專利名稱：一種用于pro殘油加氫裂化輕質(zhì)化反應(yīng)工藝的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及PRO殘油深加工領(lǐng)域，尤其是指一種以PRO殘油的甲苯溶液為原料，采用固定床反應(yīng)器，通過一種PRO殘油專用的加氫裂化輕質(zhì)化催化劑的高效催化作用，實(shí)現(xiàn)PRO殘油加氫裂化輕質(zhì)化反應(yīng)的工藝方法
背景技術(shù)：
我國每年約產(chǎn)生1070萬噸的煤焦油資源，ΑΑΤ0( —蒽油)是煤焦油蒸餾的重要餾分，PRO殘油(以菲為主，同時(shí)含有蒽、咔唑、芴、苊、氧芴、氧芴、芘和屈等稠環(huán)芳烴)是AATO經(jīng)過溶劑結(jié)晶及減壓蒸餾提取精蒽和精咔唑后的殘留物。PRO殘油是一種組成和結(jié)構(gòu)都非常復(fù)雜的混合物，主要由三環(huán)及以上多環(huán)芳香族化合物構(gòu)成的多相體系，由于其分子量高，芳香度高，難以燃燒完全，易造成環(huán)境污染。
PRO殘油在用于加氫裂化輕質(zhì)化的研究之前，主要的作用有①通過一定方法提取工業(yè)菲，并將菲用于制備染料和農(nóng)藥等，并用作無煙火藥的穩(wěn)定劑；②提取屈組分，可以用于非磁性金屬表面探傷用熒光劑、化學(xué)儀器紫外線過濾劑、光敏劑及照像感光劑，還可以用于染料生產(chǎn)，代替洗油作農(nóng)藥的溶劑和增效劑，但是屈的毒性很大；③經(jīng)過加氫飽和后，用作航空燃料油；④通過摻入煤焦油浙青后，用于道路工程或者作為燃料油。但是，PRO殘油的這些用途的經(jīng)濟(jì)價(jià)值不高，而且由于其中的組分屈等具有很大的毒性，不利于人的身體健康，同時(shí)PRO殘油中含有雜環(huán)芳烴，因此無論是作為燃料油還是堆積存放過程，都會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生很大的影響。目前對(duì)于PRO殘油的利用既不能滿足環(huán)境保護(hù)的要求，也不具有較好的經(jīng)濟(jì)效益，所以對(duì)于PRO殘油的加氫裂化輕質(zhì)化的研究具有很大的現(xiàn)實(shí)意義。目前對(duì)PRO殘油加氫裂化制備單苯環(huán)產(chǎn)物的研究方向集中于煤焦油加氫制取輕質(zhì)燃料油，以及蒽油加氫改質(zhì)，同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)在這些研究中，對(duì)于系統(tǒng)的壓力要求較高，不能滿足安全生產(chǎn)的要求?，F(xiàn)有的煤焦油加氫裝置，原料均為低溫焦油，在S、N雜質(zhì)和芳烴含量上與PRO殘油存在較大差異。中低溫焦油的組分主要是脂肪烴和酚屬烴等烴類，芳烴很少，目前所采用的工藝條件參數(shù)和催化劑無法處理PRO殘油。專利CN1351130A提出在反應(yīng)溫度為340_370°C，壓力為6. 0-12. OMPa，氫油比為600 1-1200 1，空速為0.5-1. 2h-l條件下，對(duì)煤焦油進(jìn)行加氫精制處理后生產(chǎn)柴油的一種方法。通過此方法對(duì)煤焦油進(jìn)行加氫精制所得的柴油具有較高的十六烷值，但其操作壓力較大，設(shè)備的投資費(fèi)用較大，對(duì)安全生產(chǎn)的要求較高?！础词突ぁ?006年35(1)，33-36的“高溫煤焦油加氫制取汽油和柴油”(燕京，呂才山，劉愛華等)以全餾分高溫焦油為原料在壓力為12MPa、溫度為380°C、氫油比為1800 I、液態(tài)空速為O. 28h-l條件下加氫制取輕質(zhì)油，汽油餾分和柴油餾分分別占產(chǎn)物質(zhì)量的17. 69%和62. 04%，但是有20. 