專利名稱：具有低芳族含量的烴流體的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有窄沸程和具有非常低芳族含量的特定流體的生產(chǎn)及其用途。本發(fā)明涉及氫化條件。
背景技術(shù)：
烴流體廣泛用作例如粘合劑中的溶劑、清洗液、用于裝飾涂料和印刷油墨的爆炸性溶劑、用于例如金屬加工或脫模的應(yīng)用以及工業(yè)潤滑劑的輕油、和鉆井液。烴流體還可用作粘合劑和密封劑體系如硅酮密封劑的增量油，用作增塑聚氯乙烯配料中的粘度抑制劑，和用作例如水處理、采礦操作或造紙中作為絮凝劑使用的聚合物配料中的載體，以及用作印墨漿的增稠劑。烴流體還可用作許多種其它應(yīng)用如化學(xué)反應(yīng)中的溶劑。
烴流體的化學(xué)性質(zhì)和組成根據(jù)所述流體的用途顯著變化。烴流體的重要性質(zhì)為通常通過ASTM D-86或用于重質(zhì)材料的ASTM D-1160真空蒸餾技術(shù)測定的餾程、閃點、密度、通過ASTM D-611測定的苯胺點、芳族含量、硫含量、粘度、顏色和折射率。流體可分為鏈烷的、異鏈烷的、脫芳烴的、環(huán)烷的、非脫芳烴的和芳族的。這些流體趨于具有窄的沸點范圍，如在根據(jù)ASTM D-86的初沸點(IBP)與終沸點(FBP)之間的窄范圍所表示的。初沸點和終沸點根據(jù)流體的用途選擇。然而，窄餾分的使用提供精確閃點的優(yōu)點，所述精確閃點對于安全原因是重要的。窄餾分還帶來重要的流體性質(zhì)，如較好限定的苯胺點或溶解能力及然后的粘度，和對于其中干燥是重要的體系的限定的蒸發(fā)條件，和最終較好限定的表面張力。US-A-4036734公開了將芳族化合物轉(zhuǎn)化成環(huán)烷的方法。該方法包括兩個氫化階段。第一氫化階段在204-315°C的溫度、6. 9-103. 5巴的壓力、O. 5-lOhr—1的液體時空速和O. 034-0. 34Nm3/升進(jìn)料的氫氣處理率下運行。離開第一階段的流包括被除掉的H2S和在第二階段中進(jìn)一步氫化的溶劑。第一階段在加氫脫硫條件下運行。第二階段在149-315 的溫度、17. 3-138巴的壓力、O. 2-5hr^的液體時空速和O. 08-0. 5INm3/升進(jìn)料的氫氣處理率下運行。最終得到的流體據(jù)說具有可為272°C _401°C的沸程、和最高達(dá)4. 3重量％的芳族化合物含量，報道的最低值為O. 4重量％。最低值是對具有最低沸程的溶劑得到的。W0-A-03/074634和W0-A-03/074635均涉及包含至少40%環(huán)烷和窄沸程的流體的生產(chǎn)。在這兩篇文獻(xiàn)中，初始進(jìn)料為真空瓦斯油(VGO)，其然后經(jīng)歷加氫裂化。典型的VGO被公開具有以下性質(zhì)比重0·86-0. 94 ；ASTM D-1160 蒸餾IBP 240_370°C，F(xiàn)BP :380-610°C。(這里，由于高的終沸點，從而采用 ASTM D-1160)；芳族化合物重量％ :單環(huán)13-27%，雙環(huán)10-20%，3環(huán)7-11 %，4環(huán)6-12%，總計40-65 ；環(huán)烷重量％ :單環(huán)2-4%，雙環(huán)4-7%，3環(huán)4-6%，4環(huán)4-7%，總計16-27 ；鏈烷烴重量％ :7-16% ;
異鏈烷烴重量％ :8-20% ；硫1· 75-3重量％ (采用X-射線熒光通過ASTM D-2622測量)；然后將該VGO加氫裂化成原料。該原料具有低的硫含量，典型地l-15ppm重量。這些原料還具有低的芳族含量，典型地3-30重量％ (這據(jù)說低于常規(guī)流體生產(chǎn)中15-40重量％的典型范圍)。表明，較低的硫含量可避免或減少對深度加氫脫硫的需求，以及當(dāng)采用氫化以生產(chǎn)脫芳烴等級時還導(dǎo)致氫化催化劑的較小失活。較低的芳族含量還減少當(dāng)生產(chǎn)脫芳烴等級時所需的氫化程度，從而容許現(xiàn)有的氫化裝置的薄弱環(huán)節(jié)解除或容許用于新裝置的較低的反應(yīng)器體積。進(jìn)一步表明，得到的產(chǎn)物具有高的環(huán)烷含量，典型地至少40 %，優(yōu)選至少60 %。加氫裂化VGO的氫化據(jù)說在200°C的溫度、27巴的壓力、lhr—1的液體時空速和200Nm3/升進(jìn)料的處理率下運行。盡管這兩篇文獻(xiàn)表明最終產(chǎn)物具有非常低的芳族化合物含量，但事實是高沸點產(chǎn)物仍然包含大量的芳族化合物。