本發(fā)明涉及一種潤(rùn)滑油組合物，尤其涉及一種適用于汽油發(fā)動(dòng)機(jī)的潤(rùn)滑油組合物。
背景技術(shù)：
：環(huán)保和節(jié)能的要求促進(jìn)了發(fā)動(dòng)機(jī)技術(shù)的發(fā)展，也促進(jìn)了汽油機(jī)油的不斷升級(jí)換代，油品在抗氧、清凈、油泥分散和抗磨、減摩等各方面的性能要求也越來(lái)越高。目前汽油發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油的最高質(zhì)量級(jí)別是美國(guó)石油學(xué)會(huì)(API)和國(guó)際潤(rùn)滑劑標(biāo)準(zhǔn)化及認(rèn)證委員會(huì)(ILSAC)制定的SN/GF-5級(jí)別。現(xiàn)代汽油機(jī)功率提高、小型化、壓縮比提高、熱負(fù)荷增大，要求油品具有更好的抗氧化性能和抑制沉積物生成的能力。API汽油發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油規(guī)格中評(píng)價(jià)其高溫抗氧化黏度增長(zhǎng)的發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)從程序IIIE的64小時(shí)，發(fā)展到程序IIIF的80小時(shí)，到目前程序IIIG的100小時(shí)，而黏度增長(zhǎng)的要求從不超過(guò)375％降低為275％、150％，對(duì)高溫抗氧化能力的要求大幅提高。同時(shí)對(duì)清凈性的要求也越來(lái)越苛刻，模擬活塞高溫沉積物的TEOST-MHT試驗(yàn)要求從SL的不超過(guò)45mg，發(fā)展到SM、SN規(guī)格的35mg，對(duì)抑制沉積物生成的要求顯著提高。以往的內(nèi)燃機(jī)油主要使用二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)來(lái)滿足油品的抗氧化性能，ZDDP是一種含磷多效添加劑。由于磷會(huì)造成汽車尾氣催化轉(zhuǎn)化器中毒，嚴(yán)重影響其使用壽命，汽油機(jī)油規(guī)格從SH/GF-1開(kāi)始，對(duì)油品中的磷含量進(jìn)行了限制，并隨著油品規(guī)格的提高，對(duì)磷含量的限制越來(lái)越嚴(yán)格，目前汽油機(jī)油最高質(zhì)量級(jí)別SN/GF-5對(duì)油品中磷含量的要求是不大于0.08％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。汽油機(jī)油配方中ZDDP的加量受到限制，需要復(fù)配非磷的輔助抗氧劑才能滿足更高的抗氧性能要求。常用的輔助抗氧劑主要分為胺類和酚類兩類。酚類抗氧劑一般包括2,6-二叔丁基對(duì)甲酚，2,6-二叔丁基酚、酚酯等。胺類抗氧劑主要為烷基化二苯胺，或者烷基化的苯基-萘胺等，也可以加入抗氧型分散劑來(lái)改善抗氧性。尋求高效的輔助抗氧劑，一直是本領(lǐng)域技術(shù)人員努力的目標(biāo)。CN96106725公開(kāi)了一種偶聯(lián)的抗氧型丁二酰亞胺分散劑，是由對(duì)苯二酚、鄰苯二酚和對(duì)甲酚的一種酚或其混合物將丁二酰亞胺分散劑偶聯(lián)而成的。該添加劑具有優(yōu)良的抗氧化性能、熱氧化安定性和分散性。CN00107484.9公開(kāi)了一種含有甲氧酚的抗氧型分散劑，由甲氧酚與多烯多胺縮合后，再與烯基丁二酸酐反應(yīng)而成。該添加劑具有良好的抗氧性、分散性 和顏色穩(wěn)定性。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明提供了一種汽油發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物及其制備方法、用途。本發(fā)明的汽油發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物，包括以下組分：A＞式(I)所示結(jié)構(gòu)的抗氧劑：B＞抗氧型聚異丁烯丁二酰亞胺無(wú)灰分散劑；C＞聚異丁烯雙丁二酰亞胺無(wú)灰分散劑；D＞至少一種高分子量聚異丁烯丁二酰亞胺無(wú)灰分散劑；E＞磺酸鹽；F＞至少一種二烷基二硫代磷酸鋅；G＞至少一種油溶性有機(jī)鉬摩擦改進(jìn)劑；H＞至少一種無(wú)灰摩擦改進(jìn)劑；I＞余量的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油；在本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物中還可以存在其它添加劑，如降凝劑、黏度指數(shù)改進(jìn)劑(VM)、抗泡劑等。