27%的尾油不能處理，只能用作催化裂化或加氫裂化摻煉原料，同時(shí)空速較小，說明此工藝對(duì)煤焦油的處理能力一般，所以其所提供的工藝條件也不能使PRO殘油完全轉(zhuǎn)化。專利CN1876767A以干點(diǎn)< 550°C的煤焦油為原料，提出了煤焦油加氫裂化方法，在反應(yīng)總壓為4. 0-21. OMPa，氫油比為400 1-3000 1，平均反應(yīng)溫度為200_450°C，空速為O. 1-5. Oh-I條件下，采用加氫裂化生產(chǎn)汽油、柴油等輕質(zhì)油品。此方法沒有使其原料完全輕質(zhì)化，仍有O. 5% -I. O %的尾油。由于氫油比較大，因此在反應(yīng)過程中對(duì)氫氣的消耗量較大。專利CN101024780A在溫度為320-415 °C，壓力為10. 0-25. OMPa，體積空速為
0.4-2.0hr-l，氫油比為500 1-3000 I條件下，對(duì)脫水蒽油進(jìn)行加氫 裂化處理，所得柴油收率大于80%，且總氮及硫含量均較小，同時(shí)十六烷值達(dá)到35-42。由此可見，現(xiàn)有的研究方向主要集中在煤焦油重組分及蒽油組分的加氫改質(zhì)研究，對(duì)PRO殘油的加氫裂化研究甚少。而對(duì)PRO殘油加氫裂化工藝的研究可以提高PRO殘油的利用，提高能源利用的多樣性，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍，提高經(jīng)濟(jì)效益。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提供一種用于PRO殘油加氫裂化輕質(zhì)化反應(yīng)工藝的方法，可以提高PRO殘油的利用，提高能源利用的多樣性，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍，并可減少對(duì)環(huán)境的污染。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的一種用于PRO殘油加氫裂化輕質(zhì)化反應(yīng)工藝的方法，其包含在固定床反應(yīng)器內(nèi)，以PRO殘油的甲苯溶液為原料，加入PRO殘油加氫裂化輕質(zhì)化催化劑，在反應(yīng)溫度390-500°C，反應(yīng)壓力3. 0-8. OMpa,空速3-51^，氫油比為300 1-500 I的反應(yīng)條件下，進(jìn)行催化作用，實(shí)現(xiàn)PRO殘油輕質(zhì)化反應(yīng)。所述PRO殘油為稠環(huán)芳烴混合物，主要組分包含菲，蒽，咔唑，芴，苊，氧芴，氧芴，芘和屈。所述反應(yīng)條件中采用優(yōu)化反應(yīng)條件為固定床反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)溫度為400-480°C，反應(yīng)壓力為3. 0-5. OMpa，空速為3h'氫油比為300 I。所述催化劑為金屬負(fù)載型加氫裂化輕質(zhì)化催化劑。所述催化劑為采用等體積浸潰法將活性金屬組分Ni或Co中的一種以氧化物形式負(fù)載到催化劑載體上，其中，金屬氧化物占催化劑的lwt% -20wt%。所述催化劑載體是由以沸石分子篩為主體，摻入助劑制備而成。本發(fā)明的有益效果1，采用本工藝可將PRO殘油有效輕質(zhì)化，可以解決現(xiàn)有PRO殘油應(yīng)用中存在的產(chǎn)品附加值低，經(jīng)濟(jì)效益低的問題，并可減少對(duì)環(huán)境的污染；同時(shí)可以上產(chǎn)出苯、甲苯和二甲苯等苯系產(chǎn)品，以及萘和甲基萘等萘系產(chǎn)品，作為重要的石油產(chǎn)品，本發(fā)明可以緩解石油危機(jī)帶來的產(chǎn)量問題，提高能源利用的多樣性。