本發(fā)明涉及石墨烯研究領(lǐng)域，具體涉及一種三維套筒狀石墨烯及其制備方法。

背景技術(shù)：

自2004年發(fā)現(xiàn)石墨烯以來(lái)，石墨烯的一系列優(yōu)異性受到人們熱切關(guān)注。但由于二維石墨烯表面能較高，容易發(fā)生團(tuán)聚，限制了其應(yīng)用推廣。三維石墨烯的成功制備，使得三維石墨及其復(fù)合材料在儲(chǔ)氫/氣體吸附、傳感器、催化、超級(jí)電容器等烯領(lǐng)域中具有較廣闊的應(yīng)用前景。

環(huán)境保護(hù)及能源問(wèn)題一直是人們研究的熱點(diǎn)。三維石墨烯具有優(yōu)異的電性能，大的比表面積和特殊的三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)，并且具有優(yōu)異的電學(xué)性質(zhì)和機(jī)械性能。石墨烯已經(jīng)成功應(yīng)用于污水處理中有害離子吸附，作為超級(jí)電容器的電極材料以及光催化等眾多領(lǐng)域。

不同的方法和條件所制備的三維石墨烯在形貌、結(jié)構(gòu)及性能上存在著一定差異。溶液自組裝法是通過(guò)石墨烯片層間在交聯(lián)劑和還原劑的作用下組裝為三維多孔石墨烯。界面自組裝法通常需要使用表面活性劑或有機(jī)先導(dǎo)物調(diào)節(jié)界面性質(zhì)，活化過(guò)程中大多需要使用較高的溫度而增加制備過(guò)程的復(fù)雜性。模板介導(dǎo)合成法是在直接模板輔助下合成三維多孔石墨烯，對(duì)三維石墨烯的孔徑及層數(shù)進(jìn)行一定的調(diào)控。此外，不同方法制備的三維石墨烯中可能會(huì)存在一定的質(zhì)量缺陷，如目前研究者所制備的三維石墨烯均為具有疏松多孔的三維結(jié)構(gòu)，對(duì)結(jié)構(gòu)的可控性不強(qiáng)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種力學(xué)性能優(yōu)異、導(dǎo)電性與導(dǎo)熱性具有各向異性的三維套筒狀石墨烯及其制備方法。

本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：一種三維套筒狀石墨烯，該三維套筒狀石墨烯呈層狀，并逐漸向外套設(shè)在內(nèi)層石墨烯的外側(cè)。

由于三維套筒狀石墨烯層間僅由少量石墨烯片連接，層與層之間主要是空隙(空氣)，垂直底面方向?yàn)檫B續(xù)的石墨烯片連接，由于空氣的導(dǎo)熱系數(shù)遠(yuǎn)低于固體(石墨烯)導(dǎo)熱系數(shù)，且固體與空氣存在界面，進(jìn)一步降低了導(dǎo)熱系數(shù)，因此平行于底面方向在導(dǎo)熱性遠(yuǎn)低于垂直于底面方向，導(dǎo)電性同理。

一種如上所述三維套筒狀石墨烯的制備方法，包括以下幾個(gè)步驟：

(1)將天然鱗片石墨加入至濃硫酸中并攪拌，然后多次間隔加入高錳酸鉀，攪拌均勻后水浴反應(yīng)，然后依次加入去離子水和h2o2溶液，然后過(guò)濾得到沉淀物，洗滌，得到氧化石墨溶液；

(2)將步驟(1)所得氧化石墨溶液超聲，然后水熱還原，得到三維石墨烯水凝膠；

(3)將三維石墨烯水凝膠真空冷凍干燥，即得所述三維套筒狀石墨烯。

所述的濃硫酸的濃度為98(wt)％，天然鱗片石墨加入至濃硫酸時(shí)攪拌的溫度為-5～5℃，相比其他方法，本方法使用的是200目的石墨，同時(shí)減少了濃硫酸的量，控制(縮短了)中溫反應(yīng)時(shí)間，也即降低了氧化程度，濃硫酸與天然鱗片石墨烯的體積之比約為15～20ml：1g，這樣的做法使得最終得到的氧化石墨尺寸較大，直徑＞2μm的氧化石墨超過(guò)50％。

多次加入的所述的高錳酸鉀總質(zhì)量與天然鱗片石墨烯的質(zhì)量之比為(2～4)：1，高錳酸鉀分3～4次加入，每次加入的間隔時(shí)間為25～30min，將高錳酸鉀全部加入后，攪拌，攪拌溫度≤5℃。