具有237°C _287°C沸程的產(chǎn)物據(jù)說包含42ppm的芳族化合物。具有更高沸程(308-342°C、305-364°C和312-366°C )的三種其它產(chǎn)物具有約2000ppm的芳族化合物含量。從而，在現(xiàn)有技術(shù)中仍然沒有教導(dǎo)具有高沸程(典型地具有高于300°C的初沸點)及非常低的芳族化合物含量(典型地低于IOOppm)的流體的生產(chǎn)。EP1447437公開了其中具有至少70%芳族化合物含量的第一烴物流經(jīng)歷加氫脫硫以得到具有低于50ppm硫含量的第一物流和氫化步驟的方法。在該方法中，據(jù)說第一物流具有145-260°C的蒸餾區(qū)間，并提供了 142-234 的例子。還表明，氫化物流可例如以100-205°C的輕餾分、170-270°C的中餾分和200-400°C的重餾分分餾。此外，在僅有的實施例中，沒有分餾發(fā)生。在該EP1447437中建議了來自FCC裝置流出物的輕循環(huán)油級分的脫硫和氫化。然而，顯示即使環(huán)烷含量高(86.5%)，這意味著良好的溶解能力，芳族含量仍保持在 IOOppm。W001/083640公開了一些特定餾分為由將石油加載物加氫裂化得到的瓦斯油餾分，所述瓦斯油餾分經(jīng)歷強(qiáng)制氫化階段以消除芳族化合物，隨后進(jìn)行分餾。因此，本發(fā)明的目的在于提供生產(chǎn)具有非常低的芳族化合物含量(典型地低于IOOppm)的產(chǎn)品的方法，甚至對于具有高于300°C的初沸點的產(chǎn)品，特別是對于脂族(鏈烷和環(huán)烷)流體也是這樣。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供將低硫進(jìn)料氫化為非常低硫且非常低芳族的烴流體的方法，所述流體在100-400°C范圍內(nèi)沸騰且具有不大于80°C的沸程，所述方法包括在80-180°C的溫度和60-160巴的壓力下將所述進(jìn)料催化氫化的步驟。根據(jù)一個實施方案，所述流體包含小于IOOppm,優(yōu)選小于50ppm,和更優(yōu)選小于30ppm的芳族化合物。根據(jù)一個實施方案，所述流體具有在150_400°C范圍內(nèi)，優(yōu)選200-400°C的沸程。根據(jù)一個實施方案，所述流體具有低于75°C，且優(yōu)選40-50°C的沸程。
根據(jù)一個實施方案,所述流體具有低于5ppm,優(yōu)選低于3ppm,最優(yōu)選低于O. 5ppm
的硫含量。根據(jù)一個實施方案，液體時空速(LSHV)為O. 2-5111*'根據(jù)一個實施方案，其中處理率為100-300Nm3/噸進(jìn)料。優(yōu)選的催化劑包括鎳；更優(yōu)選地，所述催化劑為鎳負(fù)載催化劑。根據(jù)一個實施方案，催化劑包括負(fù)載于具有在100和250m2/g催化劑之間、優(yōu)選在150和200m2/g之間變化的比表面積的氧化鋁載體上的鎳。根據(jù)一個實施方案，所述方法包括三個氫化階段。在三個氫化階段中，催化劑的量可按照方案 O. 05-0. 5/0. 10-0. 70/0. 25-0. 85，例如 O. 07-0. 25/0. 15-0. 35/0. 4-0. 78，和最優(yōu)選O. 10-0. 20/0. 20-0. 32/0. 48-0. 70。在一個實施方案中，第一階段在捕獲反應(yīng)器(陷阱 反應(yīng)器，trap reactor)中進(jìn)行。根據(jù)另一實施方案，所述方法包括兩個氫化階段。在兩個氫化階段中，催化劑的量可按照方案O. 05-0. 5/0. 5-0. 95，優(yōu)選O. 07-0. 4/0. 6-0. 93，和最優(yōu)選O. 10-0. 20/0. 80-0. 90。在該實施方案中，第一階段在捕獲反應(yīng)器中進(jìn)行。根據(jù)一個實施方案，低硫進(jìn)料包含低于15ppm的硫,優(yōu)選低于8ppm,和更優(yōu)選低于δρρη ο根據(jù)一個實施方案，低硫進(jìn)料包含低于70%的芳族化合物,優(yōu)選低于30%。根據(jù)一個實施方案，低硫進(jìn)料包含大于20%的芳族化合物,優(yōu)選大于30%。根據(jù)一個實施方案，低硫進(jìn)料為加氫裂化真空瓦斯油，其任選地與FCC流出物和/或加氫處理的常壓餾分混合。根據(jù)一個實施方案，所述方法進(jìn)一步包括分離階段，由此未反應(yīng)的氫氣被回收和氫化產(chǎn)物流被回收，并優(yōu)選再循環(huán)至所述方法的入口。