具體來(lái)說(shuō)，本發(fā)明的汽油發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物包括下列組分：A＞為式(I)所示結(jié)構(gòu)的抗氧劑：本發(fā)明的發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)，潤(rùn)滑油組合物中的添加劑含有式(I)所示結(jié)構(gòu)的抗氧劑能夠使?jié)櫥徒M合物具有優(yōu)良的抗氧化等性能。本發(fā)明中，式(I)所示結(jié)構(gòu)的化合物的制備方法將在隨后部分予以詳細(xì)說(shuō)明。組分A占本發(fā)明潤(rùn)滑油組合物總質(zhì)量的0.1％-5％，優(yōu)選0.2％-3％。B＞為抗氧型聚異丁烯丁二酰亞胺無(wú)灰分散劑，是將聚烯烴基丁二酰亞胺上 的氮原子與甲氧基苯酚中的苯環(huán)通過(guò)亞烴基相連而形成的偶聯(lián)的丁二酰亞胺分散劑，制備方法是在甲氧基苯酚和多烯多胺的混合物中加入醛反應(yīng)得到縮合胺，再與聚烯烴基丁二酸酐反應(yīng)而成。所述聚烯烴優(yōu)選C2-C4單烯烴的共聚或均聚物，可以是聚異丁烯、無(wú)規(guī)聚丙烯、乙丙共聚物，其數(shù)均分子量為850-5000，優(yōu)選為1000-4000，最好為1000-2000；甲氧基苯酚選自對(duì)甲氧基苯酚、鄰甲氧基苯酚、間甲氧基苯酚的一種或多種；醛選自甲醛、乙醛、丙醛、丁醛和苯甲醛中的一種或多種，優(yōu)選甲醛和/或多聚甲醛。組分B可以按專利CN00107484.9的方法制得。組分B占本發(fā)明潤(rùn)滑油組合物總質(zhì)量的0.8％-5％，優(yōu)選1％-4％。C＞選自聚異丁烯雙丁二酰亞胺無(wú)灰分散劑，該組分可以選用但不限于無(wú)錫南方石油添加劑有限公司生產(chǎn)的T152，錦州石化分公司添加劑廠生產(chǎn)的T154，Lubrizol公司生產(chǎn)的LZ890，Infineum公司生產(chǎn)的C9233、C9236等。組分C占本發(fā)明潤(rùn)滑油組合物總質(zhì)量的0.5％-4％，優(yōu)選0.8％-3％。D＞選自高分子量聚異丁烯丁二酰亞胺無(wú)灰分散劑的一種或多種，聚異丁烯(PIB)部分的數(shù)均分子量為1500-4000，優(yōu)選2000-3000。該組分可以選用但不限于無(wú)錫南方石油添加劑有限公司生產(chǎn)的T161，錦州石化分公司添加劑廠生產(chǎn)的T161A、T161B，Lubrizol公司生產(chǎn)的LZ6418、LZ6420等。組分D占本發(fā)明潤(rùn)滑油組合物總質(zhì)量的0.5％-6％，優(yōu)選0.8％-4％。E＞選自磺酸鹽，優(yōu)選磺酸鎂和磺酸鈣的混合物，最優(yōu)選堿值為(250-450)mgKOH/g的高堿值磺酸鎂和堿值為(5-100)mgKOH/g的低堿值磺酸鈣的混合物，二者之間的質(zhì)量比例在0.25-4：1之間，優(yōu)選比例在0.4-2.5：1之間。組分E可以選用但不限于Afton公司生產(chǎn)的Hitec7637、Hitec614，Lubrizol公司生產(chǎn)的LZ6465A、LZ8563B，Exxon公司生產(chǎn)的ECA6655，Chemtura公司生產(chǎn)的M-401、C-4503，無(wú)錫南方石油添加劑有限公司生產(chǎn)的T104、T101等。組分E占潤(rùn)滑油組合物總質(zhì)量的0.8％-6％，優(yōu)選1.2％-4％。F＞選自二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)的一種或多種；所述二烷基二硫代磷酸鋅中的烷基是含有2至12個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選的是含有2至8個(gè)碳原子的烷基，包括但不限于乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、正戊基、異戊基、正己基、異己基、正辛基、2-乙基己基、環(huán)己基和甲基環(huán)戊基中的一種或多種。