專利名稱：一種石墨烯/氧化鎳層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種石墨烯與金屬氧化物的層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜及其制備方法，屬于復(fù)
合薄膜制備技術(shù)。
背景技術(shù)：
石墨烯是近年發(fā)現(xiàn)的二維碳原子晶體，是目前碳質(zhì)材料和凝聚態(tài)物理領(lǐng)域的研究 熱點之一。石墨烯是構(gòu)筑零維富勒烯、一維碳納米管、三維體相石墨等sp2雜化碳的基本結(jié) 構(gòu)單元。石墨烯具有很多奇特的性質(zhì)。石墨烯是一種沒有能隙的物質(zhì)，顯示金屬性；單層的 石墨烯中，每個碳原子都有一個未成鍵的電子，因此具有非常好的導(dǎo)電性；石墨烯中的空穴 和電子相互分離，導(dǎo)致了新的電子傳導(dǎo)現(xiàn)象的產(chǎn)生，例如不規(guī)則的量子霍爾效應(yīng)。石墨烯具 有非常廣闊的應(yīng)用前景，它的奇特性質(zhì)提供了良好的物理實驗平臺，還是制造納米電子器 件一高頻晶體管和單電子晶體管的最佳材料，在顯微濾網(wǎng)和超導(dǎo)方面也有很廣闊的應(yīng)用前 景。基于石墨烯片層組裝的石墨烯薄膜是其應(yīng)用于宏觀場合的重要形態(tài)。
石墨烯的研究熱點之一是石墨烯基復(fù)合材料。復(fù)合材料發(fā)揮各種材料的優(yōu)點，克 服單一材料的缺陷，擴大材料的應(yīng)用范圍。石墨烯基復(fù)合材料主要分為兩類石墨烯/金屬 氧化物；石墨烯/高分子聚合物。Cheng等人用原位陽極電沉積法制備出石墨烯/聚苯胺， 并把它作為柔電極應(yīng)用于超級電容器中，得到很好的效果。Chen等人通過把環(huán)氧樹脂加入 到功能化石墨烯中得到復(fù)合物，并對其電磁屏蔽性能進行了研究，結(jié)果顯示，其可作為電磁 屏蔽材料。Wang等人制備了 Nafion/石墨烯復(fù)合物，其所擁有的感應(yīng)平臺在測定CcT含量 時性能優(yōu)異，已經(jīng)作為一種記憶材料丄iu等人用陰離子磺酸鹽作為表面活性劑制備了石墨 烯/1102復(fù)合材料并應(yīng)用于鋰離子電池中。結(jié)果顯示，比容量是純1102的兩倍以上，這種優(yōu) 異性能歸因于石墨烯網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)連接Ti02，增強了導(dǎo)電性。Williams等人通過UV光催化還 原GO制備了石墨烯/Ti02復(fù)合材料，這為合成光活性石墨烯半導(dǎo)體復(fù)合物提供了一個新的 方法。Honma等人制備了石墨烯/Sn02，并把其作為電極，顯示出優(yōu)異的循環(huán)性能和鋰離子儲 存能力?，F(xiàn)有石墨烯基復(fù)合材料的制備技術(shù)都較為復(fù)雜，提出一種簡便易行的復(fù)合材料制 備方法對石墨烯基復(fù)合材料的應(yīng)用具有極其重要的影響。我們在前期采用低溫法制備石墨 烯材料及采用氣液界面成膜法制備氧化石墨烯膜、石墨烯膜及石墨烯_氧化石墨烯復(fù)合膜 的基礎(chǔ)上提出了一種新的石墨烯基復(fù)合材料的簡便制備方法，這種石墨烯/氧化鎳復(fù)合物 具有良好的電學(xué)、力學(xué)性能，有望應(yīng)用在超級電容器電極材料、鋰離子電池、催化劑等領(lǐng)域。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種石墨烯/氧化鎳層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜及其自組裝制備 方法。這種復(fù)合薄膜具有良好的導(dǎo)電性及機械強度，并且厚度可控、形狀可剪裁、尺度可調(diào) 節(jié)，而且成本低、工藝易于放大。 本發(fā)明的石墨烯/氧化鎳層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜，其比電容為180 1300F/g，厚度為 0. 02 10 ii m，薄膜中氧化鎳粒徑為1 200nm。
本發(fā)明的石墨烯/氧化鎳層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜制備方法，其步驟如下 (1).將氧化石墨與溶劑，以0. 5 2 : l(mg/mL)放入燒杯中，超聲O. 5 5h，超