步驟(1)中所述水浴反應(yīng)的溫度為30～40℃的水浴環(huán)境，反應(yīng)時(shí)間為30～90mim。

步驟(1)中所述加入的去離子水的體積與天然鱗片石墨的質(zhì)量之比為(40～50)ml：1g，加入去離子水后，在70～90℃水浴中磁力攪拌20～40min；然后加入質(zhì)量濃度為3％的h2o2溶液，加入的h2o2溶液的體積與去離子水的體積之比為(0.75～0.8)：1，加入h2o2溶液后，在70～90℃水浴中磁力攪拌15～30min。

步驟(1)中所述洗滌采用鹽酸溶液，洗滌次數(shù)為2～5次，然后用去離子水沖洗過(guò)濾，得到氧化石墨溶液。

步驟(2)中所述超聲的時(shí)間為0.5～1.5h。

步驟(2)中所述水熱還原的溫度為140～220℃，干燥時(shí)間為12～24h。

步驟(3)中所述真空冷凍干燥在真空凍干機(jī)中進(jìn)行，真空度≤150pa，冷凍干燥的溫度≤0℃，冷凍干燥的時(shí)間為16～24h。

相比其他方法，本方法使用的是200目的石墨，同時(shí)減少了濃硫酸的量，控制(縮短了)中溫反應(yīng)時(shí)間，也即降低了氧化程度，使用的濃度較高、尺寸較大，直徑＞2μm的氧化石墨超過(guò)50％，在所測(cè)量的波數(shù)范圍內(nèi)還原氧化石墨烯保留了氧化石墨烯中的一系列紅外吸收峰，其中1720㎝^-1處存在一定的歸屬為-c＝o吸收峰，在1363㎝^-1與1041㎝^-1處保留了少量的的-oh及-c-o的振動(dòng)吸收峰。這些極性基團(tuán)的存在，使氧化石墨很容易與水分子形成氫鍵，水熱過(guò)程中在含有水(水蒸氣)的環(huán)境中，容易形成氫鍵等作用，在氫鍵及π-π鍵作用下得到特殊層間結(jié)構(gòu)的還原氧化石墨烯水凝膠，通過(guò)真空凍干過(guò)程得到三維套筒狀石墨烯氣凝膠。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在以下幾方面：

(1)本發(fā)明所制備的三維石墨烯具有特殊的套筒狀結(jié)構(gòu)，較三維網(wǎng)絡(luò)石墨烯具有優(yōu)良的力學(xué)性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；

(2)本發(fā)明所制備的三維石墨烯在垂直底面方向上與平行底面方向?qū)щ娦耘c導(dǎo)熱性具有一定的各向異性，因此該三維套筒狀石墨烯作為原材料可應(yīng)用于特殊條件下的應(yīng)變傳感器；

(3)制備方法簡(jiǎn)單，成本低。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明不同中溫反應(yīng)時(shí)間制備的go的ftir圖；

圖2為中溫反應(yīng)1h的rgo的ftir圖；

圖3為不同放大倍數(shù)的三維套筒狀石墨烯sem照片。

具體實(shí)施方式

下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說(shuō)明，本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過(guò)程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。

實(shí)施例1

稱(chēng)取5g的天然鱗片石墨(eg)與100ml濃硫酸混合于0℃環(huán)境的燒杯中，中速攪拌30min。分別稱(chēng)取0.75g、7.5g、7.5g的高錳酸鉀，依次添加，時(shí)間間隔為30min，上述混合攪拌過(guò)程保持溫度≤5℃。將燒杯放于35℃水浴環(huán)境1h。加入225ml去離子水放入90℃水浴30min，然后加入160ml濃度為3％的h2o2，90℃水浴15分鐘，趁熱過(guò)濾，上述水浴過(guò)程的同時(shí)進(jìn)行磁力攪拌。用一定濃度的鹽酸酸洗2次后，采用去離子水過(guò)濾多次至弱酸性。

將上述制備的氧化石墨水溶液稀釋6mg/ml后超聲1h，分別量取20ml、30ml、50m、65ml氧化石墨烯溶液放于水熱釜中，于真空干燥箱中一定溫度180℃水熱反應(yīng)16h，冷卻至室溫后取出三維石墨烯水凝膠。