所述二烷基二硫代磷酸鋅可以選用但不限于無(wú)錫南方石油添加劑有限公司生產(chǎn)的T202、T203，錦州石化分公司添加劑廠生產(chǎn)的T202、T203、伯仲烷基 T204、仲烷基T205，Lubrizol公司的LZ1371、LZ1375、Infineum公司的C9417、C9425、C9426，Afton公司的Hitec7169、Hitec1656等。組分F在潤(rùn)滑油組合物中的加入量以磷元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)不超過(guò)0.08％為宜，優(yōu)選0.06％-0.08％。G＞選自二烷基二硫代磷酸鉬、二烷基二硫代磷酸氧鉬、二烷基二硫代氨基甲酸鉬、黃原酸鉬、硫代黃原酸鉬、三核鉬硫絡(luò)合物、鉬胺絡(luò)合物、鉬酸酯等油溶性有機(jī)鉬摩擦改進(jìn)劑中的一種或多種，上述有機(jī)鉬化合物中具有包含足夠碳原子數(shù)的有機(jī)基團(tuán)以使得有機(jī)鉬化合物可溶于或分散于基礎(chǔ)油中，一般所述的碳原子數(shù)在6-60之間，優(yōu)選10-50之間。油溶性有機(jī)鉬摩擦改進(jìn)劑可以選自美國(guó)R.T.Vanderbilt公司生產(chǎn)的MolyVanL、822、855，日本旭電化公司生產(chǎn)的515、525、710等。組分G占潤(rùn)滑油組合物總質(zhì)量的0.01％-5％，優(yōu)選0.02％-2％，最好為0.05％-1.2％。H＞選自脂肪酸多元醇酯、脂肪族胺、脂肪族酰胺等無(wú)灰摩擦改進(jìn)劑的一種或多種，其中脂肪族的烴基為碳原子數(shù)在6-60之間的飽和或不飽和烴基，優(yōu)選碳原子數(shù)在10-50之間的飽和或不飽和烴基。所述脂肪酸多元醇酯包括脂肪酸甘油酯、脂肪酸季戊四醇酯、脂肪酸乙二醇酯、脂肪酸丁二酸酯、脂肪酸乙醇胺酯、脂肪酸二乙醇胺酯、脂肪酸三乙醇胺酯等化合物的單酯、雙酯或多酯，如油酸單甘油酯、油酸雙甘油酯、三羥甲基丙烷的C8-C10酯、硬脂酸單季戊四醇酯、十二酸乙二醇雙酯、油酸二乙醇胺單酯、油酸三乙醇胺單酯等，脂肪族胺包括烴基取代一元胺或多元胺、烷氧基化的烴基取代一元胺或多元胺和烷基醚胺等，如乙氧基化的牛油脂肪胺和乙氧基化的牛油脂肪醚胺，脂肪族酰胺的例子包括油酸酰胺、椰油酰胺等。組分H可以選用EmeryOleochemicals公司生產(chǎn)的三元醇脂肪酸酯DEHYLUB4022、季戊四醇酯DEHYLUB4026，AkzoNobel公司生產(chǎn)的脂肪胺ArmeenT、DuomeenT等。組分H占潤(rùn)滑油組合物總質(zhì)量的0.02％-5％，優(yōu)選量為0.05％-2％，最好為0.1％-1％。I＞余量的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油，選自APIⅠ類、Ⅱ類、Ⅲ類、Ⅳ類和Ⅴ類基礎(chǔ)油中的一種多種，優(yōu)選APIⅡ類基礎(chǔ)油和/或APIⅢ類基礎(chǔ)油。在本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物中還可以存在如下的其它添加劑：降凝劑或稱作潤(rùn)滑油流動(dòng)改進(jìn)劑，可以降低流體流動(dòng)或可以傾倒的最低溫度，包括但不限于烷基為C8至C18的二烷基富馬酸酯/乙酸乙烯酯共聚物、聚 甲基丙烯酸酯、聚α-烯烴、烷基萘等，常見(jiàn)的商品牌號(hào)有T803、V385、PPT148等。適合的黏度指數(shù)改進(jìn)劑包括但不限于聚異丁烯、乙烯與丙烯和高級(jí)α-烯烴的共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚烷基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯共聚物、不飽和二羧酸與乙烯基化合物的共聚物、苯乙烯與丙烯酸酯的共聚物、部分氫化的(苯乙烯/異戊二烯、苯乙烯/丁二烯、異戊二烯/丁二烯)的共聚物和部分氫化的(丁二烯和異戊二烯、異戊二烯/二乙烯基苯)的均聚物中的一種或多種，常見(jiàn)的商品牌號(hào)有T613、T614、Lubrizol公司的LZ7070、LZ7065、LZ7067、LZ7077，Infineum公司的SV260、SV261等?？古輨┛蛇x用聚硅氧烷型，如硅油或聚二甲基硅氧烷。