未反應(yīng)的氫氣可至少部分地再循環(huán)至所述方法的入口。氫化產(chǎn)物流可至少部分地再循環(huán)至所述方法的入口。分離階段可包括根據(jù)遞減壓力分級的三個分離器。在最后的分離器中的壓力可為約大氣壓。根據(jù)一個實施方案，所述方法進(jìn)一步包括在氫化前將低硫進(jìn)料初步分餾為具有低于90°C、優(yōu)選低于80°C的沸程的級分的步驟。根據(jù)一個實施方案，所述方法進(jìn)一步包括將氫化產(chǎn)物分餾為限定沸程的流體的步驟。所述分餾步驟可在10-50毫巴的絕對真空壓力下進(jìn)行。特別地，本發(fā)明提供具有以下的流體-環(huán)烷含量低于65重量％，特別是低于60%和甚至低于40%;和/或-多環(huán)烷含量低于40重量％，特別是低于30%和甚至低于20%，和/或-鏈烷含量高于30重量％，特別是高于40%和甚至高于50%;和/或-異鏈烷含量高于25重量％，特別是高于35%，和甚至高于45 %。本發(fā)明進(jìn)一步提供通過本發(fā)明方法得到的流體作為鉆井液、作為工業(yè)溶劑、在涂布液中、在爆炸物中、在混凝土脫模配料中、在粘合劑中、在印刷油墨中、在金屬加工液中、作為切割液、作為軋輥油、作為EDM流體、在工業(yè)潤滑劑中的防銹劑、作為增量油、在具有硅酮的密封劑或聚合物配料中、作為增塑聚氯乙烯配料中的粘度抑制劑、在樹脂中、作為農(nóng)作物保護(hù)流體、在藥品中、在油漆組合物中、在水處理、造紙或印墨漿中使用的聚合物中和清潔溶劑的用途。


附圖為本發(fā)明使用的裝置的示意圖。
具體實施例方式本發(fā)明提供低硫進(jìn)料的特定氫化條件。低硫進(jìn)料典型地包含低于15ppm的硫,但更高的量可被處理，例如最高達(dá)30ppm。更低的值是優(yōu)選的。對更低的值沒有限制；通常硫含量為至少lppm。從而，典型的低硫進(jìn)料包含l_15ppm的硫。
所述進(jìn)料可以是任意類型，包括具有高的芳族含量的進(jìn)料。典型的進(jìn)料對應(yīng)于加氫裂化的VG0，典型地包含3-30重量％的芳族化合物。更高的芳族化合物含量可被處理，最高達(dá)100%，像例如脫硫輕循環(huán)油(LCO)的進(jìn)料。優(yōu)選的進(jìn)料為加氫裂化的VGO。加氫裂化工藝的描述可在1996年11月的Hydrocarbon Processing的第124-128 頁、1996 年的 hydrocracking science and technology、US4347124、US4447315、W0-A-99/47626 中找到。所述進(jìn)料可以是輕柴油型、重柴油型或噴射型。在進(jìn)入氫化裝置前，可進(jìn)行初步分餾。具有更窄沸程的進(jìn)入該裝置使得在出口處具有更窄的沸程。初步分餾餾分的典型沸程為150°C -220°C、220-310°C。然后氫化所述進(jìn)料。在氫化裝置中使用的氫氣典型地為高純度氫氣，例如具有大于99 %的純度，雖然可使用其它等級。氫化在一個或多個反應(yīng)器中進(jìn)行。所述反應(yīng)器可包含一個或多個催化床。催化床通常為固定床。氫化采用催化劑進(jìn)行。典型的氫化催化劑包括但不限于在二氧化硅和/或氧化鋁載體或沸石上的鎳、鉬、鈀、錸、銠、鎢酸鎳、鎳鑰、鑰、鑰酸鈷、鑰酸鎳。優(yōu)選的催化劑為基于Ni的且負(fù)載于氧化鋁載體上，具有100-250m2/g催化劑、優(yōu)選150_200m2/g的比表面積。氫化條件典型地為如下壓力60-160巴，優(yōu)選100-150巴，和最優(yōu)選115-140巴。溫度80-180°C，優(yōu)選120_160°C，和最優(yōu)選 130_150°C。液體時空速(LHSV):0. 2-Shr-1，優(yōu)選 0. 5-3，和最優(yōu)選 0. 8-1. 5。氫氣處理率100-300Nm3/噸進(jìn)料，優(yōu)選150-250，和最優(yōu)選160-200。與現(xiàn)有技術(shù)相比，采用高壓、低溫氫化條件和有效的含Ni的氫化催化劑、以及高的處理速率提供若干優(yōu)勢，特別是沒有發(fā)生裂化。基本上沒有加氫脫硫發(fā)生硫化合物被捕獲到催化劑中或催化劑上，而非現(xiàn)有技術(shù)方法中的以H2S排出。在所述條件下，最終產(chǎn)物，即使具有高沸程，典型地高于300°C或甚至高于320°C，也仍然包含非常低的芳族化合物含量，典型地低于lOOpprn。本發(fā)明的方法可以若干階段進(jìn)行?？纱嬖趦蓚€或三個階段，優(yōu)選三個階段。