專利名稱：質(zhì)譜儀的多變量分析的制作方法
本申請要求2000年12月1 5日提出的臨時專利申請美國序列號60/258,900；60/256,129；和60/258,899的優(yōu)先權(quán)。
背景多變量模型是使用在線紅外分析儀來評估組分濃度，例如評估動力汽油、柴油機燃料、噴氣式發(fā)動機燃料和工業(yè)物料流中的苯含量、飽和物含量、芳香烴含量和烯烴含量，和評估性能，例如依據(jù)紅外光譜評估汽油的研究法和馬達(dá)法辛烷值及柴油燃料的十六烷值的基礎(chǔ)。例如，Maggard描述了使用多變量模型測定動力汽油和汽油組分的鏈烷烴、異鏈烷烴、芳香族化合物、環(huán)烷和烯烴含量(美國專利5,349,189)。Maggard也描述了使用MLR測定辛烷值和十六烷值(美國專利4,963,745和5,349,188)。Perry和Brown(美國專利5,817,517)描述了使用FT-IR測定烴轉(zhuǎn)化、分離和混合工藝的進(jìn)料組成。
多變量模型的使用不局限于紅外分析儀。Jaffe描述了使用氣相色譜分析來評估汽油的辛烷值(美國專利4,251,870)。Ashe，Roussis，F(xiàn)edora，F(xiàn)elsky和Fitzgerald描述了使用氣相色譜分析/質(zhì)譜分析(GC/MS)和多變量模型來預(yù)測原油的化學(xué)或物理性能(美國專利5,699,269)。Cooper，Bledsoe，Wise，Sumner和Welch描述了使用拉曼光譜學(xué)和多變量模型來評估汽油的辛烷值和雷德蒸氣壓(美國專利5,892,228)。
常規(guī)的瀝青粘合劑的技術(shù)規(guī)格強調(diào)粘合性能，例如針入度、粘度、延展性、軟化點等，這些性能具有與瀝青道路在使用中的性能相關(guān)的經(jīng)驗性函數(shù)關(guān)系?；诔Ｒ?guī)性能的技術(shù)規(guī)格不能提供穩(wěn)定和耐用的道路表面，導(dǎo)致流變性簡單的瀝青粘合劑的SUPERPAVETM技術(shù)規(guī)格的發(fā)展，該技術(shù)規(guī)格基于在限定的頻率和溫度條件下的流變性能。目前SUPERPAVETM技術(shù)規(guī)格不能處理流變性復(fù)雜的材料，并且在相同性能等級(PG)下，目前不能區(qū)分瀝青的性能。
根據(jù)常規(guī)的和SUPERPAVETM性能參數(shù)，還不能成功將分子組分分級和鑒定出“理想的”瀝青組分。使用單一性能參數(shù)將每種瀝青或減壓渣油的性能劃分等級，掩蓋了組成和性能之間的關(guān)系。分配的等級依據(jù)所選擇的參數(shù)而在寬范圍內(nèi)變化(即pen@25，PG溫度T最大和T最小間的SUPERPAVE跨度，G*@Tg等)。也發(fā)現(xiàn)分配的等級對于渣油的餾出溫度太敏感。
發(fā)現(xiàn)一種在進(jìn)行瀝青生產(chǎn)之前，有意地通過測試進(jìn)料或混合物來分等級和區(qū)分合格或理想瀝青組分的方法將是有益的。
概述本發(fā)明使用常規(guī)參數(shù)和流變學(xué)參數(shù)的組合以開發(fā)一種復(fù)合流變學(xué)等級，其可以精確地預(yù)測相關(guān)的瀝青野外使用性能，并且流變性近似的瀝青和減壓渣油在分子組成方面顯示共性，優(yōu)選通過高分辨質(zhì)譜儀來測定。大量特定的分子結(jié)構(gòu)可預(yù)示優(yōu)異的瀝青道路性能。
附圖詳述