本發(fā)明中，式(I)所示結(jié)構(gòu)的化合物的制備方法優(yōu)選包括：(a)將2,6-二叔丁基苯酚、甲醛和苯進(jìn)行縮合反應(yīng)，生成式(II)所示的中間體M，(b)將步驟(a)得到的中間體M與溴化試劑接觸進(jìn)行溴代反應(yīng)，生成式(III)所示的溴代產(chǎn)物，(c)使步驟(b)得到的溴代產(chǎn)物與式(IV)所示的化合物接觸進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，生成式(I)所示的抗氧劑，本發(fā)明步驟(a)中，縮合反應(yīng)的條件優(yōu)選包括：在惰性氣氛下，在第一溶劑中，在第一催化劑的存在下，將2,6-二叔丁基苯酚、甲醛和苯在-20-0℃下反應(yīng)0.5-1.5h后升至15-30℃，然后加熱至70-80℃反應(yīng)1-3h。本發(fā)明中，惰性氣氛可以為本領(lǐng)域常規(guī)的惰性氣氛，例如可以由氮?dú)?、氬氣等氣體提供。本發(fā)明中，第一溶劑優(yōu)選選自甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺和乙腈中的一種或多種，更優(yōu)選為甲醇和/或乙腈，更進(jìn)一步優(yōu)選為甲醇。本發(fā)明中，第一催化劑可以為無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸，優(yōu)選醋酸、對(duì)甲基苯甲酸和苯磺酸中的一種或多種，更優(yōu)選為醋酸。本發(fā)明中，2,6-二叔丁基苯酚、甲醛和苯的用量基本上為等摩爾量，但甲醛和苯可以適當(dāng)過(guò)量。2,6-二叔丁基苯酚、甲醛和苯的摩爾比優(yōu)選為0.9-1.5：0.9-10：0.9-10。本發(fā)明步驟(a)中，第一催化劑的用量可以為催化量，以2,6-二叔丁基苯酚的摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，第一催化劑的用量?jī)?yōu)選為5-100摩爾％，更優(yōu)選為10-30摩爾％。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解的是，本發(fā)明步驟(a)中，為了得到較純凈的中間體M，還需要對(duì)反應(yīng)后的體系進(jìn)行后處理，后處理的方式可以包括減壓除去溶劑，然后經(jīng)溶劑稀釋、洗滌、干燥、減壓再除去溶劑，例如，將反應(yīng)后的體系在0.01-0.05MPa、40-60℃下除去溶劑，然后倒入1-10倍體積的乙酸乙酯(或二氯甲烷)中，分別用蒸餾水和飽和食鹽水洗滌，然后在15-30℃下加入無(wú)水氯化鈣或者無(wú)水硫酸鈉等干燥劑，保持10-60min。過(guò)濾除去干燥劑后，在0.01-0.05MPa、40-60℃下除去溶劑，以得到中間體M。本發(fā)明步驟(a)中，2,6-二叔丁基苯酚、甲醛和苯進(jìn)行縮合反應(yīng)的反應(yīng)方程式如圖1所示，圖1中，第一溶劑采用的是甲醇，第一催化劑采用的是醋酸，僅為舉例說(shuō)明的目的，不對(duì)本發(fā)明的范圍構(gòu)成限制。本發(fā)明步驟(b)中，溴代反應(yīng)的條件優(yōu)選包括：在惰性氣氛下，在第二溶劑中，在第二催化劑的存在下，在避光條件下，將步驟(a)得到的中間體M與溴化試劑在15-30℃下反應(yīng)1-2h，然后用淬滅劑淬滅。“惰性氣氛”如前所述，在此不再贅述。本發(fā)明中，第二溶劑優(yōu)選選自四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿和乙醚中的至少一種，更優(yōu)選為四氫呋喃。本發(fā)明中，第二催化劑優(yōu)選選自硝酸銨、過(guò)氧化苯甲酰(BPO)和偶氮二異丁腈(AIBN)中的至少一種。本發(fā)明中，溴化試劑優(yōu)選為N-溴代琥珀酰亞胺(NBS)和/或Br2，更優(yōu)選為NBS。本發(fā)明步驟(b)中，用淬滅劑進(jìn)行淬滅，淬滅劑可以為本領(lǐng)域常用的淬滅劑，例如可以為飽和食鹽水。本發(fā)明步驟(b)中，中間體M與溴化試劑的用量基本上為等摩爾量，但溴化試劑一般可以適當(dāng)過(guò)量，達(dá)到反應(yīng)底物的1.1-3倍當(dāng)量。中間體M與溴化試劑摩爾比優(yōu)選為0.9-1.2：0.9-3.0。本發(fā)明步驟(b)中，第二催化劑的用量可以為催化量，以中間體M的摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，第二催化劑的用量?jī)?yōu)選為10-100摩爾％，更優(yōu)選為40-60摩爾％。