專利名稱：正極活性材料及其制備方法和鋰離子二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的多個方面涉及一種制備用于鋰離子二次電池的正極活性材料的方法，更具體地講，涉及一種可通過使諸如Li2CO3和LiOH的副產(chǎn)物最少化來改善電池的壽命特性和安全特性的制備用于鋰離子二次電池的正極活性材料的方法、一種通過該方法制備的正極活性材料以及一種包括該正極活性材料的鋰離子二次電池。
背景技術(shù)：
由于近來諸如蜂窩電話、可攜式攝像機和筆記本電腦的便攜式電子設(shè)備朝著更緊 湊且更輕的趨勢發(fā)展，對可以用作電子設(shè)備的電源的高性能、高耐久性和高可靠性的改進(jìn)的鋰離子二次電池的需求正在增加。此外，隨著電動車輛的實現(xiàn)被熱切關(guān)注，鋰離子二次電池作為用于電動車輛的電源尤其備受關(guān)注。鋰離子二次電池通常包括正極和負(fù)極，能夠使鋰離子嵌入和脫出；分隔件，防止正極和負(fù)極相互物理接觸；有機電解質(zhì)或聚合物電解質(zhì)，在正極和負(fù)極之間傳輸鋰離子。在鋰離子二次電池中，當(dāng)鋰離子在正極和負(fù)極中嵌入/脫出時，通過電化學(xué)氧化/還原反應(yīng)來產(chǎn)生電能。在制造正極的常用方法中，將含鋰化合物和金屬氧化物混合并在高溫下進(jìn)行熱處理，從而制備正極活性材料。接著，將正極活性材料與諸如PVDF樹脂的粘結(jié)劑在溶劑中進(jìn)行混合，從而制備料漿。將料漿涂覆在由例如鋁箔制成的正極集流體的兩個表面上，并對其進(jìn)行干燥，從而制備正極。因在制造正極的過程中鋰離子在高溫?zé)崽幚砥陂g的揮發(fā)導(dǎo)致正極活性材料中包含的鋰的量不足，為了解決鋰含量的不足，將含鋰化合物與金屬氧化物的摩爾比控制成使得相對于金屬氧化物而言，使用過量的含鋰化合物。由于上述原因，過量使用的含鋰化合物中的一部分主要擴散到金屬氧化物中，含鋰化合物中的一部分被揮發(fā)，而未擴散到金屬晶格中且位于金屬氧化物表面上的剩余含鋰化合物用來與在煅燒工藝過程中產(chǎn)生的H2O和O2生成副產(chǎn)物，例如LiOH, LiHCO3或Li2CO30即使在反復(fù)的充電/放電循環(huán)后，過量的鋰離子仍存在于作為正極活性材料的鋰金屬氧化物的表面上而沒有嵌入到金屬晶格中/從金屬晶格脫出，在這種情況下，過量的鋰離子可能會溶解或沉淀，導(dǎo)致枝晶生長。這樣會造成短路，并且還會對電池的壽命和安全帶來嚴(yán)重的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一方面提供一種制備用于鋰離子二次電池的正極活性材料的方法，該方法使作為副產(chǎn)物的LiOH或Li2CO3的量減少。本發(fā)明的其他方面提供了一種通過該制造方法制備的正極活性材料和一種具有改善的壽命特性和安全特性的包括該正極活性材料的鋰離子二次電池。根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供了一種制備用于鋰離子二次電池的正極活性材料的方法，所述方法包括通過混合含鋰化合物和金屬氧化物來獲得混合物；將含鋰化合物粉末分布到爐內(nèi)；在爐內(nèi)對所述混合物進(jìn)行熱處理，其中，分布到爐內(nèi)的含鋰化合物粉末的熱分解溫度低于與金屬氧化物混合的含鋰化合物的熱分解溫度。在本發(fā)明的一個實施例中，含鋰化合物可以是從由氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰和醋酸鋰組成的組中選擇的至少一種。在本發(fā)明的一個實施例中，基于100重量份的與金屬氧化物混合的含鋰化合物，含鋰化合物粉末的使用量可以為O. 5重量份至I. 5重量份。在本發(fā)明的一個實施例中，可在700°C至1000°C的范圍內(nèi)的溫度下執(zhí)行所述熱處理大約10小時至30小時。 