2，與此同時(shí)，本發(fā)明的方法用于PRO殘油加氫裂化輕質(zhì)化反應(yīng)工藝中不僅能滿足固定床反應(yīng)器的要求，降低對(duì)原料預(yù)處理的要求，有效簡化生產(chǎn)工藝，而且反應(yīng)壓力較低，降低其生產(chǎn)能耗與設(shè)備成本，氫油比較低，減少了在反應(yīng)過程中氫氣的消耗量。同時(shí)還具備反應(yīng)活性較高，催化裂化可控性好，產(chǎn)物中苯系化合物的選擇性較高，結(jié)焦較少，且不易造成二次污染的優(yōu)點(diǎn)，其中PRO殘油的單程轉(zhuǎn)化率達(dá)30%以上，且苯系產(chǎn)物的單程選擇性達(dá)到55%以上。而目前煤焦油加氫蒽油加氫改質(zhì)都以制取輕質(zhì)燃料油為目的，沒有高附加值
苯類產(chǎn)品。3，本發(fā)明用于PRO殘油加氫裂化輕質(zhì)化制備芳烴反應(yīng)工藝的生產(chǎn)工藝簡單，而且反應(yīng)壓力較低，反應(yīng)壓力為3. 0-5. OMPa,降低其生產(chǎn)能耗與設(shè)備成本，氫油比較低，減少了在反應(yīng)過程中氫氣的消耗量，氫油比為300 1-500 I。這是上述提到的現(xiàn)有技術(shù)都不能達(dá)到的效果。為進(jìn)一步說明本發(fā)明的上述目的、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和效果，以下將結(jié)合附圖
對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例的附圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
進(jìn)行詳細(xì)說明。本發(fā)明的用于PRO殘油加氫裂化輕質(zhì)化反應(yīng)工藝包括在固定床反應(yīng)器內(nèi)，以PRO殘油的甲苯溶液為原料，加入PRO殘油加氫裂化輕質(zhì)化催化劑，在反應(yīng)溫度390-500°C，反應(yīng)壓力3. 0-8. OMpa，空速(單位時(shí)間內(nèi)流過單位質(zhì)量催化劑的原料油的質(zhì)量)為3-51Γ1，氫油比(循環(huán)氫中氫氣的量與原料油量體積之比)為300 1-500 I的條件下，進(jìn)行高效催化作用，PRO殘油的單程轉(zhuǎn)化率達(dá)30%以上，實(shí)現(xiàn)PRO殘油有效輕質(zhì)化反應(yīng)的工藝方法。上述工藝方法中的反應(yīng)原料為PRO殘油的甲苯溶液，其中PRO殘油為稠環(huán)芳烴混合物，主要組分為菲、蒽、咔唑、芴、苊、氧芴、氧芴、芘和屈等。上述工藝方法中反應(yīng)溫度，反應(yīng)壓力，空速，氫油比采用優(yōu)化反應(yīng)條件為固定床反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為400-480°C，反應(yīng)壓力為3. 0-5. OMPa、在空速3h'在氫油比300 I的條件下。反應(yīng)所用催化劑為金屬負(fù)載型加氫裂化輕質(zhì)化催化劑。上述原料中的PRO殘油通常是蒽油經(jīng)過溶劑結(jié)晶和減壓蒸餾的副產(chǎn)物。上述固定床反應(yīng)器采用了一種PRO殘油專用的加氫裂化輕質(zhì)化催化劑的高效催化作用，上述固定床反應(yīng)器采用了一種PRO殘油專用的加氫裂化輕質(zhì)化催化劑的高效催化作用，所述催化劑為采用等體積浸潰法將活性金屬組分Ni或Co中的一種以氧化物形式負(fù)載到催化劑載體上，其中，金屬氧化物占催化劑的lwt% -20wt%。所述催化劑所用的載體是由以沸石分子篩為主體，摻入助劑制備而成。反應(yīng)后液體產(chǎn)物進(jìn)入高溫氣相色譜進(jìn)行分析，PRO殘油的單程轉(zhuǎn)化率達(dá)到30%以上，同時(shí)液相產(chǎn)物中含有各種異構(gòu)芳烴，可進(jìn)一步加工為高附加值化學(xué)品萘、甲基萘等，將明顯提高PRO殘油的利用價(jià)值。其中
