基潤滑脂，紙團(tuán)狀石墨烯微球在微觀下為直徑在3～5μm的褶皺微球，具體性質(zhì)如表1、2所示。

實施例7：

(1)通過霧化干燥法將含有維生素c的單層氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，維生素c和氧化石墨烯的質(zhì)量比為1，霧化溫度為130℃；

(2)將步驟(1)得到的氧化石墨烯微球，置于水合肼蒸汽中，在90℃下還原24h得到還原氧化石墨烯微球；

(3)將步驟(2)得到的還原氧化石墨烯微球放入管式爐中，持續(xù)通入氮氣，溫度升至2000℃，保溫1h，得到紙團(tuán)狀石墨烯微球；

(4)將步驟(3)得到的紙團(tuán)狀石墨烯微球0.2份，和基礎(chǔ)油58份、12-羥基硬脂酸5.8份、抗氧劑0.6份、防銹劑1.4份混合，升溫至100℃后，加入氫氧化鈣進(jìn)行皂化反應(yīng)，然后然后升溫至120℃，加入4份苯甲酸進(jìn)行復(fù)合；

(5)將步驟(4)得到的混合物與30份基礎(chǔ)油混合，升溫至160℃，脫水，再升溫至210℃煉制，冷卻后研磨，得到含有紙團(tuán)狀石墨烯微球的復(fù)合鈣基潤滑脂。

經(jīng)以上步驟，得到含有紙團(tuán)狀石墨烯微球的復(fù)合鈣基潤滑脂，紙團(tuán)狀石墨烯微球在微觀下為直徑在2～4μm的褶皺微球，具體性質(zhì)如表1、2所示。

實施例8：

(1)通過霧化干燥法將含有維生素c的單層氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，維生素c和氧化石墨烯的質(zhì)量比為1，霧化溫度為130℃；

(2)將步驟(1)得到的氧化石墨烯微球，置于水合肼蒸汽中，在90℃下還原24h得到還原氧化石墨烯微球；

(3)將步驟(2)得到的還原氧化石墨烯微球放入管式爐中，持續(xù)通入氮氣，溫度升至3000℃，保溫1h，得到紙團(tuán)狀石墨烯微球；

(4)將步驟(3)得到的紙團(tuán)狀石墨烯微球0.2份，和基礎(chǔ)油52份、12-羥基硬脂酸10.1份、抗氧劑0.6份、防銹劑1.4份混合，升溫至90℃后，加入氫氧化鈣進(jìn)行皂化反應(yīng)，然后升溫至120℃，加入7.8份苯甲酸進(jìn)行復(fù)合；

(5)將步驟(4)得到的混合物與28份基礎(chǔ)油混合，升溫至165℃，脫水，再升溫至220℃煉制，冷卻后研磨，得到含有紙團(tuán)狀石墨烯微球的復(fù)合鈣基潤滑脂。

經(jīng)以上步驟，得到含有紙團(tuán)狀石墨烯微球的復(fù)合鈣基潤滑脂，紙團(tuán)狀石墨烯微球在微觀下為直徑在500nm～3μm的褶皺微球，具體性質(zhì)如表1、2所示。

實施例9：

(1)通過霧化干燥法單層氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，霧化溫度為130℃；

(2)將步驟(1)得到的氧化石墨烯微球，置于水合肼蒸汽中，在90℃下還原24h得到還原氧化石墨烯微球；

(3)將步驟(2)得到的還原氧化石墨烯微球放入管式爐中，持續(xù)通入氮氣，溫度升至3000℃，保溫1h，得到紙團(tuán)狀石墨烯微球；

(4)將步驟(3)得到的紙團(tuán)狀石墨烯微球0.2份，和基礎(chǔ)油63份、12-羥基硬脂酸6.8份、抗氧劑0.6份、防銹劑1.4份混合，升溫至90℃后，加入氫氧化鈣進(jìn)行皂化反應(yīng)，然后升溫至115℃，加入4.1份癸二酸進(jìn)行復(fù)合；

(5)將步驟(4)得到的混合物與24份基礎(chǔ)油混合，升溫至165℃，脫水，再升溫至210℃煉制，冷卻后研磨，得到含有紙團(tuán)狀石墨烯微球的復(fù)合鈣基潤滑脂。

經(jīng)以上步驟，得到含有紙團(tuán)狀石墨烯微球的復(fù)合鈣基潤滑脂，紙團(tuán)狀石墨烯微球在微觀下為直徑在1～4μm的褶皺微球，具體性質(zhì)如表1、2所示。

對比例1：按照實施例1的方法制備復(fù)合鈣基潤滑脂，不同的是，制備過程中不添加紙團(tuán)狀石墨烯微球。性能如表1、2所示。

對比例2：氧化石墨烯微球不經(jīng)過化學(xué)還原直接熱還原：

(1)通過霧化干燥法將單層氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，霧化溫度為130℃；

(2)將步驟(1)得到的氧化石墨烯微球放入管式爐中，持續(xù)通入氫氬混合氣，溫度升至3000℃，保溫1h。

(3)將步驟(2)得到的紙團(tuán)狀石墨烯微球0.2份，和基礎(chǔ)油61份、12-羥基硬脂酸7.4份、抗氧劑0.6份、防銹劑1.4份混合，升溫至85℃后，加入氫氧化鈣進(jìn)行皂化反應(yīng)，然后升溫至110℃，加入5.5份苯甲酸進(jìn)行復(fù)合；