將水凝膠預(yù)凍2h，于真空凍干機(jī)中保持樣品溫度≤0℃，100pa真空度下，冷凍干燥24h，得到三維套筒狀石墨烯。經(jīng)檢測(cè)三維石墨烯的體積孔隙率可高達(dá)99％，質(zhì)量密度約為20g/cm³。將得到的三維套筒狀石墨烯進(jìn)行紅外光譜檢測(cè)，得到的ftir圖如圖2所示，從中我們可以知道，在所測(cè)量的波數(shù)范圍內(nèi)還原氧化石墨烯保留了氧化石墨烯中的一系列紅外吸收峰，其中1720㎝^-1處存在一定的歸屬為-c＝o吸收峰，在1363㎝^-1與1041㎝^-1處保留了少量的的-oh及-c-o的振動(dòng)吸收峰。這些極性基團(tuán)的存在，使氧化石墨很容易與水分子形成氫鍵，使得石墨烯在高溫高壓下形成片層狀結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例2

稱(chēng)取5g的天然鱗片石墨(eg)與120ml濃硫酸混合于0℃環(huán)境的燒杯中，中速攪拌30min。分別稱(chēng)取0.75g、7.5g、7.5g的高錳酸鉀，依次添加，時(shí)間間隔為30min，上述混合攪拌過(guò)程保持溫度≤5℃。將燒杯放于35℃水浴環(huán)境1h。加入225ml去離子水放入90℃水浴30min，然后加入160ml濃度為3％的h2o2，90℃水浴15分鐘，趁熱過(guò)濾，上述水浴過(guò)程的同時(shí)進(jìn)行磁力攪拌。用一定濃度的鹽酸酸洗2次后，采用去離子水過(guò)濾多次至弱酸性。

將上述制備的氧化石墨溶液稀釋至8mg/ml后超聲1.5h，量取60ml氧化石墨烯水溶液放于水熱釜中，于真空干燥箱中一定溫度180℃水熱反應(yīng)16h，冷卻至室溫后取出三維石墨烯水凝膠。

將水凝膠預(yù)凍2h，于真空凍干機(jī)中保持樣品溫度≤0℃，100pa真空度下，冷凍干燥24h，得到三維套筒狀石墨烯，不同放大倍數(shù)的三維石墨烯套筒狀結(jié)構(gòu)sem照片如圖3所示，可以看出，整個(gè)三維石墨烯呈套筒狀，即外層石墨烯包裹在內(nèi)層石墨烯的外側(cè)。

實(shí)施例3

稱(chēng)取5g的天然鱗片石墨(eg)與120ml濃硫酸混合于0℃環(huán)境的燒杯中，中速攪拌30min。分別稱(chēng)取1g、6g、8g的高錳酸鉀，依次添加，時(shí)間間隔為30min，上述混合攪拌過(guò)程保持溫度≤5℃。將燒杯放于35℃水浴環(huán)境1.5h。加入225ml去離子水放入90℃水浴45min，然后加入160ml濃度為3％的h2o2，90℃水浴20分鐘，趁熱過(guò)濾，上述水浴過(guò)程的同時(shí)進(jìn)行磁力攪拌。用一定濃度的鹽酸酸洗2次后，采用去離子水過(guò)濾多次至弱酸性。

將上述制備的氧化石墨溶液稀釋至6mg/ml后超聲1h，量取60ml氧化石墨烯水溶液放于水熱釜中，于真空干燥箱中一定溫度180℃水熱反應(yīng)18h，冷卻至室溫后取出三維石墨烯水凝膠。

將水凝膠預(yù)凍2h，于真空凍干機(jī)中保持樣品溫度≤0℃，100pa真空度下，冷凍干燥24h，得到三維套筒狀石墨烯。在該三維套筒狀石墨烯的側(cè)面、頂面、底面施加50g重量，發(fā)現(xiàn)該三維石墨烯無(wú)變形，所以可以看出該三維套筒狀石墨烯具有良好的力學(xué)性能。

實(shí)施例4

稱(chēng)取3g的天然鱗片石墨(eg)與100ml濃硫酸混合于0℃環(huán)境的燒杯中，中速攪拌30min。分別稱(chēng)取1g、4g、5g的高錳酸鉀，依次添加，時(shí)間間隔為30min，上述混合攪拌過(guò)程保持溫度≤5℃。將燒杯放于35℃水浴環(huán)境1.5h。加入180ml去離子水放入90℃水浴30min，然后加入120ml濃度為3％的h2o2，90℃水浴20分鐘，趁熱過(guò)濾，上述水浴過(guò)程的同時(shí)進(jìn)行磁力攪拌。用一定濃度的鹽酸酸洗2次后，采用去離子水過(guò)濾多次至弱酸性。