本發(fā)明方法步驟(b)中，中間體M與溴化試劑接觸進(jìn)行溴代反應(yīng)的反應(yīng)方程式如圖2所示，圖2中，溴化試劑采用的是NBS，僅為舉例說(shuō)明的目的，不對(duì)本發(fā)明的范圍構(gòu)成限制。本發(fā)明步驟(b)中，除了生成式(III)所示的溴代產(chǎn)物外，還有微量鄰位的溴代產(chǎn)物生成，沒(méi)有間位的溴代產(chǎn)物生成，但鄰位的溴代產(chǎn)物的量很微少，對(duì)后續(xù)反應(yīng)沒(méi)有實(shí)質(zhì)影響，可以忽略不計(jì)。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解的是，本發(fā)明步驟(b)中，為了得到較純凈的溴代產(chǎn)物，還需要對(duì)淬滅后的體系進(jìn)行后處理，后處理的方式可以包括水洗、干燥、減壓除去溶劑，例如，將淬滅后的體系用蒸餾水洗滌，然后在15-30℃下加入無(wú)水氯化鈣或者無(wú)水硫酸鈉等干燥劑，保持10-60min。過(guò)濾除去干燥劑后，在0.01-0.05MPa、40-60℃下除去溶劑，以得到溴代產(chǎn)物。本發(fā)明步驟(c)中，偶聯(lián)反應(yīng)的條件優(yōu)選包括：在惰性氣氛下，在第三溶劑中，在第三催化劑的存在下，將步驟(b)得到的溴代產(chǎn)物與式(IV)所示的化合物在80-100℃下反應(yīng)4-8h?！岸栊詺夥铡比缜八觯诖瞬辉儋樖?。本發(fā)明中，為了使反應(yīng)穩(wěn)定進(jìn)行，優(yōu)選逐漸升溫至80-100℃，然后在80-100℃下反應(yīng)4-8h。本發(fā)明中，第三溶劑優(yōu)選選自二氯甲烷、氯仿、甲苯和四氫呋喃中的至少 一種，更優(yōu)選為二氯甲烷。本發(fā)明中，第三催化劑優(yōu)選包括鈀鹽、配體和堿。鈀鹽優(yōu)選選自醋酸鈀和/或鈀-二亞芐基丙酮絡(luò)合物[Pd2(dba)3]；配體優(yōu)選選自三叔丁基磷、聯(lián)萘酚(BINAP)和雙(二苯基膦基)二茂鐵(dppf)中的至少一種；堿優(yōu)選選自叔丁醇鈉、叔丁醇鉀、碳酸銫和碳酸鈉中的至少一種。本發(fā)明步驟(c)中，步驟(b)得到的溴代產(chǎn)物與式(IV)所示的化合物的用量基本上為等摩爾量，但式(IV)所示的化合物可以適當(dāng)過(guò)量。步驟(b)得到的溴代產(chǎn)物與式(IV)所示的化合物的摩爾比優(yōu)選為0.9-1.5：0.9-2.5。本發(fā)明步驟(c)中，催化劑的用量可以為催化量，以溴代產(chǎn)物的摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，鈀鹽的用量?jī)?yōu)選為5-50摩爾％，更優(yōu)選為5-20摩爾％，更進(jìn)一步優(yōu)選為5-10摩爾％；配體的用量?jī)?yōu)選為5-50摩爾％，更優(yōu)選為10-30摩爾％；堿的用量?jī)?yōu)選為5-50摩爾％，更優(yōu)選為10-30摩爾％。本發(fā)明步驟(c)中，步驟(b)得到的溴代產(chǎn)物與式(IV)所示的化合物接觸進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)方程式如圖3所示，圖3中，鈀鹽采用的是醋酸鈀，僅為舉例說(shuō)明的目的，不對(duì)本發(fā)明的范圍構(gòu)成限制。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解的是，為了得到較純凈的最終產(chǎn)物，即式(I)所示的抗氧劑，本發(fā)明方法優(yōu)選還包括對(duì)反應(yīng)后的體系進(jìn)行后處理，后處理的方式可以包括過(guò)濾、溶劑稀釋、水洗、干燥、減壓除去溶劑，例如，將反應(yīng)后的體系過(guò)濾后的濾液倒入1-10倍體積的乙酸乙酯(或二氯甲烷)中，然后用蒸餾水洗滌，然后在15-30℃下加入無(wú)水氯化鈣或者無(wú)水硫酸鈉等干燥劑，保持10-60min。過(guò)濾除去干燥劑后，在0.01-0.05MPa、40-60℃下除去溶劑，以得到式(I)所示的抗氧劑。本發(fā)明制備式(I)所示結(jié)構(gòu)的化合物的方法中，對(duì)于第一溶劑、第二溶劑和第三溶劑的量無(wú)特殊要求，可以為本領(lǐng)域常規(guī)的溶劑用量，此為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，在此不再贅述。