第一階段進(jìn)行硫捕獲，基本上所有不飽和物(insaturates)的氫化，和最高達(dá)約90%的芳族化合物的氫化。從第一反應(yīng)器離開的流基本上不含硫。在第二階段，芳族化合物的氫化繼續(xù)，且最高達(dá)99%的芳族化合物被氫化。第三階段為整理階段，使芳族化合物含量低至IOOppm或甚至更低,例如低于50ppm或甚至低于30ppm,即使對于高沸點的產(chǎn)物也是如此。所述催化劑在各反應(yīng)器中可以變化或基本相等的量存在，例如對三個反應(yīng)器以重量計按照 O. 05-0. 5/0. 10-0. 70/0. 25-0. 85，優(yōu)選 O. 07-0. 25/0. 15-0. 35/0. 4-0. 78，和最優(yōu)選 O. 10-0. 20/0. 20-0. 32/0. 48-0. 70 的量。也可采用兩個反應(yīng)器，代替三個反應(yīng)器。第一階段進(jìn)行硫捕獲，基本上所有不飽和物的氫化，和最高達(dá)約90%的芳族化合物的氫化。從第一反應(yīng)器離開的流基本上不含硫。在第二階段，芳族化合物的氫化繼續(xù)，且超過99%的芳族化合物被氫化,優(yōu)選使芳族化合物含量低至IOOppm或甚至更低,例如低于50ppm或甚至低于30ppm,即使對于高沸點的產(chǎn)物也是如此。
所述催化劑在各反應(yīng)器中可以變化或基本相等的量存在，例如對兩個反應(yīng)器以重量計按照 O. 05-0. 5/0. 5-0. 95，優(yōu)選 O. 07-0. 4/0. 6-0. 93，和最優(yōu)選 O. 10-0. 20/0. 80-0. 90的量。第一反應(yīng)器由以搖擺模式交替運行的一對反應(yīng)器構(gòu)成也是可能的。這對于催化劑的加料和排出是有用的由于第一反應(yīng)器包含首先中毒的催化劑(基本上所有的硫被捕獲在催化劑中或催化劑上)，其應(yīng)當(dāng)經(jīng)常更換。可使用其中安裝兩個、三個或更多催化床的反應(yīng)器。在再循環(huán)中插入淬火以在反應(yīng)器或催化劑床之間冷卻流出物以控制反應(yīng)溫度并從而控制氫化反應(yīng)的熱液平衡可為必要的。在優(yōu)選實施方案中，沒有這樣的中間冷卻或淬火。在所述方法使用2或3個反應(yīng)器的情況下，第一反應(yīng)器作為硫捕獲器，特別地對于被認(rèn)為是精制烴中存在的最難熔的硫化合物的苯并和二苯并噻吩及其衍生物。該第一反應(yīng)器由此捕獲基本上所有的硫。從而，催化劑被迅速地飽和，并可不時地更新。當(dāng)這樣的飽和催化劑不能更新或再生時，第一反應(yīng)器被認(rèn)為是犧牲反應(yīng)器，其尺寸和催化劑含量取決于催化劑更新的頻率。在實施方案中，將得到的產(chǎn)物和/或分離的氣體至少部分地再循環(huán)至氫化階段的入口。該稀釋幫助將反應(yīng)的放熱保持在受控限度內(nèi)，特別是在第一階段中。再循環(huán)還使得在反應(yīng)前熱交換和更好的溫度控制。離開氫化裝置的物流包含氫化產(chǎn)物和氫氣。采用閃蒸分離器將流出物分離成氣體(主要是殘留的氫氣)和液體(主要為氫化的烴)。該過程可采用三個閃蒸分離器進(jìn)行，一個高壓、一個中壓和一個非常接近于大氣壓的低壓。在閃蒸分離器頂部收集的氫氣可再循環(huán)至氫化裝置的入口，或在氫化裝置中在反應(yīng)器之間不同位置處再循環(huán)。由于最終分離的產(chǎn)物處于約大氣壓下，可直接進(jìn)料至分餾階段，所述分餾階段優(yōu)選在約10-50毫巴，優(yōu)選約30毫巴的真空壓力下進(jìn)行?？蛇\行分餾階段，使得各種烴流體可同時從分餾塔中取出，和其沸程可預(yù)先確定。因此，氫化反應(yīng)器、分離器和分餾裝置可直接連接，而無需如現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)中通常的情況一樣采用中間罐。通過調(diào)整進(jìn)料，特別是進(jìn)料的初和終沸點，可直接生產(chǎn)具有所需的初和終沸點的最終產(chǎn)物，而無需中間儲罐。而且，該氫化和分餾的集成容許優(yōu)化的熱集成，具有減少設(shè)備數(shù)量和節(jié)約能源。將通過參考附圖公開本發(fā)明的方法。完整的設(shè)備包括氫化裝置10、分離裝置20和分餾裝置30。這里，氫化裝置包括串聯(lián)連接的三個反應(yīng)器11、12和13。反應(yīng)進(jìn)料通過管線I進(jìn)入反應(yīng)器11，然后將通過第二反應(yīng)器，最終通過第三反應(yīng)器。已反應(yīng)的物流通過管線2離開反應(yīng)器13?？蓪⒐芫€2的反應(yīng)產(chǎn)物的部分再循環(huán)至氫化反應(yīng)器的入口，但更優(yōu)選附圖中所示的模式。管線2進(jìn)入高壓分離器21，并通過管線3離開。管線3分成兩條管線4和5。管線4包含再循環(huán)的物流。所述再循環(huán)的物流仍然含有氫氣。其與進(jìn)料和氫氣源組合，并最終流過管線I。使用熱交換器6調(diào)節(jié)進(jìn)入氫化裝置的混合物的溫度。