(4)將步驟(3)得到的混合物與24份基礎(chǔ)油混合，升溫至170℃，脫水，再升溫至240℃煉制，冷卻后研磨，得到復(fù)合鈣基潤滑脂。

經(jīng)以上步驟，得到的石墨烯外觀為黑色蓬松粉末，微觀為直徑在1～10μm的空心球殼。所得復(fù)合鈣基潤滑脂性能如表1、2所示。

表1實施例具體參數(shù)與性質(zhì)

表2摩擦性能

對比實施例3～6可以發(fā)現(xiàn)，通過提高霧化干燥前加入的還原劑的量可以有效促進(jìn)氧化石墨烯微球在第三步處理前的還原程度，這是由于還原劑以分子形式均勻分散在氧化石墨烯表面，在第一步和第二步中與含氧環(huán)能團(tuán)逐步反應(yīng)，緩慢還原石墨烯，使得碳氧比提升，比表面積降低。而對比第三步還原前后可知，高溫?zé)崽幚韺?dǎo)致還原氧化石墨烯微球內(nèi)部未脫除的基團(tuán)脫離(碳氧比增大)，產(chǎn)生的氣體膨開石墨烯層間結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致比表面積上升。但是，通過加入還原劑提高還原性后，石墨烯微球在第三步高溫?zé)崽幚頃r能更少的釋放氣體，降低了體積膨脹，使得結(jié)構(gòu)更加密實。因此，為了獲得高密度、低比表面積的石墨烯微球，加入還原劑是有重要意義的。

對比實施例5,7可以發(fā)現(xiàn)，在保證前兩步還原條件一致的情況下，提高第三步還原溫度使得比表面積增大，密度降低，這是由于氣體的進(jìn)一步釋放導(dǎo)致片層結(jié)構(gòu)進(jìn)一步撐開。然而，意想不到的是，當(dāng)溫度升至3000℃后(實施例8)，比表面積大幅度降低，可能是溫度高于石墨化溫度后，石墨烯的大π結(jié)構(gòu)得以修復(fù)，片層之間的結(jié)合力大大提升，層間距降低，因而使得石墨烯微球向中心“聚集”，更加密實化。

對比實施例3,9可知，若不加入還原劑，單純通過3000℃熱處理可以顯著降低石墨烯微球的比表面積。但是對比實施例8可知，加入還原劑實現(xiàn)熱處理前大部分官能團(tuán)脫除可以得到更加緊實的石墨烯微球。

對比實施例8和對比例1可知，對比例中直接將氧化石墨烯微球進(jìn)行高溫?zé)崽幚恚€原時大量氣體逸出導(dǎo)致體積快速膨脹，比表面積高，密度很低。

石墨烯微球的密度、尺寸和比表面積對最后復(fù)合潤滑脂的性能有很大影響。若空隙增多，微球的壓縮強度、模量和回彈性下降，在作用于摩擦面時起到潤滑性能的作用也相應(yīng)降低。并且，顆粒越小，分散越容易達(dá)到穩(wěn)定。因而，綜合考慮，需要得到更為密實的石墨烯微球。本發(fā)明通過控制每一步還原參數(shù)，實現(xiàn)了石墨烯微球的密實化，從而有效提升了潤滑脂的綜合性能。

實施例10：

(1)通過霧化干燥法將含有維生素c的單層氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，維生素c和氧化石墨烯的質(zhì)量比為1，霧化溫度為130℃；

(2)將步驟(1)得到的氧化石墨烯微球，置于水合肼蒸汽中，在90℃下還原24h得到還原氧化石墨烯微球；

(3)將步驟(2)得到的還原氧化石墨烯微球放入管式爐中，持續(xù)通入氮氣，溫度升至3000℃，保溫1h，得到紙團(tuán)狀石墨烯微球；

(4)將步驟(3)得到的紙團(tuán)狀石墨烯微球2份，和基礎(chǔ)油52份、12-羥基硬脂酸10.1份、抗氧劑0.6份、防銹劑1.4份混合，升溫至90℃后，加入氫氧化鈣進(jìn)行皂化反應(yīng)，然后升溫至120℃，加入7.8份苯甲酸進(jìn)行復(fù)合；

(5)將步驟(4)得到的混合物與28份基礎(chǔ)油混合，升溫至165℃，脫水，再升溫至220℃煉制，冷卻后研磨，得到含有紙團(tuán)狀石墨烯微球的復(fù)合鈣基潤滑脂。

經(jīng)以上步驟，得到含有紙團(tuán)狀石墨烯微球的復(fù)合鈣基潤滑脂，紙團(tuán)狀石墨烯微球在微觀下為直徑在500nm～3μm的褶皺微球，由于步驟(1)～(3)與實施例8相同，因此石墨烯微球的碳氧比、密度、比表面積與實施例8相同。具體性質(zhì)如表2所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，提高石墨烯球的添加量可進(jìn)一步提升潤滑脂的各項性能。