如上所述，本發(fā)明旨在通過(guò)潤(rùn)滑油組合物中的添加劑含有式(I)所示結(jié)構(gòu)的化合物而使?jié)櫥徒M合物具有優(yōu)良的抗氧化等性能。因此，對(duì)于潤(rùn)滑油組合物的制備方法無(wú)特殊要求，可以采用本領(lǐng)域常規(guī)使用的方法，例如，為了制造所述汽油發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物，將本發(fā)明前述的式(I)所示結(jié)構(gòu)的抗氧劑作為潤(rùn)滑油添加劑之一，與潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油以及分散劑、金屬清凈劑、ZDDP、摩擦改進(jìn)劑按照預(yù)定比例或添加量混合均勻即可。更具體而言，為了制造本發(fā)明的其汽油發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物，可以將上述 各潤(rùn)滑油添加劑分別加入到潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油中，加熱混合均勻即可。此時(shí)的混合溫度一般為40℃-90℃，混合時(shí)間一般為1小時(shí)-6小時(shí)。本發(fā)明采用了式(I)所示結(jié)構(gòu)的抗氧劑，同時(shí)采用了抗氧型無(wú)灰分散劑和其它無(wú)灰分散劑的優(yōu)化組合，并復(fù)配適合的清凈劑、ZDDP、摩擦改進(jìn)劑等功能添加劑，發(fā)揮了添加劑之間的協(xié)同效應(yīng)，使?jié)櫥徒M合物具有優(yōu)異的抗氧、油泥分散和活塞清凈性能。本發(fā)明的組合物具有質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過(guò)0.08％的磷含量，能夠滿足SL/GF-3、SM/GF-4、SN/GF-5等級(jí)別高檔汽油發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油的要求。附圖說(shuō)明圖1是制備抗氧劑的步驟(a)的反應(yīng)方程式。圖2是制備抗氧劑的步驟(b)的反應(yīng)方程式。圖3是制備抗氧劑的步驟(c)的反應(yīng)方程式。圖4是制備例制備的抗氧劑的氫譜譜圖。圖5是制備例制備的抗氧劑的碳譜譜圖。圖6是制備例制備的抗氧劑的質(zhì)譜譜圖。具體實(shí)施方式下面用實(shí)例進(jìn)一步描述本發(fā)明的特點(diǎn)。實(shí)施例和對(duì)比例中使用添加劑的來(lái)源見(jiàn)表1。表1在以下實(shí)施例和對(duì)比例中采用的分析方法如下：產(chǎn)物的理化分析方法：通過(guò)電感耦合等離子體離子發(fā)射光譜法測(cè)定元素含量；結(jié)構(gòu)表征方法：核磁共振法(1H氫譜，13C碳譜)，高分辨質(zhì)譜。制備例在帶有電磁攪拌子(攪拌速度為200rpm)的500ml燒瓶中充入氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入150ml的甲醇和0.01mol的醋酸，在冰水浴中充分冷卻后，然后分別加入0.1mol的2,6-二叔丁基苯酚，0.2mol的甲醛和0.3mol的苯。反應(yīng)1小時(shí)后移去冰水浴，升至25℃后加熱至75℃持續(xù)回流2小時(shí)后停止反應(yīng)，將反應(yīng)后的體系在0.03MPa、50℃下蒸出溶劑，然后加入250ml乙酸乙酯，并轉(zhuǎn)入分液漏斗中，分別用100ml蒸餾水(兩次)和50ml飽和食鹽水洗滌，并加入10g無(wú)水氯化鈣在25℃下干燥20min，過(guò)濾后的濾液在40℃、0.03MPa下蒸除溶劑，得到中間體產(chǎn)物M1。在帶有電磁攪拌子(攪拌速度為200rpm)的500ml燒瓶中充入氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入150ml的干燥四氫呋喃，然后溶入中間體產(chǎn)物M1，并加入0.05mol的硝酸銨，在避光條件下慢慢加入0.1mol溴代試劑NBS。在25℃下攪拌反應(yīng)1.5h，然后用飽和食鹽水淬滅，然后用100ml蒸餾水(兩次)洗滌，并加入10g無(wú)水硫酸鈉在25℃下干燥20min。過(guò)濾后的濾液在40℃、0.03MPa下蒸除溶劑，得到溴代產(chǎn)物。