取決于進(jìn)料品質(zhì)，反應(yīng)器內(nèi)的溫度典型地為約150_160°C，和壓力典型地為約140巴，同時液體時空速典型地為約O. 8，和處理率典型地為約100-180Nm3/噸進(jìn)料。離開氫化部分10的物流將進(jìn)入第一閃蒸分離器，來自第一分離器的物流部分地再循環(huán)和部分地輸送至第二分離器。該再循環(huán)比為2-20，典型地為約4-約5。第一閃蒸分離器為高壓分離器，在例如約60-約160巴，優(yōu)選約100-約150巴，和特別地在約130-140巴的壓力下運行。第二閃蒸分離器22為中壓分離器，在例如約10-約40巴，優(yōu)選約20-約30巴，和特別地在約27巴的壓力下運行。然后，使用第三低壓分離器。該第三分離器優(yōu)選在例如約O. 5-5巴，優(yōu)選約O. 8-約2巴，和特別地在約大氣壓的壓力下運行。不含氫氣的產(chǎn)物流通過管線7取出，并直接輸送至分餾塔。分餾塔31優(yōu)選在真空壓力下例如約30毫巴絕對壓力下運行。所述塔的溫度分布根據(jù)待回收產(chǎn)物的沸騰性質(zhì)設(shè)定。可從塔的頂部至底部(包括在側(cè)面中間位置處)，取出不同物流32a、32b、32c、32d。然后，將最終產(chǎn)物輸送至存儲器。根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的流體在苯胺點或溶解能力、分子量、蒸氣壓、粘度、對于其中干燥是重要的體系的限定的蒸發(fā)條件和限定的表面張力方面，具有優(yōu)異的性質(zhì)。由于非常低的芳族化合物含量(低于lOOppm，典型地低于50ppm，和優(yōu)選低于30ppm)，根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的流體還表現(xiàn)出增強(qiáng)的安全性。這使得它們適用于農(nóng)作物保護(hù)流體以及藥品。這對于高沸點產(chǎn)物，典型地在300-400°C、優(yōu)選320-380°C的范圍內(nèi)沸騰的產(chǎn)物，是特別有用的。最終產(chǎn)物的沸程優(yōu)選不大于75°C，優(yōu)選不大于65°C，更優(yōu)選不大于50°C。本發(fā)明的流體還具有小于O. 5ppm的極低的硫含量，處于太低而無法通過常規(guī)低硫分析儀檢測到的水平。本發(fā)明生產(chǎn)的流體具有許多用途，例如在鉆井液，工業(yè)溶劑，油漆組合物，爆炸物，印刷油墨和金屬加工液如切削液，EDM(放電加工)液，防銹劑，涂布液和軋鋁油，以及混凝土脫模配料中。它們還可用于工業(yè)潤滑劑例如減震器、絕緣油、液壓油、齒輪油、汽輪機(jī)油、紡織用油，和用于傳動液如汽車傳動液或手動變速箱配料中。在所有預(yù)期用途中，初沸點至終沸點范圍根據(jù)具體應(yīng)用和組成選擇。所述流體還可用作粘合劑、密封劑或聚合物體系例如硅酮密封劑、改性硅烷聚合物中的組分，其中它們作為增量油，以及可用作PVC膏或塑料溶膠配料的粘度抑制劑。根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的流體還可用作新型和改進(jìn)的溶劑，特別是作為用于樹脂的溶齊 。所述溶劑-樹脂組合物可包含溶解于所述流體中的樹脂組分，所述流體占所述組合物總體積的5-95%。根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的流體可用于代替目前用于油墨、涂料等的溶劑。根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的流體還可用于溶解樹脂，例如a)丙烯酸類-熱塑性樹脂；b)丙烯酸類-熱固性樹脂；c)氯化橡膠；d)環(huán)氧樹脂(單或雙組分)；e)烴(例如烯烴、萜烯樹脂、松香酯、石油樹脂、苯并呋喃-茚、苯乙烯-丁二烯、苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、聚氯丁二烯、聚酰胺、聚氯乙烯和異丁烯)；f)酚醛樹脂；g)聚酯和醇酸樹脂；h)聚氨酯和改性聚氨酯；i)有機(jī)硅和改性有機(jī)硅(MS聚合物)；.j)脲；和10乙烯基聚合物和聚乙酸乙 烯酯。