權(quán)利要求
1.一種用于PRO殘油加氫裂化輕質(zhì)化反應(yīng)工藝的方法，其特征在于包含 在固定床反應(yīng)器內(nèi)，以PRO殘油的甲苯溶液為原料，加入PRO殘油加氫裂化輕質(zhì)化催化齊U，在反應(yīng)溫度390-500°C，反應(yīng)壓力3.0-8.0Mpa，空速3-51^，氫油比為300 1-500 I的反應(yīng)條件下，進(jìn)行催化作用，實(shí)現(xiàn)PRO殘油輕質(zhì)化反應(yīng)。
2.如權(quán)利要求I所述的用于PRO殘油加氫裂化輕質(zhì)化反應(yīng)工藝的方法，其特征在于 所述PRO殘油為稠環(huán)芳烴混合物，主要組分包含菲，蒽，咔唑，芴，苊，氧芴，氧芴，芘和屈。
3.如權(quán)利要求I所述的用于PRO殘油加氫裂化輕質(zhì)化反應(yīng)工藝的方法，其特征在于 所述反應(yīng)條件中采用優(yōu)化反應(yīng)條件為固定床反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)溫度為400-480°C，反應(yīng)壓力為3. 0-5. OMpa，空速為3h'氫油比為300 I。
4.如權(quán)利要求I所述的用于PRO殘油加氫裂化輕質(zhì)化反應(yīng)工藝的方法，其特征在于 所述催化劑為金屬負(fù)載型加氫裂化輕質(zhì)化催化劑。
5.如權(quán)利要求I或4所述的用于PRO殘油加氫裂化輕質(zhì)化反應(yīng)工藝的方法，其特征在于 所述催化劑為采用等體積浸潰法將活性金屬組分Ni或Co中的一種以氧化物形式負(fù)載到催化劑載體上，其中，金屬氧化物占催化劑的lwt% -20wt%。
6.如權(quán)利要求5所述的用于PRO殘油加氫裂化輕質(zhì)化反應(yīng)工藝的方法，其特征在于 所述催化劑載體是由以沸石分子篩為主體，摻入助劑制備而成。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于PRO殘油加氫裂化輕質(zhì)化反應(yīng)工藝的方法，涉及PRO殘油深加工領(lǐng)域，解決現(xiàn)有PRO殘油利用率低的問題，本方法包含在固定床反應(yīng)器內(nèi)，以PRO殘油的甲苯溶液為原料，加入PRO殘油加氫裂化輕質(zhì)化催化劑，在反應(yīng)溫度390-500℃，反應(yīng)壓力3.0-8.0MPa，空速3-5h-1，氫油比為300∶1-500∶1的反應(yīng)條件下，進(jìn)行催化作用，實(shí)現(xiàn)PRO殘油輕質(zhì)化反應(yīng)。本方法工藝簡單，而且由于反應(yīng)壓力較低，氫油比較低，降低了能耗與成本，還可減少對(duì)環(huán)境的污染；本方法的反應(yīng)活性較高，催化裂化可控性好，產(chǎn)物中苯系化合物的選擇性較高，PRO殘油的單程轉(zhuǎn)化率大于30％，苯系產(chǎn)物單程選擇性大于55％。
文檔編號(hào)C10G47/20GK102977915SQ201110260038
公開日2013年3月20日 申請(qǐng)日期2011年9月2日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月2日
發(fā)明者夏劍忠, 侯文杰, 朱志榮, 余兆祥, 朱春燕, 陳亮, 吳倩 申請(qǐng)人:上海寶鋼化工有限公司, 同濟(jì)大學(xué)