將上述制備的氧化石墨溶液稀釋至8mg/ml后超聲1h，量取50ml氧化石墨烯水溶液放于水熱釜中，于真空干燥箱中以溫度160℃水熱反應(yīng)14h，冷卻至室溫后取出三維石墨烯水凝膠。

將水凝膠預(yù)凍2h，于真空凍干機(jī)中保持樣品溫度≤0℃，100pa真空度下，冷凍干燥24h，得到三維套筒狀石墨烯。經(jīng)測(cè)定，三維套筒狀石墨烯在承受極限壓縮變形后，卸載可恢復(fù)原狀，說(shuō)明該三維套筒狀石墨烯具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

其中，加入高錳酸鉀后進(jìn)行水浴反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為1h及1.5h后得到的氧化石墨溶液中石墨的紅外光譜圖如圖1所示，從中我們可以知道，在不同中溫反應(yīng)時(shí)間所測(cè)得的波數(shù)范圍內(nèi)氧化石墨紅外吸收峰的強(qiáng)度存在很大差別，其中中溫反應(yīng)1h較中溫反應(yīng)2h在3263㎝^-1處-oh伸縮振動(dòng)峰差別最大，其中1720㎝^-1處-c＝o的伸縮振動(dòng)峰、在1363㎝^-1處-oh的變形振動(dòng)、1041㎝^-1處-c-o的伸縮振動(dòng)峰，存在一定差別。說(shuō)明中溫時(shí)間對(duì)石墨的氧化程度影響較大，本實(shí)驗(yàn)控制中溫反應(yīng)時(shí)間，得到不同氧化程度的氧化石墨，最終制得具有特殊三維套筒狀石墨烯。

其中，氧化石墨的紅外吸收峰如下：

實(shí)施例5

稱(chēng)取5g的天然鱗片石墨(eg)與100ml98(wt)％的濃硫酸混合于-5℃環(huán)境的燒杯中，中速攪拌30min。分別稱(chēng)取3g、4g、5g、6g的高錳酸鉀，依次添加，時(shí)間間隔為25min，上述混合攪拌過(guò)程保持溫度≤5℃。將燒杯放于30℃水浴環(huán)境0.5h。加入200ml去離子水放入90℃水浴20min，然后加入150ml濃度為3％的h2o2，90℃水浴15min，趁熱過(guò)濾，上述水浴過(guò)程的同時(shí)進(jìn)行磁力攪拌。用一定濃度的鹽酸酸洗5次后，采用去離子水過(guò)濾多次至弱酸性。

將上述制備的氧化石墨水溶液稀釋8mg/ml后超聲1.5h，于真空干燥箱中以溫度140℃水熱24h，冷卻至室溫后取出三維石墨烯水凝膠。

將水凝膠預(yù)凍2h，于真空凍干機(jī)中保持樣品溫度≤0℃，100pa真空度下，冷凍干燥24h，得到三維套筒狀石墨烯。

實(shí)施例6

稱(chēng)取5g的天然鱗片石墨(eg)與100ml98(wt)％的濃硫酸混合于5℃環(huán)境的燒杯中，中速攪拌30min。分別稱(chēng)取1g、2g、3g、4g的高錳酸鉀，依次添加，時(shí)間間隔為28min，上述混合攪拌過(guò)程保持溫度≤5℃。將燒杯放于40℃水浴環(huán)境1.2h。加入250ml去離子水放入70℃水浴40min，然后加入200ml濃度為3％的h2o2，70℃水浴30min，趁熱過(guò)濾，上述水浴過(guò)程的同時(shí)進(jìn)行磁力攪拌。用一定濃度的鹽酸酸洗3次后，采用去離子水過(guò)濾多次至弱酸性。

將上述制備的氧化石墨水溶液稀釋6mg/ml后超聲0.5h，于真空干燥箱中以溫度220℃水熱12h，冷卻至室溫后取出三維石墨烯水凝膠。

將水凝膠預(yù)凍2h，于真空凍干機(jī)中保持樣品溫度≤0℃，150pa真空度下，冷凍干燥16h，得到三維套筒狀石墨烯。