所述流體和流體-樹脂共混物可用于的具體應(yīng)用類型的例子包括涂料、清潔組合物和油墨。對于涂料，所述共混物優(yōu)選具有高樹脂含量，即20%-80%體積的樹脂含量。對于油墨，共混物優(yōu)選包含較低濃度的樹脂，即5% -30%體積。在再一實施方案中，可添加各種顏料或添加劑。本發(fā)明生產(chǎn)的流體可用作用于除去烴的清潔組合物。所述流體還可用于例如用于除去油墨，更具體地用于從印刷品除去油墨的清潔組合物。在膠版印刷工業(yè)中，可將油墨迅速且徹底地從印刷表面除去而不損害印刷機(jī)的金屬或橡膠部件是重要的。此外，存在要求以下的趨勢清潔組合物為環(huán)境友好的，因為它們不含或幾乎不含任何芳族揮發(fā)性有機(jī)化合物和/或含鹵素的化合物。進(jìn)一步的趨勢為，所述組合物符合嚴(yán)格的安全規(guī)范。為符合安全規(guī)范，優(yōu)選所述組合物具有大于62°C的閃點，更優(yōu)選90°C或更高的閃點。這使它們對于運輸、存儲和使用是非常安全的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的流體得到良好的性能，因為容易除去油墨，同時滿足這些要求。根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的流體還可用作鉆井液，例如具有本發(fā)明的流體作為連續(xù)油相的鉆井液。所述流體還可用作滲透速率增強(qiáng)劑，其包括其中分散有根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的流體的連續(xù)水相。用于海上或陸上應(yīng)用的流體需要表現(xiàn)可接受的生物降解性、人類、環(huán)境毒性、環(huán)境累積和缺少視覺光澤證書，以使它們被鉆井液生產(chǎn)者看作備選流體。另外，用于鉆井用途的流體需要具有可接受的物理屬性。這些通常包括在40°C下低于4. OmmVs的粘度、低于100 V的閃點值、和對于寒冷氣候應(yīng)用的-40 V或更低的傾點。這些性質(zhì)典型地僅能通過使用昂貴的合成流體例如氫化聚α-烯烴、以及不飽和內(nèi)烯烴與線形α-烯烴和酯得到。然而，所述性質(zhì)在根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的一些流體中得到。取決于所述流體的連續(xù)相主要是油還是主要是水，鉆井液可分為基于水的或基于油的。然而，基于水的流體可包含油，和基于油的流體可包含水，且根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的流體特別地可用作油相。
對于所述流體用途的典型優(yōu)選的ASTM D-86沸程為，印刷油墨溶劑(有時稱作餾出物)具有在 235°C -265°C >260°C -290°C >280°C _315°C和 300°C _355°C 范圍內(nèi)的沸程。優(yōu)選用作鉆井液的流體具有在195°C -240°C >235°C _265°C和260°C _290°C范圍內(nèi)的沸程。優(yōu)選用于爆炸物、混凝土脫模、工業(yè)潤滑劑、傳動液和金屬加工液的流體具有在1850C -215°C>195°C -240°C>235°C -365°C>260°C -290°C>280°C -325 和 30(TC _36(TC范圍內(nèi)的沸程。優(yōu)選作為用于密封劑的增量劑的流體具有在195°C -240°C>235°C _265°C、260°C -290°C >280°C _325°C或300°C _360°C范圍內(nèi)的沸程。優(yōu)選作為用于聚氯乙烯塑料溶膠的粘度抑制劑的流體具有在 185°C -215°C、195°C -240°C>235°C -265°C>260°C _290°C、280°C -315°C和 300°C _360°C范圍內(nèi)的沸程。優(yōu)選作為用于在水處理、采礦操作或印墨漿中使用的聚合物組合物的載體的流體具有在 185 O -215 0C > 195 0C -240 °C >235 °C -265 °C >260 °C -290 °C >280 °C -315 O 和3000C _360°C范圍內(nèi)的沸程。 