圖1顯示I-IV組瀝青的指紋譜圖(強度對質(zhì)量)；圖2顯示來自三種有代表性的原油(MEN，CL和BL)的餾分的指紋譜圖(強度對質(zhì)量)；圖3顯示來自三種有代表性的原油(MEN，BCF-22和CL)的瀝青的指紋譜圖(強度對質(zhì)量)；圖4顯示I-V組的流變性分組(RG)的碳原子數(shù)、分子量，和強度對質(zhì)量。
詳述已經(jīng)開發(fā)出一種方法，以快速預(yù)測和改變未知原油的瀝青質(zhì)量。為達(dá)到所述目的，需要確定分子組成和瀝青道路性能之間的關(guān)系。使用高分辨質(zhì)譜法(HR/MS)建立了候選原油(crudeslate)和瀝青的分子組成之間的關(guān)系，其與針入度或性能等級無關(guān)。大約120個分子團被鑒定具有分子結(jié)構(gòu)[CnH(2n±z)-R]，其中n通常大于10；z的范圍是0-約44；R是雜原子或含有硫、氮或氧的雜原子組合。使用分子團來區(qū)分源于不同候選原油的瀝青，并且它們對于源于相同候選原油的渣油的餾分溫度相對不敏感。通過在實驗室中對瀝青粘合劑進(jìn)行經(jīng)驗的(技術(shù)規(guī)格)或機械的(流變學(xué))測定，確定了瀝青組成和路面性能之間的關(guān)系。
本發(fā)明涉及一種方法，其根據(jù)進(jìn)料樣品在HR/MS中的大量分子碎片中的一種或多種的化學(xué)濃度，確定原油、不同原油的混合物(候選原油)和原油餾分作為瀝青生產(chǎn)進(jìn)料的適宜性。特定的指紋區(qū)將包括預(yù)期在瀝青中將充分發(fā)揮作用的各分子組分。
優(yōu)選通過下述方法確定源自分子矩的最優(yōu)瀝青組成a)選擇瀝青或渣油，b)進(jìn)行常規(guī)的，SUPERPAVETM，和/或流變學(xué)測試，c)測定樣品的流變指數(shù)，d)測定候選原油的平均流變指數(shù)(RI’)，e)指定流變組(RG，例如，I-IV組)，f)計算每個RG的平均強度、芳香度、碳數(shù)和分子量，g)繪制每個分子團(烴、硫、氧等)的Z＝f(I)，I＝f(Z)，MW＝f(Z)，C#＝f(Z)的平均值的圖，h)計算分子矩＝(強度X芳香度)和/(芳香度)和i)比較好(I組)和差(IV組)瀝青的分子輪廓，和j)使用分子矩確定統(tǒng)計上的顯著性差異。
優(yōu)選通過下述步驟完成根據(jù)分子組成對瀝青性能的預(yù)測a)選擇瀝青或渣油，b)進(jìn)行高分辨質(zhì)譜分析，c)計算每個分子團的Z＝f(I)，I＝f(Z)，MW＝f(Z)，C#＝f(Z)的平均值，d)使用RI＝f(矩)等式確定測定樣品的預(yù)測流變指數(shù)(RI)，e)比較好(I組)和差(IV組)瀝青的預(yù)測RI和RI，f)確定樣品的流變分組，g)基于RG預(yù)測候選原油用于制造瀝青的適宜性，和h)通過比較I組和IV組的瀝青確定候選原油用于制造瀝青的適宜性。
在上面(d)中確定流變指數(shù)(RI)的優(yōu)選模型的數(shù)學(xué)描述是RI＝13.8639-1.18964E-1*Hc+6.12843E-2Hi-4.10153E-1Hz-4.68191E-3Ni+6.65557E-30i+5.88057E-3Sm-1.42995E-1Sz-3.14998E-3[C5ARings-]-3.35754E-3[C5ARings+]，其中R2＝0.95。
