專利名稱：含1,3,4-噁二唑環(huán)的聚芳醚砜中高溫質(zhì)子交換膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子聚合物質(zhì)子交換膜及其制備方法領(lǐng)域，具體涉及含1，3，4_噁二唑環(huán)的聚芳醚砜中高溫質(zhì)子交換膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
燃料電池作為一種21世紀高科技產(chǎn)品電池，為人類追求的可再生資源的夢想帶來了希望，質(zhì)子交換膜燃料電池被認為是新一代高效、環(huán)保、無污染的清潔能源。而質(zhì)子交換膜作為質(zhì)子交換膜燃料電池的重要組成部分，它的發(fā)展直接影響到燃料電池的應(yīng)用和發(fā)展。目前應(yīng)用最多的是全氟磺酸質(zhì)子交換膜，最具有代表性的是Du pond公司的Nafion膜，其質(zhì)子傳導率高、化學穩(wěn)定性好、機械強度高等優(yōu)點得到了廣泛的應(yīng)用。不過Nafion膜主要依靠水來進行質(zhì)子傳導，所以嚴重依賴水的存在，當溫度超過100°C時，膜中水含量急劇降低，質(zhì)子傳導率迅速下降，限制其用于中高溫質(zhì)子交換膜燃料電池。即使在有水存在下，其尺寸穩(wěn)定性差，甲醇滲透率高的缺點，也限制了其應(yīng)用。基于此，大量的研究者們把目光投到了開發(fā)和研制具有良好的熱穩(wěn)定性和較高的強度的芳香族聚合物上，近年來人們也越來越關(guān)注帶有雜環(huán)的聚合物，由于雜環(huán)化合物分子中的N元素既可以接受質(zhì)子也可以提供質(zhì)子，與磺酸基團作用可以形成新的質(zhì)子傳輸通道，繼而解決膜在中高溫下失水導致質(zhì)子傳導率下降的問題。聚芳醚噁二唑類聚合物由于其優(yōu)良的熱性能和化學穩(wěn)定性，受到了極大的關(guān)注。其中的噁二唑環(huán)中的共軛結(jié)構(gòu)有利于電子的離域，而噁二唑環(huán)具有親電性，在許多方面得到了應(yīng)用。噁二唑類聚合物中含有雜環(huán)結(jié)構(gòu)(C = N)，與磺化單體反應(yīng)，可以形成質(zhì)子的跳躍點及傳輸通道，使其有望在質(zhì)子交換膜燃料電池中應(yīng)用。CN 101333291A中公開了通過直接磺化的方法，用硫酸肼鹽和未磺化的二羧酸在聚磷酸中直接合成帶有噁二唑環(huán)的聚合物，以及用后磺化的方法合成磺化的聚(1，3，4_噁二唑)聚合物，但其后磺化方法的缺點是達到相同的磺化度所需要的時間比較長，而且磺化度不可控。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有的質(zhì)子交換膜在高溫下失水導致傳導率下降，而且制備時間長和磺化度不可控的問題，而提供含1，3，4_噁二唑環(huán)的磺化聚芳醚砜中高溫質(zhì)子交換膜及其制備方法。一種含1，3，4_噁二唑環(huán)的聚芳醚砜中高溫質(zhì)子交換膜，結(jié)構(gòu)式如下
權(quán)利要求
1.含1，3，4_噁二唑環(huán)的聚芳醚砜中高溫質(zhì)子交換膜，其特征在于，結(jié)構(gòu)式如下SO3Na心i:lr仆3分心； 其中0.3彡x< 1.0，0<y<0.7，x+y = I ;中高溫質(zhì)子交換膜厚度為20 100 y m，磺化度為40% 140%，在120°C下質(zhì)子電導率為3. 2X10_2S/cm 8.8X10_2S/cm。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的含1，3，4_噁二唑環(huán)的聚芳醚砜中高溫質(zhì)子交換膜，其特征在于，X = 0. 4 0. 8。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的含1，3，4_噁二唑環(huán)的聚芳醚砜中高溫質(zhì)子交換膜，其特征在于，X = 0. 5 0. 7。