優(yōu)選用于農(nóng)作物保護(hù)應(yīng)用的流體具有在300-370°C的區(qū)間內(nèi)的沸程，這樣的流體與烴流體如異脫蠟烴或任何具有相當(dāng)性質(zhì)如粘度的烴組合使用。對于藥物應(yīng)用，流體具有在275°C -330°C >290°C _380°C和300°C _370°C區(qū)間內(nèi)的沸程。對于油漆組合物和清潔應(yīng)用，最優(yōu)選的沸程在區(qū)間140-210°C和180_220°C中。對于低VOC涂料配料，流體顯示高于250°C的初沸點和接近于330°C或優(yōu)選接近于290°C的終沸點。實施例以下實施例說明本發(fā)明，而不限制它。實施例I本實施例的目的是描述根據(jù)本發(fā)明的烴流體的制備，和與根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)制備的烴流體進(jìn)行比較，所述根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)制備的烴流體例如為如專利申請W003/074634和/或W003/074635中公開的通過加氫裂化真空餾出物的氫化得到的那些。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)得到的烴流體通過在142-148巴的壓力下，在分別在378和354°C的兩個反應(yīng)器內(nèi)，在催化劑的存在下加氫裂化真空餾出物(在180°C _450°C的沸程內(nèi)，包含45重量％的芳族化合物)得到。所述加氫裂化真空餾出物顯示3-8ppm的硫含量和3_30重量％的芳族含量。所述加氫裂化餾出物在2700kPa的壓力、200°C下、采用I小時-I的液體時空速(LHSV)氫化，氫氣流與液體流之比等于200Nm3/l。脫芳烴的脫硫的餾出物分餾成65°C沸點溫度間隔的餾分Ti。這些餾分的特性示于下表I中。根據(jù)本發(fā)明，具有小于Ippm硫含量和1-20%芳族化合物的加氫裂化中間餾出物已在105巴的壓力、Ih-I的液體時空速(LHSV)和155-160°C溫度下及在如上處理率下，以鎳氫化催化劑根據(jù)本發(fā)明通過這里公開的裝置和工藝在三個反應(yīng)器內(nèi)氫化。然后，將得到的氫化脫硫的餾出物分餾成具有低于65°C的沸點溫度范圍的餾分Di。這些餾分的特性和真實蒸餾收率示于下表I中。表I
權(quán)利要求
1.將包含小于15ppm硫的低硫進(jìn)料氫化成包含小于5ppm硫且具有低于IOOppm芳族化合物含量的非常低硫和非常低芳族的烴流體的方法，所述烴流體在100-400°C范圍內(nèi)的沸騰且具有不大于80°C的沸程，所述方法包括在80-180°C的溫度和60-160的巴壓力下在兩個或三個氫化階段中用含鎳的催化劑將所述進(jìn)料催化氫化的步驟。
2.權(quán)利要求I的方法，其中所述流體包含少于50ppm,和優(yōu)選少于30ppm的芳族化合物。
3.權(quán)利要求I或2的方法，其中所述流體在150-400°C，優(yōu)選200-400°C的范圍內(nèi)沸騰。
4.權(quán)利要求1-3任一項的方法，其中所述流體具有低于75°C，和優(yōu)選40-50°C的沸程。
5.權(quán)利要求1-3任一項的方法,其中所述流體具有小于3ppm,優(yōu)選小于0.5ppm的硫含量。
6.權(quán)利要求1-5任一項的方法，其中液體時空速(LSHV)為0.，優(yōu)選0. 5-3，和最優(yōu)選 0. 8-1. 5hr'
7.權(quán)利要求1-6任一項的方法，其中處理率為100-300Nm3/噸進(jìn)料，優(yōu)選150-250和最優(yōu)選 160-200。
8.權(quán)利要求1-7任一項的方法，其中所述催化劑包括負(fù)載的鎳，優(yōu)選負(fù)載于具有100-250m2/g催化劑、優(yōu)選150-200m2/g的比表面積的氧化鋁載體上的鎳。
9.權(quán)利要求1-8任一項的方法，其中所述溫度為80-180°C，優(yōu)選120-160°C。
10.權(quán)利要求1-9任一項的方法，其中所述壓力為60-160巴，優(yōu)選100-150巴。
11.權(quán)利要求1-10任一項的方法，其中所述溫度低于180°C，優(yōu)選低于160°C，和所述壓力高于60巴，優(yōu)選高于100巴，優(yōu)選采用高于100、更優(yōu)選高于150Nm3/噸進(jìn)料的處理率。
12.權(quán)利要求1-11任一項的方法，包括三個氫化階段。