優(yōu)選下述用于瀝青制造的分子矩特性顯示良好性能的鋪路瀝青通常具有10≤z≤26的烴分子團的較高強度，28≤z≤44的烴分子團的較低強度，12≤z≤22的硫分子團的較高強度，24≤z≤34的高芳香性硫分子團的較低強度，CnH(2n±z)-R，其中R＝S2的高芳香性S2分子團(14≤z≤20)的較低強度，CnH(2n±z)-R，其中R是單原子氧取代的氧分子團(12≤z≤20)和高芳香性氧分子團(22≤z≤32)的較高強度，并且對于z＞32的分子團，在瀝青之間沒有強度差異。在其中4≤z≤22的CnH(2n±z)＝O2的分子團中，好瀝青和中等瀝青比差瀝青顯示較高的強度。在CnH(2n±z)＝SO中，16≤z≤26時好瀝青顯示較高強度。對于CnH(2n±z)＝NO，9≤z≤21時好瀝青比差瀝青顯示較高的強度。對于SO2分子團，好瀝青比差瀝青顯示稍微高的強度。圖4顯示了這些類型的比較。
在本發(fā)明中使用三類性能參數(shù)以確定瀝青和減壓渣油的等級，并且預(yù)測其道路性能I.包括性能和技術(shù)規(guī)格的常規(guī)參數(shù)，例如針入度、粘度、軟化點、延展性、加拿大通用標(biāo)準(zhǔn)委員會(CGSB)等級，弗拉斯(Fraass)點，正庚烷不溶物，元素分析等。
II.SUPERPAVETM性能參數(shù)，其包括性能等級(PGXX-YY)，SUPERPAVETM跨度(在高和低技術(shù)規(guī)范溫度XX和YY之間的數(shù)字差)，交叉溫度(Tmax，Tmin和Tfat；在該溫度下規(guī)格硬度極限相交)，和交叉溫度跨度(Tmax-Tmin)等。
III.在材料的線性粘彈性范圍內(nèi)，由完全流變分析得到的流變指數(shù)。這些包括SHRP流變模型(校正曲線指數(shù)Gg，η0，ωc，和R@Tref＝+10℃)和相響應(yīng)指數(shù)(Tf，Tb，T45@δ＝10rad/s等時線)，方塊圖(BlackDiagram)特性等。
常規(guī)瀝青性能、CGSB等級、SUPERPAVETM性能參數(shù)和流變指數(shù)都試圖描述瀝青在載重能力、變形的敏感性、應(yīng)變?nèi)菰S限度和移去負(fù)載之后變形恢復(fù)的程度方面對溫度的敏感性。每個參數(shù)測定材料響應(yīng)的不同方面。在本發(fā)明中開發(fā)了組合參數(shù)的方法以全面描述瀝青隨候選原油而變的特性，與餾分溫度無關(guān)。
通過常規(guī)方法，選擇如表1中的那些參數(shù)以評定用于鋪路的瀝青和減壓蒸餾渣油的性能等級。因為這些參數(shù)的大部分以經(jīng)典流變學(xué)為基礎(chǔ)，它們被稱為流變學(xué)性能參數(shù)。
基于在普通應(yīng)用中使道路性能最優(yōu)化的數(shù)值，如表1所示的那些參數(shù)使用順序的或標(biāo)準(zhǔn)化的標(biāo)稱等級體系。測定或計算由給定候選原油在給定分餾溫度下得到的每個減壓渣油的性能參數(shù)。在一個一個參數(shù)的基礎(chǔ)上，指定渣油的每個參數(shù)的等級。當(dāng)參數(shù)相等或相同時，允許重疊等級?；谄涓鲄?shù)的等級計算渣油的平均等級。通過計算如在前面步驟中所測定的源于該候選原油的所有渣油的平均等級的平均值來確定每個候選原油的綜合等級(圖1)?；诹髯兊燃墔^(qū)分了五個鋪路瀝青流變“質(zhì)量”分組，其中I組是“極好”瀝青，II組是“好”瀝青，III組是“滿意”瀝青，和IV組和V組是“差”和“非常差”瀝青。
在每個分組中的瀝青的分子組成與使用式[CnH(2n±z)-R]的120個分子團的HR/MS指紋圖譜的流變性能一致。圖3顯示了不同原油如何賦予瀝青不同組成的實例。