根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種用于鋰離子二次電池的正極活性材料，所述正極活性材料是通過根據(jù)本發(fā)明的所述一方面的方法制備的。根據(jù)本發(fā)明的又一方面，提供了一種鋰離子二次電池，所述鋰離子二次電池包括通過根據(jù)本發(fā)明的所述一方面的方法制備的正極活性材料，所述鋰離子二次電池包括正極、負(fù)極、分隔件和有機電解質(zhì)。如上所述，根據(jù)本發(fā)明，由于減少了諸如LiOH或Li2CO3W副產(chǎn)物的量，所以抑制了因副產(chǎn)物的分解導(dǎo)致的氧的產(chǎn)生，從而即使在高溫長期充電/放電測試之后，電池的內(nèi)部壓力仍幾乎沒有變化。此外，由于不發(fā)生枝晶形成，所以正極活性材料可以改善電池的安全特性和壽命特性。本發(fā)明的另外的方面和/或優(yōu)點將在下面的描述中部分地進(jìn)行闡述，部分地將通過描述是清楚的，或者可通過對本發(fā)明的實踐而了解。
具體實施例方式在下文，將詳細(xì)地描述本發(fā)明的實施例。本發(fā)明在于一種制備用于鋰離子二次電池的正極活性材料方法，該方法包括通過混合含鋰化合物和金屬氧化物來獲得混合物、將含鋰化合物粉末分布到爐內(nèi)并在爐內(nèi)對該混合物進(jìn)行熱處理，其中，分布到爐內(nèi)的含鋰化合物粉末的熱分解溫度低于與金屬氧化物混合的含鋰化合物的熱分解溫度。含鋰化合物是在用于鋰離子二次電池的正極活性材料中常用的化合物，其示例可以包括氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰和醋酸鋰。金屬氧化物也是在用于鋰離子二次電池的正極活性材料中常用的金屬氧化物，其示例可以包括 Ni CO3、Ni O、CoCO3、Co3O4、MnO2 和 Mn2O3。根據(jù)本發(fā)明的正極活性材料的制造方法包括將熱分解溫度低于作為原料的含鋰化合物的熱分解溫度的含鋰化合物粉末分布到爐內(nèi)。通過將熱分解溫度低于用作原料的含鋰化合物的熱分解溫度的含鋰化合物粉末分布到爐內(nèi)，使所分布的含鋰化合物粉末比用作原料的含鋰化合物分解得早，使得爐內(nèi)的鋰蒸氣壓力增大，從而抑制含鋰化合物中的鋰的揮發(fā)。因此，使與金屬氧化物混合的含鋰化合物的量減少，從而抑制在煅燒工藝后產(chǎn)生諸如Li0H、LiHC03* Li2CO3的副產(chǎn)物?？梢允褂娩嚱饘賮泶婧嚮衔锓勰?。然而，不期望的是，鋰金屬在空氣中容易被氧化并且與空氣中的水分迅速地反應(yīng)?；?00重量份的與金屬氧化物混合的含鋰化合物，含鋰化合物粉末的使用量優(yōu)選地為O. 5重量份至I. 5重量份，更優(yōu)選地為O. 8重量份至I. I重量份。如果含鋰化合物粉末的量在上述范圍內(nèi)，則使正極活性材料中副產(chǎn)物的產(chǎn)生得到抑制，并且可以改善電池的安全性。熱處理是煅燒工藝，并且優(yōu)選地在700°C至1000°C的范圍內(nèi)的溫度下執(zhí)行10小時至30小時，更優(yōu)選地在800°C至900°C的范圍內(nèi)的溫度下執(zhí)行12小時至24小時。如果在低于700°C的溫度下執(zhí)行熱處理，則正極活性材料粉末的結(jié)晶性差。因此，充放電使得在鋰的嵌入/脫出過程中難以保持穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，從而劣化了電池的壽命。如果在高于1000°c的溫度下執(zhí)行熱處理，則粉末尺寸過度增大并且粉末團(tuán)聚緊密，使得難 以執(zhí)行后續(xù)的研磨成粉工藝。由于難以將正極活性材料粉末研磨成粉，所以也難以在制備用于形成電池的料漿時使該粉末與粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑均質(zhì)化。本發(fā)明還提供了一種包括正極、負(fù)極、分隔件和有機電解質(zhì)的鋰離子二次電池，其中，正極包括通過根據(jù)本發(fā)明的制造方法制備的正極活性材料。