聲功率為200 300W，得到分散良好的氧化石墨烯溶液； (2).向氧化石墨烯溶液中按體積比1 : 1 IO加入硝酸鎳溶液，并繼續(xù)超聲 0. 5 5h，超聲功率為200 300W，得到氧化石墨烯/硝酸鎳溶液；將上述溶液放入70 9(TC真空干燥箱中，干燥2 5天，得到氧化石墨烯/硝酸鎳薄膜； (3).將上述薄膜放入高溫真空爐中，在保護氣氛下330 IOO(TC下進行熱處理，
最終得到石墨烯/氧化鎳層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜。 所述的所述的硝酸鎳溶液的濃度為0. Ol-IM。所述的溶劑為水或乙醇。 上述自組裝形成的石墨烯/氧化鎳層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜的尺度調(diào)節(jié)，根據(jù)所用容器
的大小實現(xiàn)； 上述自組裝形成的石墨烯/氧化鎳層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜的厚度調(diào)節(jié)，通過控制氧化 石墨烯和硝酸鎳的量來實現(xiàn)。 上述自組裝形成的石墨烯/氧化鎳層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜的導(dǎo)電性調(diào)節(jié)，通過控制熱 處理溫度實現(xiàn)。 上述自組裝形成的石墨烯/氧化鎳層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜中氧化鎳顆粒調(diào)節(jié)，通過控 制熱處理溫度實現(xiàn)。 本發(fā)明具有如下優(yōu)點制備過程簡單，易于操作，得到的石墨烯/氧化鎳層狀結(jié)構(gòu) 復(fù)合薄膜具有良好的導(dǎo)電性及強度，并且厚度可控、形狀可剪裁、尺度可調(diào)節(jié)，而且成本低、 工藝易于放大。


圖1 :本發(fā)明實例1制得的氧化石墨烯/硝酸鎳薄膜的照片， 圖2 :本發(fā)明實例2制得的石墨烯/氧化鎳層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜的SEM照片， 圖3 :本發(fā)明實例3制得的石墨烯/氧化鎳層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜的TEM照片。
具體實施方式


實施例1 氧化石墨烯溶液的制備參照文獻(Chen C M， Yang Q H， Yang Y G， et al. Self_assembledfree_standing gr即hite oxide membrane [J]. Advanced Materials, 21 (29) ， 3007， 2009.)。取氧化石墨50mg，加入lOOmL水，超聲2h，超聲功率為300W，得到分 散良好的氧化石墨烯溶液。 量取50mL上述制備的氧化石墨烯溶液和10mL 0. Olmol/L的硝酸鎳放入lOOmL的
燒杯中，冰水浴中超聲分散lh，超聲功率240W，得到分散良好的氧化石墨烯/硝酸鎳水溶
液。后將此溶液移入8(TC真空干燥箱中，保持3天后，得到氧化石墨烯/硝酸鎳復(fù)合薄膜。

中的圖l為此氧化石墨烯/硝酸鎳復(fù)合薄膜的宏觀圖片，從圖中可以看出，薄膜為
灰黑色，表面有一定的粗糙度，可能跟硝酸鎳對氧化石墨烯的修飾作用有關(guān)。 將上述制備的氧化石墨烯/硝酸鎳層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜放入高溫真空爐中，在保護
氣氛下，50(TC進行熱處理，熱處理條件為開始以3°C /min的速度升至50(TC，然后500°C
4保持3h，最終得到石墨烯/氧化鎳層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜。

中的圖2為此石墨烯/氧 化鎳層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜的SEM圖片，從圖中可以看出，氧化鎳顆粒均勻地分布在石墨烯納 米片的表面上，構(gòu)成了層狀結(jié)構(gòu)。薄膜的厚度為20nm，比電容達到430F/g，氧化鎳粒徑為 41nm。 實施例2 將實施例l制備的氧化石墨烯/硝酸鎳復(fù)合薄膜放入高溫真空爐中，在保護氣氛 下，60(TC進行熱處理，熱處理條件為開始以3°C /min的速度升至60(TC，然后60(TC保持 3h，最終得到石墨烯/氧化鎳層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜。