計算I，II，III和IV組瀝青的平均強度和標(biāo)準(zhǔn)偏差。95％的置信區(qū)間預(yù)測I，II，III和IV組瀝青中每個分子團的范圍。圖1顯示了I-IV組的有代表性的數(shù)據(jù)。
表1
測定源于未知性能候選原油的減壓渣油的使用式[CnH(2n±z)-R]的120個分子團的HR/MS指紋圖譜。
評價式CnH(2n±z)的24個烴分子團。所述分子團中的17個(總數(shù)的71％)隨瀝青流變性等級的不同而顯示了強度上的差異。對于低芳香性的烴分子團(z≤8)來說，I，II，III和IV組瀝青在強度方面沒有差異。對于中等芳香性的烴分子團(10≤z≤26)來說，IV組瀝青通常比I，II或III組瀝青顯示較低的強度。對于高度芳香性的烴分子團(28≤z≤44)來說，IV組瀝青通常比I，II或III組瀝青顯示更高的強度。
評估I，II，III和IV組瀝青的式CnH(2n±z)-R的19個分子團，其中R是單硫取代的。在四個瀝青組之間，所述分子團中的10個(總數(shù)的53％)顯示了強度上的差異。對于低芳香性的硫分子團(z≤10)來說，I，II，III和IV組瀝青在強度方面沒有差異。對于中等芳香性的硫分子團(12≤z≤22)來說，通常III組和IV組瀝青比I組和II瀝青顯示較低的強度。對于高度芳香性的硫分子團(24≤z≤34)來說，通常IV組瀝青比I，II或III組瀝青顯示較高的強度。
評估I，II，III和IV組瀝青的式CnH(2n±z)-R的10個分子團，其中R＝S2。在四個瀝青組之間，10個分子團中的3個(總數(shù)的30％)顯示了強度上的差異。應(yīng)當(dāng)注意到，數(shù)據(jù)顯示了高度的易變性。對于高度芳香性的S2分子團(14≤x≤20)來說，通常IV組瀝青比I，II或III組瀝青顯示較高的強度。
評估I，II，III和IV組瀝青的式CnH(2n±z)-R的20個分子團，其中R是單原子氧取代。在四個瀝青組之間，20個分子團中的12個(總數(shù)的60％)顯示了強度上的差異。如同二硫化物分子團一樣，在每個瀝青組內(nèi)，在強度方面氧分子團顯示了高度的易變性。對于低芳香性的氧分子團(z≤10)來說，I，II，III和IV組瀝青在強度方面沒有差異。對于中等芳香性的氧分子團(12≤z≤20)來說，IV組瀝青比I，II和III組瀝青顯示較低的強度。對于高度芳香性的氧分子團(22≤z≤32)來說，III和IV組瀝青比I或II組瀝青顯示較低的強度。對于z＞32的分子團來說，在四個瀝青組之間沒有強度差異。
評估I，II，III和IV組瀝青的式CnH(2n±z)-R，其中R＝O2的14個分子團。在四個瀝青組之間，20個分子團中的12個(85.7％)顯示了強度上的差異。如同S2和單原子氧分子團一樣，在每個瀝青組內(nèi)，在強度方面，O2分子團顯示了高度的易變性。對于其中4≤x≤22的O2分子團來說，I，II和III組瀝青比IV組瀝青顯示了較高的強度。
評估I，II，III和IV瀝青組的式CnH(2n±z)-R，其中R是單原子氮取代基的17個分子團。在氮分子團強度和四個瀝青組的流變性能之間沒有傾向性。
評估式CnH(2n±z)-R，其中R＝SO的5個高度芳香性分子團。所有五個分子團(100％)顯示了隨流變性能等級變化的強度效應(yīng)。對于CnH(2n±z)-R，其中R＝SO和(16≤z≤20)，I，II和III組瀝青顯示較高的強度。當(dāng)(22≤z≤26)時，III和IV組瀝青比I和II組瀝青顯示較低的強度。