鋰離子二次電池中使用的電極通常通過以下方法來制造通過將活性材料、粘結(jié)劑和導(dǎo)電材料與溶劑混合來形成料漿、將料漿涂覆在電極集流體上、干燥并壓制料漿涂覆的電極集流體。由于鋰離子二次電池具有包括通過根據(jù)本發(fā)明的制造方法制備的正極活性材料的正極，所以減少了諸如LiOH或Li2CO3的副產(chǎn)物的量，從而改善了電池的安全特性和壽命特性。在根據(jù)本發(fā)明的鋰離子二次電池中，作為非限制性示例，天然石墨、人造石墨、碳纖維、焦炭、炭黑、碳納米管、富勒烯、活性碳、鋰金屬或鋰合金可以用作負(fù)極活性材料。鋰離子二次電池的集流體通過活性材料的電化學(xué)反應(yīng)來收集電子，或者提供電化學(xué)反應(yīng)所需的電子。任何適合的材料可以用作負(fù)極集流體，只要它可以具有導(dǎo)電性而不使電池引起化學(xué)變化，其非限制性示例可以包括鋁、銅、鎳、鈦、煅燒碳、不銹鋼、用碳、鎳、鈦或銀處理過的不銹鋼或銅以及鋁-鎘合金。此外，任何適合的正極集流體材料可以用作負(fù)極集流體，只要它可以具有導(dǎo)電性而不使電池引起化學(xué)變化，其非限制性示例可以包括不銹鋼、鋁、鎳、鈦、煅燒碳以及用碳、鎳、鈦或銀處理過的鋁或不銹鋼。活性材料的粘結(jié)特性可以通過在集流體的表面上形成精細(xì)的不規(guī)則狀態(tài)得以增強。此外，可以以包括膜、片、箔、網(wǎng)、多孔體、泡沫、非織物纖維等在內(nèi)的各種形式來使用集流體。粘結(jié)劑將活性材料與導(dǎo)電材料進(jìn)行粘結(jié)以將活性材料固定到集流體上，其示例可以包括通?？梢杂糜阡囯x子二次電池的聚偏氟乙烯、聚丙烯、羧甲基纖維素、淀粉、羥丙基纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、聚乙烯醇、苯乙烯-丁二烯橡膠或氟橡膠。任何適合的導(dǎo)電材料可以用作導(dǎo)電材料，只要它可以具有導(dǎo)電性而不使電池引起化學(xué)變化，其非限制性示例可以包括人造石墨、天然石墨、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑(channel black)、燈黑(lamp black)、夏用黑(summer black)、諸如碳纖維或金屬纖維的導(dǎo)電纖維、諸如氧化鈦的導(dǎo)電金屬氧化物、諸如鋁或鎳的金屬的粉末等等。
鋰離子二次電池的電解質(zhì)是使鋰離子能夠在正極和負(fù)極之間移動的介質(zhì)，通常使用將鋰鹽溶解在有機溶劑中的有機電解質(zhì)。通常用于鋰離子二次電池的電解質(zhì)溶液的鹽可以用作鋰鹽，其示例可以包括LiPF6,LiBF4、LiSbF6'LiAsF6'LiClO4'LiN(C2F5SO2) 2、LiN(CF3SO2) 2、LiCF3SO3 和 LiC (CF3SO2) 3，上述物質(zhì)可以單獨使用或者在不使本發(fā)明的優(yōu)點和效果減弱的適當(dāng)范圍內(nèi)組合使用。通常用于鋰離子二次電池的有機溶劑也可以用在本發(fā)明中。有機溶劑的示例可以包括碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亞丁酯、二甲亞砜、乙腈、二甲氧基乙烷和二乙氧基乙烷，并且上述物質(zhì)可以單獨使用或者在不使本發(fā)明的優(yōu)點和效果減弱的適當(dāng)范圍內(nèi)組合使用。