在帶有電磁攪拌子(攪拌速度為200rpm)的500ml燒瓶中充入氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入150ml的二氯甲烷作為溶劑，分別加入上述溴代產(chǎn)物和0.12mol的苯三唑化合物，隨后加入0.02mol的三叔丁基磷，0.02mol的叔丁醇鈉和0.005mol的Pd(OAc)2。逐漸升溫至90℃，持續(xù)攪拌6h。然后將反應(yīng)后的體系過(guò)濾后的濾液加入250ml乙酸乙酯，并轉(zhuǎn)入分液漏斗中，用100ml蒸餾水(兩次)洗滌，并加入10g無(wú)水硫酸鈉在25℃下干燥20min。過(guò)濾后的濾液在40℃、0.03MPa下蒸除溶劑，得到最終產(chǎn)物S1。S1的理化分析數(shù)據(jù)如下：氮含量，11.2％。將S1進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，分別得到氫譜、碳譜和高分辨率質(zhì)譜譜圖，分別見(jiàn)圖4、圖5和圖6。從上述制備例的理化分析數(shù)據(jù)、圖4、圖5和圖6可以看出，S1具有式(I) 所示的結(jié)構(gòu)。實(shí)施例1-4與對(duì)比例1-3。實(shí)施例1-4為本發(fā)明的汽油發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油的組成。將各組分按比例加入到調(diào)和容器中，常壓下加熱45℃-80℃，攪拌1小時(shí)-2小時(shí)，制備得到黏度級(jí)別為5W-30的SN/GF-5級(jí)別的汽油發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物。實(shí)施例1-2與對(duì)比例1-2分別具有除抗氧劑外全部相同的配方組成。實(shí)施例3與對(duì)比例3分別具有除分散劑外全部相同的配方組成。實(shí)施例1-4與對(duì)比例1-3的各自組成比例見(jiàn)表2。用壓力差示掃描量熱試驗(yàn)(PDSC)和ASTMD4742薄層氧化試驗(yàn)(TFOUT)測(cè)定油品的氧化誘導(dǎo)期，評(píng)價(jià)油品的抗氧化性能，誘導(dǎo)期越長(zhǎng)，油品抗氧性能越好。PDSC的設(shè)定溫度為220℃。采用ASTMD7097方法進(jìn)行油品的高溫沉積物評(píng)定試驗(yàn)(TEOST-MHT)，沉積棒溫度為285℃，反應(yīng)時(shí)間為24h。實(shí)施例1-4和對(duì)比例1-3的氧化誘導(dǎo)期和高溫沉積物結(jié)果見(jiàn)表3。從表3可以看出，實(shí)施例中油品的TFOUT和PDSC氧化誘導(dǎo)期均明顯優(yōu)于其對(duì)比例,實(shí)施例中油品的TEOST沉積物生成量明顯小于其對(duì)比例。試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明的實(shí)施例采用S1抗氧劑比使用烷基二苯胺或酚酯型抗氧劑有更優(yōu)異的抗氧性能和控制沉積物生成的能力，而分散劑中復(fù)合抗氧型聚異丁烯丁二酰亞胺比普通的丁二酰亞胺分散劑組合具有更優(yōu)異的抗氧性和控制沉積物生成的能力。表2表3油樣TFOUT/minPDSC/minTEOST-MHT/mg實(shí)施例115835.017.0實(shí)施例214831.222.2實(shí)施例315533.619.5實(shí)施例415131.820.7對(duì)比例114325.326.0對(duì)比例213020.730.1對(duì)比例314628.125.4實(shí)施例5-8與對(duì)比例5-1、5-2、5-3及對(duì)比例6-8。實(shí)施例5-8是采用與前面實(shí)施例相同的制備方法得到的粘度級(jí)別為5W-40的SN/GF-5汽油發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物。實(shí)施例5-8與對(duì)比例5-1、5-2、5-3及對(duì)比例6-8分別具有除分散劑外全部相同的配方組成。其各自組成比例見(jiàn)表4。用斑點(diǎn)分散試驗(yàn)來(lái)評(píng)價(jià)油品對(duì)油泥的分散性能，具體做法如下：將30％的程序VG發(fā)動(dòng)機(jī)油泥加入試驗(yàn)油中，超聲分散6min后，200℃烘箱中加熱2h，然后將油滴在濾紙上，24小時(shí)后測(cè)量油斑分散圈直徑與油泥分散圈直徑之比，即為分散指數(shù)。