評估I，II，III和IV組瀝青的式CnH(2n±z)-R，其中R＝NO的5個分子團。在四個瀝青組之間，所有5個分子團(100％)顯示了強度差異。對于NO分子團(9≤z≤21)來說，I，II和III組瀝青比IV組瀝青顯示了較高的強度。
評估I，II，III和IV組瀝青的式CnH(2n±z)-R，其中R＝O3，SO2或NO2的混雜分子團。對于O3或NO2分子團來說，I，II，III和IV組瀝青沒有強度差異。對于SO2分子團來說，I和I I組瀝青比III和IV組瀝青顯示稍微高的強度。
形成源于11個不同候選原油的31種減壓渣油的HR/MS指紋圖譜?？梢垣@得源于10個候選原油的27種渣油子集的流變指數(shù)和流變參數(shù)，示于圖4。(MEN＝Menemoto；BCF-22＝Bachequero-22；CL＝Coldlake；BR＝BowRiver；AHF＝ArabianHeavy/Fortiesblend)。
通過記錄源于候選原油的每種減壓渣油的平均順序等級和計算這些平均順序等級的平均值來確定每個候選原油的綜合順序等級。
檢驗每個組中的瀝青的分子組成，以確定在四個組之間是否存在與使用式[CnH(2n±z)-R]的120個分子團的HR/MS指紋圖譜測定的流變性能差異相一致的差異。計算I，II，III和IV組瀝青的平均強度和標(biāo)準(zhǔn)偏差。使用95％的置信區(qū)間以預(yù)測I，II，III和IV組瀝青中每個分子團的強度范圍。
以每個流變分組的強度、芳香度、碳數(shù)和分子量的平均值為基礎(chǔ)，使用至少120個分子團的庫繪制下述函數(shù)關(guān)系的分子輪廓(a)強度＝f(分子團，芳香度)(b)芳香度＝f(分子團，強度)(c)平均烷基側(cè)鏈長度＝f(分子團，芳香度)(d)平均分子量＝f(分子團，芳香度)分子輪廓的比較描繪出好(I組)和差(IV和V組)瀝青的分子組成上的統(tǒng)計學(xué)的顯著性差異，其形成最佳瀝青組分限定的基礎(chǔ)。計算上面每個函數(shù)關(guān)系的分子矩(在曲線下面積的第一個矩)(a)Ri＝分子團R的強度矩(b)Rz＝分子團R的芳香度矩(c)Rc＝分子團R的平均烷基側(cè)鏈長度矩(d)Rm＝分子團R的平均分子量I組和IV組瀝青的HR/MS指紋圖譜的差異示于圖1?；谄淠阁w原油或原油混合物，可以區(qū)分瀝青的相關(guān)野外使用性能等級。流變等級體系基于經(jīng)驗的和機械的瀝青粘合劑測試的性能參數(shù)的結(jié)合，其能準(zhǔn)確反映和預(yù)測瀝青道路的性能。由流變等級體系區(qū)分的不同瀝青組(即I，II，III和IV組)顯示不同的分子組成。在流變分組中瀝青的分子組成是相似的。在瀝青組間分子組成的差異是一致的。通過瀝青的分子組成可以預(yù)測瀝青的流變性能和野外使用性能。
通過選擇瀝青和母體原油或原油混合物，使具有有益性能的組分濃度最大化，具有有害或其它無益性能的組分濃度最小化，可以優(yōu)化瀝青的流變性能和道路性能。
為了進(jìn)行初步指紋識別，選擇具有85/100范圍的針入度的應(yīng)用于瀝青制造中的典型重質(zhì)原油，例如Menemoto(MEN)，BoundaryLake(BL)和ColdLake(CL)瀝青/減壓渣油。這三種瀝青顯示明顯不同的道路性能。獲取極性-1餾分的初始HR/MS指紋圖譜。在SHRPA341文獻(xiàn)中，確定亞砜、羧酸、苯酚和吡啶是對聚集體粘合性起主要作用的極性官能團。