中的圖3為此石墨烯/氧化鎳層 狀結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜的TEM圖片，從圖中可以看出，存在明顯的金屬條紋，認定為氧化鎳顆粒， 其直徑為15nm，石墨烯的層數(shù)在10層以下。薄膜的厚度為35nm，比電容達到600F/g，氧化 鎳粒徑為15nm。
實施例3 將實施例l制備的氧化石墨烯/硝酸鎳復(fù)合薄膜放入高溫真空爐中，在保護氣氛 下，70(TC進行熱處理，熱處理條件為開始以3°C /min的速度升至70(TC，然后70(TC保持 3h，最終得到石墨烯/氧化鎳層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜。薄膜的厚度為60nm，比電容達到360F/g， 氧化鎳粒徑為lnm。
實施例4 取氧化石墨100mg，加入100mL水，超聲0. 5h，超聲功率為280W，得到分散良好的 氧化石墨烯溶液。量取lOmL上述制備的氧化石墨烯溶液和10mL 0. 5mol/L的硝酸鎳放入 100mL的燒杯中，冰水浴中超聲分散5h，超聲功率240W，得到分散良好的氧化石墨烯/硝酸 鎳水溶液。后將此溶液移入8(TC真空干燥箱中，保持2天后，得到氧化石墨烯/硝酸鎳復(fù)合 薄膜。 將上述制備的氧化石墨烯/硝酸鎳復(fù)合薄膜放入高溫真空爐中，在保護氣氛下， 50(TC進行熱處理，熱處理條件為開始以3°C /min的速度升至50(TC，然后50(TC保持3h， 最終得到石墨烯/氧化鎳層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜。薄膜的厚度為2 ii m，比電容達到630F/g，氧 化鎳粒徑為38nm。
實施例5 取氧化石墨200mg，加入100mL水，超聲2h，超聲功率為300W，得到分散良好的氧化 石墨烯溶液。量取50mL上述制備的氧化石墨烯溶液和20mL lmol/L的硝酸鎳放入100mL的 燒杯中，冰水浴中超聲分散3. 5h，超聲功率300W，得到分散良好的氧化石墨烯/硝酸鎳水溶 液。后將此溶液移入8(TC真空干燥箱中，保持3天后，得到氧化石墨烯/硝酸鎳復(fù)合薄膜。
將上述制備的氧化石墨烯/硝酸鎳復(fù)合薄膜放入高溫真空爐中，在保護氣氛下， 50(TC進行熱處理，熱處理條件為開始以3°C /min的速度升至50(TC，然后50(TC保持3h， 最終得到石墨烯/氧化鎳層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜。薄膜的厚度為10ym，比電容達到1300F/g， 氧化鎳粒徑為41nm。
實施例6 取氧化石墨100mg，加入100mL水，超聲5h，超聲功率為200W，得到分散良好的氧化 石墨烯溶液。量取50mL上述制備的氧化石墨烯溶液和10mL 0. 3mol/L的硝酸鎳放入100mL 的燒杯中，冰水浴中超聲分散0. 5h，超聲功率300W，得到分散良好的氧化石墨烯/硝酸鎳水溶液。后將此溶液移入9(TC真空干燥箱中，保持3天后，得到氧化石墨烯/硝酸鎳復(fù)合薄 膜。 將上述制備的氧化石墨烯/硝酸鎳復(fù)合薄膜放入高溫真空爐中，在保護氣氛下， 33(TC進行熱處理，熱處理條件為開始以3°C /min的速度升至33(TC，然后33(TC保持3h， 最終得到石墨烯/氧化鎳層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜。薄膜的厚度為1 P m，比電容達到180F/g，氧 化鎳粒徑為51nm。