4.權(quán)利要求I 3任何一項所述的含1，3，4_噁二唑環(huán)的聚芳醚砜中高溫質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于，該方法由以下步驟實現(xiàn)的 步驟一在惰性氣體保護下，向反應(yīng)器中加入4-氟苯甲酸、硫酸肼和溶劑聚磷酸，形成混合物，混合物在150 160°C在反應(yīng)4 6h，升溫到200°C下反應(yīng)I 3h，得到白色針狀產(chǎn)物氟端基單體，所述的4-氟苯甲酸和硫酸肼的摩爾比為2 I ； 步驟二 惰性氣體保護下，將磺化單體、雙酚單體、碳酸鉀、有機溶劑和帶水劑加入到反應(yīng)器中，與步驟一得到的氟端基單體在170 200°C下反應(yīng)10 40h，得到產(chǎn)物，所述的氟端基單體、磺化單體、雙酚單體和碳酸鉀的摩爾比為4 8 : 6 2 : 10 : 10; 步驟三將步驟二中產(chǎn)物倒入丙酮中沉淀，過濾、水洗、干燥得到聚合物純品； 步驟四將步驟三中的聚合物純品溶解在有機溶劑中，得到聚合物溶液，將聚合物溶解流延成膜，60 80°C下干燥12h，再在120°C下干燥12h，冷卻至室溫，在水中脫模，將膜置于鹽酸溶液中進行質(zhì)子交換12 24h，再用去離子水反復洗滌直到PH = 6 7，得到含1，3，4-噁二唑環(huán)的聚芳醚砜中高溫質(zhì)子交換膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的含1，3，4_噁二唑環(huán)的聚芳醚砜中高溫質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于，所述的步驟二中氟端基單體、磺化單體、雙酚單體和碳酸鉀的摩爾比為5 7 : 5 3 : 10 : 10。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的含1，3，4_噁二唑環(huán)的聚芳醚砜中高溫質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于，所述的步驟二中雙酚單體為雙酚A。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的含1，3，4_噁二唑環(huán)的聚芳醚砜中高溫質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于，所述的步驟二中反應(yīng)時間為25 30h。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的含1，3，4_噁二唑環(huán)的聚芳醚砜中高溫質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于，所述的步驟四中鹽酸溶液的濃度為2mol/L。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的含1，3，4_噁二唑環(huán)的聚芳醚砜中高溫質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于，所述的有機溶劑選自N-甲基吡咯烷酮或N-環(huán)己基吡咯烷酮中的一種或兩種混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的含1，3，4_噁二唑環(huán)的聚芳醚砜中高溫質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于，所述的混合物中N-甲基吡咯烷酮和N-環(huán)己基吡咯烷酮的體積比為I : I。
全文摘要
本發(fā)明提供一種含1，3，4-噁二唑環(huán)的聚芳醚砜中高溫質(zhì)子交換膜及其制備方法，屬于高分子聚合物質(zhì)子交換膜及其制備方法領(lǐng)域。解決現(xiàn)有的質(zhì)子交換膜在高溫下失水導致傳導率下降和磺化度不可控的問題。該質(zhì)子交換膜是將磺化單體、雙酚單體、碳酸鉀和氟端基單體在170～200℃下反應(yīng)10～40h，經(jīng)過過濾干燥得到純品，將純品溶于有機溶劑得到聚合物溶液，將聚合物溶液流延成膜，水中脫模，將膜置于鹽酸溶液中進行質(zhì)子交換12～24h而得到的。該質(zhì)子交換膜厚度為20～100μm，磺化度為40％～140％，在120℃下質(zhì)子電導率為3.2×10-2～8.8×10-2S/cm，本發(fā)明制備方法簡單，縮短磺化的時間，磺化度可控。
文檔編號H01M8/02GK102643546SQ201210134709
公開日2012年8月22日 申請日期2012年5月3日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月3日
發(fā)明者任春麗, 任飛, 徐晶美, 王哲, 白洪偉, 程海龍 申請人:長春工業(yè)大學