源于三種有代表性的原油的餾分的HR/MS指紋圖譜示于圖2。使用Excel5.0TwoFactorAnalysisofVariance(ANOVA)分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計顯著性，在0.05的顯著性水平不重復(fù)。分析表明，HR/MS指紋識別技術(shù)能夠根據(jù)組合雜原子碎片，在0.05顯著性水平上區(qū)分三種瀝青。對于每種評估的分子種類來說，MEN渣油比其它兩種瀝青顯示更高的強度，顯示是一種更極性的材料。通過在亞硫酸酯強度方面的不同，可以區(qū)分CL和BL瀝青。
初步結(jié)果表明，瀝青可以被指紋化，并且不同質(zhì)量的瀝青顯示不同的分子碎片濃度。未確定特定碎片的重要性或其對于瀝青性能的貢獻(xiàn)。
第二代HR/MS指紋圖譜基于組合雜原子的擴展材料庫，包括了芳香性和極性-1餾分，將所評估的瀝青的比例有效地增加到大于50％重量。使用標(biāo)準(zhǔn)化的分子碎片分布來建立第二代HR/MS指紋圖譜。評估屬于一個針入度等級或SUPERPAVETMPG等級的所有瀝青/渣油指紋圖譜，以確定哪種官能團能產(chǎn)生統(tǒng)計學(xué)上獨特的指紋圖譜。
源于三種不同原油如Menemota(MEN)、Bachequero-22(BCF-22)和ColdLake(CL)的典型的85/100針入度瀝青的HR/MS指紋圖譜示于圖3中。使用Excel5.0檢驗數(shù)據(jù)，以確保源于不同原油源的瀝青之間具有統(tǒng)計學(xué)上的顯著差異。使用整個分子種類庫，在不同源的瀝青之間沒有統(tǒng)計學(xué)上的顯著差異。使用在第一代指紋圖譜中已經(jīng)證明是成功的組合雜原子子集，在統(tǒng)計學(xué)上沒有顯著差異。當(dāng)使用氧、氮和組合雜原子團的子集時，較軟的瀝青顯示統(tǒng)計學(xué)上的顯著性差異，85/100針入度(SUPERPAVEPG58-22)瀝青顯示邊界差異。包括氧、氮和組合雜原子官能團的HR/MS指紋圖譜可以用于開發(fā)改進(jìn)的組分指數(shù)。圖4顯示了原油中組分的改變對質(zhì)譜的影響。
優(yōu)選使用可以在選定溫度下，在給定時間內(nèi)，在恒定低壓下精確加熱全原油的設(shè)備制備HR/MS的渣油樣品。重要的是，該設(shè)備對于溫度和真空條件顯示極好的長期穩(wěn)定性。設(shè)備的溫度和真空度可以改變，盡管一旦在給定壓力下建立起相應(yīng)于目標(biāo)環(huán)境等價溫度(AET)的溫度，在整個試驗過程中都維持恒定的溫度和壓力。在試驗中采取低于環(huán)境的壓力(真空)可防止瀝青/渣油的熱裂化。為獲得瀝青/渣油，需要確定相應(yīng)于目標(biāo)AET的準(zhǔn)確溫度-壓力組合。這可以按照ASTMD5236所述進(jìn)行；但是該過程需要準(zhǔn)確測定溫度和壓力。在該過程中測定設(shè)備的溫度是簡單的，但是通常很難測定工作壓力。為避免直接測定壓力，該方法使用一組已知原油的蒸餾曲線以校準(zhǔn)設(shè)備的溫度-壓力條件。使用標(biāo)準(zhǔn)的原油蒸餾曲線確定所讀出的工藝溫度與AET的相互關(guān)系。
優(yōu)選方法是在小的密閉室中放置已稱重的凍結(jié)的原油樣品，然后通過機械泵大致抽氣，然后打開從小密閉室到處于已知真空水平(例如1毫乇)的至少1升體積的腔室(即加熱的總管)的通道。可以使用中間產(chǎn)物、渣油和老化瀝青取代原油或與原油混合。優(yōu)選的樣品大小是10-40毫克，但是作為本發(fā)明的一部分可以預(yù)見到2-200毫克。然后可以收回和再次稱重平衡之后的渣油殘余物。第一次稱重與第二次稱重的比率給出AET產(chǎn)率。通過分析來自真空泵管線或真空室的氣體(根據(jù)在達(dá)到所需壓力之后，真空室是否連續(xù)抽真空或關(guān)閉，然后暴露樣品)可以確定其它信息。