設(shè)置在正極和負(fù)極之間的分隔件防止這兩個電極之間的電短路，并起到離子傳遞通路的作用。分隔件的非限制性示例可以包括諸如聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)的單烯烴物質(zhì)或者復(fù)合烯烴、聚酰胺(PA)、聚丙烯腈(PAN)、聚環(huán)氧乙烷(PEO)、聚環(huán)氧丙烷(PPO)、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGA)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)或聚氯乙烯(PVC)。根據(jù)本發(fā)明的鋰離子二次電池可以通過相關(guān)技術(shù)中公知的常用方法來制造。此夕卜，根據(jù)本發(fā)明的鋰離子二次電池可以具有通常的形狀，包括硬幣型、鈕扣型、片型、圓柱型、平面型和棱柱型。下面將解釋本發(fā)明的實施例示例和對比示例，但是本發(fā)明不限于此。示例 I以I : 2的摩爾比混合Li2CO3和作為電解二氧化錳(EMD)的MnO2。將該混合物放到爐內(nèi)，基于100重量份的Li2CO3，將I重量份的LiOH粉末分布到爐內(nèi)，然后在850°C下進(jìn)行熱處理12小時，得到LiMn2O4粉末。示例 2除了基于100重量份的Li2CO3分布O. I重量份的LiOH粉末之外，基本按照與示例I中的方式相同的方式來制備LiMn2O4粉末。示例 3除了基于100重量份的Li2CO3分布2重量份的LiOH粉末之外，基本按照與示例I中的方式相同的方式來制備LiMn2O4粉末。對比示例I除了不分布LiOH粉末之外，基本按照與示例I中的方式相同的方式來制備LiMn2O4粉末。對比示例2除了以I. 03 2的摩爾比混合Li2CO3和作為電解二氧化錳(EMD)的MnO2并且不分布LiOH粉末之外，基本按照與示例I中的方式相同的方式來制備LiMn2O4粉末。將示例1-3和對比示例1-2中的每個所制備的IOg LiMn2O4粉末加入到90g蒸餾水中，然后攪拌大約一小時以過濾粉末，并且測量濾液的pH。此外，通過pH滴定法來分析OH根，通過ICP來測量Li Mn摩爾比。結(jié)果示出在表I中。表I
權(quán)利要求
1.一種制備用于鋰離子二次電池的正極活性材料的方法，所述方法包括下述步驟 通過混合含鋰化合物和金屬氧化物來獲得混合物； 將含鋰化合物粉末分布到爐內(nèi)；以及 在爐內(nèi)對所述混合物進(jìn)行熱處理， 其中，分布到爐內(nèi)的含鋰化合物粉末的熱分解溫度低于與金屬氧化物混合的含鋰化合物的熱分解溫度。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其中，含鋰化合物是從由氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰和醋酸鋰組成的組中選擇的至少一種。
3.如權(quán)利要求I所述的方法，其中，基于100重量份的與金屬氧化物混合的含鋰化合物，含鋰化合物粉末的使用量為0. 5重量份至I. 5重量份。
4.如權(quán)利要求I所述的方法，其中，在700°C至1000°C的范圍內(nèi)的溫度下執(zhí)行所述熱處理大約10小時至30小時。
5.一種用于鋰離子二次電池的正極活性材料，所述正極活性材料是通過權(quán)利要求I至4中任一項所述的方法制備的。
6.一種鋰離子二次電池，所述鋰離子二次電池包括通過權(quán)利要求I至4中任一項所述的方法制備的正極活性材料，所述鋰離子二次電池包括正極、負(fù)極、分隔件和有機電解質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備用于鋰離子二次電池的正極活性材料的方法、一種通過該方法制備的正極活性材料以及一種包括該正極活性材料的鋰離子二次電池，所述方法包括通過混合含鋰化合物和金屬氧化物來獲得混合物；將含鋰化合物粉末分布到爐內(nèi)；在爐內(nèi)對所述混合物進(jìn)行熱處理，其中，分布到爐內(nèi)的含鋰化合物粉末的熱分解溫度低于與金屬氧化物混合的含鋰化合物的熱分解溫度。
文檔編號H01M10/0525GK102769127SQ201210134528
公開日2012年11月7日 申請日期2012年5月2日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月2日
發(fā)明者尹弼相, 曹海印, 李美善, 趙允珠 申請人:三星康寧精密素材株式會社