13.權(quán)利要求12的方法，其中三個氫化階段中催化劑的量按照方案0.05-0. 5/0. 10-0. 70/0. 25-0. 85。
14.權(quán)利要求12的方法，其中三個氫化階段中催化劑的量按照方案0.07-0. 25/0. 15-0. 35/0. 4-0. 78，和最優(yōu)選 0. 10-0. 20/0. 20-0. 32/0. 48-0. 70。
15.權(quán)利要求1-11任一項的方法，包括兩個氫化階段。
16.權(quán)利要求15的方法，其中兩個氫化階段中催化劑的量按照0.05-0. 5/0. 5-0. 95，優(yōu)選 0. 07-0. 4/0. 6-0. 93，和最優(yōu)選 0. 10-0. 20/0. 80-0. 90 的以重量計的量。
17.權(quán)利要求16的方法，其中兩個氫化階段中催化劑的量按照0.07-0. 4/0. 6-0. 93，和最優(yōu)選0. 10-0. 20/0. 80-0. 90的以重量計的量。
18.權(quán)利要求12-17任一項的方法，其中第一階段在捕獲反應(yīng)器中進(jìn)行。
19.權(quán)利要求1-18任一項的方法，其中所述低硫進(jìn)料包含低于8ppm和優(yōu)選低于5ppm。
20.權(quán)利要求1-19任一項的方法，其中所述低硫進(jìn)料包含低于70%，優(yōu)選低于30%的芳族化合物。
21.權(quán)利要求1-19任一項的方法，其中所述低硫進(jìn)料包含大于20%，優(yōu)選大于30%的芳族化合物。
22.權(quán)利要求1-21任一項的方法，其中所述低硫進(jìn)料為加氫裂化真空瓦斯油，其任選地與FCC流出物和/或氫化處理的常壓餾分混合。
23.權(quán)利要求1-22任一項的方法，進(jìn)一步包含分離階段，由此未反應(yīng)的氫氣被回收和氫化產(chǎn)物流被回收。
24.權(quán)利要求23的方法，其中未反應(yīng)的氫氣至少部分地再循環(huán)至所述方法的入口。
25.權(quán)利要求23或24的方法，其中將氫化產(chǎn)物流至少部分地再循環(huán)至所述方法的入□。
26.權(quán)利要求23-25任一項的方法，其中所述分離階段包括根據(jù)遞減壓力分級的三個分離器。
27.權(quán)利要求26的方法，其中在最后的分離器中的壓力約為大氣壓。
28.權(quán)利要求1-27任一項的方法，進(jìn)一步包括在氫化前將所述低硫進(jìn)料初步分餾成具有低于90°C、優(yōu)選低于80°C的沸程的級分氫化的步驟，然后進(jìn)行氫化。
29.權(quán)利要求1-28任一項的方法，進(jìn)一步包括將氫化產(chǎn)物分餾成限定的沸程的流體的步驟。
30.權(quán)利要求26的方法，其中分餾步驟在10-50毫巴的絕對真空壓力下進(jìn)行。
31.權(quán)利要求1-30的方法，其中由此生產(chǎn)的流體具有 -低于65重量％,特別是低于60%和甚至低于40%的環(huán)燒含量；和/或 -低于40重量％，特別是低于30%和甚至低于20%的多環(huán)烷含量；和/或 -高于30重量％，特別是高于40%和甚至高于50%的鏈烷含量；和/或 -高于25重量％，特別是高于35%和甚至高于45%的異鏈烷含量。
32.通過權(quán)利要求1-31任一項的方法得到的產(chǎn)物作為鉆井液、作為工業(yè)溶劑、在涂布液中、在爆炸物中、在混凝土脫模配料中、在粘合劑中、在印刷油墨中、在金屬加工液中、作為切削液、作為軋輥油、作為EDM流體、在工業(yè)潤滑劑中的防銹劑、作為增量油、在具有硅酮的密封劑或聚合物配料中、作為增塑聚氯乙烯配料中的粘度抑制劑、在樹脂中、作為農(nóng)作物保護(hù)液、在藥品中、在油漆組合物中、在水處理、造紙或印墨漿中使用的聚合物中和清潔溶劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明提供將低硫進(jìn)料氫化成具有在100-400℃范圍內(nèi)的沸程且沸程不大于80℃的非常低硫和非常低芳族的烴流體的方法，包括在80-180℃的溫度和60-160巴的壓力下將所述進(jìn)料催化氫化的步驟。
文檔編號C10G45/44GK102858921SQ201080003591
公開日2013年1月2日 申請日期2010年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月20日
發(fā)明者F.達(dá)爾馬特, A-E.吉勒斯, G.莫凡 申請人:道達(dá)爾煉油與銷售部