優(yōu)選的設(shè)備具有樣品爐，樣品支架和全玻璃加熱總管。設(shè)備能夠達(dá)到1毫乇(10-3乇)絕壓。樣品稱重加入到石英船形管中，并在液氮浴中冷卻。然后將其放置在樣品支架中，并固定到總管中。使用在總管中的高溫玻璃閥來將樣品暴露于低于環(huán)境的壓力。盡管優(yōu)選石英，但可以使用其它船形器皿。將樣品暴露于真空壓力后，將樣品爐從室溫加熱到目標(biāo)溫度，并在該溫度保持預(yù)定的時間。在整個樣品制備過程中保持在恒定高溫(300-350℃)下的總管，允許樣品支架和由設(shè)備產(chǎn)生的真空壓力之間的物理界面。以這種方式，對于每種被蒸餾的原油來說，不必建立和分散真空壓力。這樣極大地減少了來自全原油的瀝青/渣油的樣品制備的時間。
通過該方法，從大約5毫升的全原油中生產(chǎn)大約20克的瀝青或渣油，其依賴于AEBP和原油性質(zhì)。優(yōu)選的樣品形式是片材、薄膜和滴狀。這些樣品形式可以具有足夠高的表面積以快速冷卻或加熱樣品。在爐子中較高的真空(較低壓力)允許較低的爐子溫度，因此較少的樣品降解。本發(fā)明優(yōu)選的方式是使用固定溫度的爐子，樣品平衡時間少于或等于15分鐘，恒定真空緩沖器和0.2％的可重復(fù)性。術(shù)語“凍結(jié)”表示冷卻到足夠低的溫度以至于在至少30-60秒內(nèi)水不會大量蒸發(fā)而引起樣品損害。
權(quán)利要求
1.一種選擇作為瀝青來源的原油的方法，包括在高分辨質(zhì)譜儀中分析瀝青或其餾分以形成至少部分質(zhì)譜，比較所述至少部分質(zhì)譜與質(zhì)譜特性數(shù)據(jù)庫，從質(zhì)譜間的相似性和差異性中的至少一種來確定組分種類或化學(xué)特性，輸出顯示原油或原油餾分用作特定用途瀝青的適宜性的結(jié)果。
2.一種選擇作為瀝青來源的原油或原油渣油的方法，包括a)通過下述步驟由分子矩確定最佳的瀝青組成選擇原油或原油渣油；從原油或原油渣油制備瀝青；對瀝青樣品進(jìn)行流變測試以確定樣品的流變指數(shù)；通過重復(fù)流變測試和求流變指數(shù)的平均值，確定候選原油的平均流變指數(shù)；給平均流變指數(shù)指定流變分組；計算每個流變分組的平均強度、芳香度、碳數(shù)和分子量；計算每個分子矩，為(強度X芳香度)和/(芳香度)和；比較好和差瀝青的流變分組的分子輪廓；和使用分子矩確定統(tǒng)計上的顯著性差異；b)然后通過以下步驟由分子組成預(yù)測原油或原油渣油的瀝青性能選擇原油或原油渣油；對樣品進(jìn)行高分辨質(zhì)譜分析以確定多個分子團；計算每個分子團的平均值；確定樣品的預(yù)測流變指數(shù)；比較好和差瀝青的預(yù)測流變指數(shù)和流變指數(shù)；確定樣品的流變分組；基于流變分組預(yù)測所述候選原油用于瀝青制造的適宜性；和通過與好和差瀝青流變分組的比較，確定所述候選原油用于瀝青制造的適宜性。
3.權(quán)利要求2的方法，其中通過下述公式計算流變指數(shù)13.8639-1.18964E-1*Hc+6.12843E-2Hi-4.10153E-1Hz-4.68191E-3Ni+6.65557E-30i+5.88057E-3Sm-1.42995E-1Sz-3.14998E-3[C5ARings-]-3.35754E-3[C5ARings+]，其中R2＝0.95。