實施例7 取氧化石墨100mg，加入100mL乙醇，超聲0. 5h，超聲功率為300W，得到分散良好 的氧化石墨烯溶液。量取50mL上述制備的氧化石墨烯溶液和5mL 0. 5mol/L的硝酸鎳放入 100mL的燒杯中，冰水浴中超聲分散lh，超聲功率200W，得到分散良好的氧化石墨烯/硝酸 鎳乙醇溶液。后將此溶液移入7(TC真空干燥箱中，保持5天后，得到氧化石墨烯/硝酸鎳復(fù) 合薄膜。 將上述制備的氧化石墨烯/硝酸鎳復(fù)合薄膜放入高溫真空爐中，在保護氣氛下， 50(TC進行熱處理，熱處理條件為開始以3°C /min的速度升至IOO(TC，然后IOO(TC保持 3h，最終得到石墨烯/氧化鎳層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜。薄膜的厚度為4ym，比電容達到400F/g， 氧化鎳粒徑為200nm。 綜上所述通過控制氧化石墨和硝酸鎳濃度以及容器的形狀和大小，可以得到厚 度可控，形狀可控的氧化石墨烯/硝酸鎳薄膜；進一步控制熱處理時的條件，可以得到導(dǎo)電 性良好、氧化鎳粒徑可控的的石墨烯/氧化鎳層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜。 本發(fā)明提出的導(dǎo)電石墨烯/氧化鎳層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜及其自組裝制備方法，已通 過實施例進行了描述，相關(guān)技術(shù)人員明顯能在不脫離本發(fā)明內(nèi)容、精神和范圍內(nèi)對本文所 述的石墨烯/氧化鎳層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜及其自組裝制備方法進行改動或適當(dāng)變更與組合， 來實現(xiàn)本發(fā)明技術(shù)。特別需要指出的是，所有相類似的替換和改動對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說 是顯而易見的，他們都被視為包括在本發(fā)明精神、范圍和內(nèi)容中。
權(quán)利要求
一種石墨烯/氧化鎳層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜，其特征是比電容為180～1300F/g，厚度為0.02～10μm，薄膜中氧化鎳粒徑為1～200nm。
2. 權(quán)利要求1的石墨烯/氧化鎳層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜制備方法，其特征在于(1) .將氧化石墨與溶劑，以0. 5 2 : 1(mg/mL)放入燒杯中，超聲0. 5 5h，超聲功 率為200 300W，得到分散良好的氧化石墨烯溶液；(2) .向氧化石墨烯溶液中按體積比1 : 1 10加入硝酸鎳溶液，并繼續(xù)超聲0.5 5h，超聲功率為200 300W，得到氧化石墨烯/硝酸鎳溶液；將上述溶液放入70 9(TC真 空干燥箱中，干燥2 5天，得到氧化石墨烯/硝酸鎳薄膜；(3) .將上述薄膜放入高溫真空爐中，在保護氣氛下330 IOO(TC下進行熱處理，最終 得到石墨烯/氧化鎳層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜。
3. 如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于溶劑為水或乙醇。
4. 如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于硝酸鎳溶液的濃度為0. Ol-IM。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種石墨烯/氧化鎳層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜及其制備方法。將氧化石墨與溶劑，以0.5-2∶1(mg/mL)放入燒杯中，超聲0.5-5h，得到分散良好的氧化石墨烯溶液；向上述氧化石墨烯溶液中按體積比1∶1-10加入硝酸鎳溶液，繼續(xù)超聲0.5-5h，得到氧化石墨烯/硝酸鎳溶液；70-90℃下真空干燥得到氧化石墨烯/硝酸鎳薄膜；將上述薄膜在保護氣氛下330-1000℃下進行熱處理得到石墨烯/氧化鎳層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜。這種復(fù)合薄膜具有良好的電學(xué)性能和機械性能，比電容可達180-1300F/g，厚度為0.02-10μm，薄膜中氧化鎳粒徑為1-200nm。本發(fā)明制備過程簡單，易于操作，并且薄膜的厚度可控、形狀可剪裁、尺度可調(diào)節(jié)，而且成本低、工藝易于放大。
文檔編號B32B9/04GK101733985SQ2009102450
公開日2010年6月16日 申請日期2009年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月23日
發(fā)明者呂偉, 孫峰, 楊全紅 申請人:天津大學(xué)