分散指數(shù)越高說(shuō)明油品的分散性越好。采用高頻往復(fù)摩擦試驗(yàn)機(jī)(HFRR)進(jìn)行油品的高溫抗磨損試驗(yàn)，試驗(yàn)條件為：負(fù)載800g，頻率為20Hz，沖程1mm，溫度為100℃，試驗(yàn)時(shí)間為60min。實(shí)施例5-8與對(duì)比例5-1、5-2、5-3及對(duì)比例6-8的斑點(diǎn)分散試驗(yàn)和HFRR磨損試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。從表5可以看出，實(shí)施例中油品的斑點(diǎn)分散試驗(yàn)分散指數(shù)明顯高于相對(duì)應(yīng)的對(duì)比例。在不同的汽油機(jī)油配方和不同的分散劑加劑量情況下，本發(fā)明采用的抗氧型無(wú)灰分散劑和雙丁二酰亞胺及高分子丁二酰亞胺的優(yōu)化組合比各個(gè)單獨(dú)的分散劑以及任意的兩種分散劑的組合具有更優(yōu)異的分散性能，發(fā)揮了協(xié)同效應(yīng)。同時(shí)，從表5可以看出，本發(fā)明實(shí)施例的HFRR磨斑直徑要小于相應(yīng)的對(duì)比例，表現(xiàn)出較好的抗磨性能。表4表5油樣斑點(diǎn)分散試驗(yàn)分散指數(shù)HFRR磨班直徑/μm實(shí)施例588199實(shí)施例682213實(shí)施例786206實(shí)施例880218對(duì)比例5-173227對(duì)比例5-262244對(duì)比例5-371233對(duì)比例668242對(duì)比例775231對(duì)比例869248實(shí)施例9-11與對(duì)比例12-14。實(shí)施例9-11為本發(fā)明的汽油發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油的組成。將各組分制備得到黏度級(jí)別為5W-30的SM/GF-4級(jí)別汽油發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物。實(shí)施例9與對(duì)比例12、13具有除抗氧劑外全部相同的配方組成。實(shí)施例9-11與比較例14具有除清凈劑外全部相同的配方組成。實(shí)施例9-11與對(duì)比例12-14各自組成比例見(jiàn)表6。對(duì)實(shí)施例9-11與對(duì)比例12-14調(diào)制的油品進(jìn)行了成焦板試驗(yàn)，成焦板試驗(yàn)采用的設(shè)備是日本Meitech公司生產(chǎn)的25B-19型成焦板儀，該試驗(yàn)?zāi)M發(fā)動(dòng)機(jī)曲軸箱和缸套活塞環(huán)潤(rùn)滑油循環(huán)的工作條件，使測(cè)試油品不斷受熱氧化成焦的過(guò)程。試驗(yàn)時(shí)間為6h，油溫為150℃，板溫為310℃。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表7。由表7的試驗(yàn)結(jié)果可知，實(shí)施例9比相對(duì)應(yīng)的對(duì)比例12、13有更好的清凈性能，表明使用S1抗氧劑比使用烷基二苯胺或酚酯型抗氧劑有更好的清凈性能。實(shí)施例9-11與對(duì)比例14的比較表明高堿磺酸鎂和低堿磺酸鈣的混合物與單獨(dú)的高堿磺酸鎂相比具有更好的清凈性能。本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物具有優(yōu)異的高溫清凈性能。雖然，以上已經(jīng)用一般性說(shuō)明及具體實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對(duì)之作一些修改或改進(jìn)，這對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見(jiàn)的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進(jìn)，均屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。表6表7當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3