4.權(quán)利要求1的方法，其中通過多元線性回歸、主分量回歸、部分最小二乘回歸或受約束的主要譜分析來獲得平均值。
5.權(quán)利要求1的方法，其中原油是混合的。
6.權(quán)利要求1的方法，其中通過以下步驟制備原油渣油冷卻原油樣品到約-200℃～0℃的平均溫度；將冷卻樣品放置在一個室中，其中該室具有約10-3～10-6乇的絕壓和約340℃-540℃的固定溫度，使絕壓和固定溫度的結(jié)合等于所生產(chǎn)渣油的環(huán)境等沸點，使樣品足夠小或足夠薄以在15分鐘內(nèi)與該腔室的溫度達(dá)到平衡；和將樣品在所述絕壓和固定溫度下，在該室中保持5-60分鐘，直到實質(zhì)上僅剩下來自樣品的渣油。
7.權(quán)利要求1的方法，其中首先采用包括如下步驟的方法，由原油生產(chǎn)作為渣油樣品的瀝青冷卻原油樣品到約-200℃～0℃的平均溫度；將冷卻樣品放置在一個室中，其中該室具有約10-3～10-6乇的絕壓和約340℃-540℃的固定溫度，使絕壓和固定溫度的結(jié)合等于所生產(chǎn)渣油的環(huán)境等沸點，使樣品足夠小或足夠薄以在15分鐘內(nèi)與該腔室的溫度達(dá)到平衡；和將樣品在所述絕壓和固定溫度下，在該室中保持5-60分鐘，直到實質(zhì)上僅剩下來自樣品的渣油。
8.權(quán)利要求1的方法，其中流變測試測定等時線、校正曲線和方框圖中至少一種以表示粘彈行為。
9.權(quán)利要求1的方法，其中流變測試測定選自135℃的粘度，SUPERPAVEPG溫度跨度，[Tmax-Tmin]和25℃針入度中的至少一項。
10.一種預(yù)測源于各種來源的原油或原油混合物的瀝青的潛在質(zhì)量的方法，其通過如下方法實現(xiàn)使用得自高分辨質(zhì)譜儀的詳細(xì)分子組成和結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，使用式[CnH(2n±z)-R]的至少100個分子種類的分子庫，其中“n”可以等于0，但是通常大于10；“z”的范圍大約是-4到+44；和“R”是雜原子或雜原子組合，其通常但不總是含有硫、氮或氧或這些物質(zhì)的組合，或其它雜原子，來計算強度、芳香度、烷基側(cè)鏈長度和分子量的分子矩；將分子矩與包括流變性能測量在內(nèi)的綜合性能參數(shù)聯(lián)系起來；將綜合性能參數(shù)與由原油或原油混合物制備的瀝青的實際到路性能聯(lián)系起來。
11.權(quán)利要求10方法，其中為該方法通過如下步驟形成一個樣品取瀝青樣，基于溶解性分類或官能度或分子大小或極性或其它分離技術(shù)來分離瀝青樣品的餾分，采用常規(guī)或非常規(guī)蒸餾或全原油蒸餾技術(shù)生產(chǎn)原油渣油；所有這些可以在具有已知或未知組分和性能的原油或原油混合物中進(jìn)行。
12.權(quán)利要求10的方法，其中通過數(shù)學(xué)組合選自常規(guī)瀝青性能測定中的至少一項和選自135℃粘度，SUPERPAVEPG溫度跨度，[Tmax-Tmin]和25℃針入度中的至少一項來計算綜合性能參數(shù)。
13.權(quán)利要求10的方法，其中通過由屬于一種候選原油的所有樣品的綜合性能參數(shù)的各個值計算綜合性能參數(shù)的平均值，依據(jù)綜合性能參數(shù)的平均值區(qū)分該候選原油相對于其它候選原油的等級，和比較基于平均性能的原油等級和結(jié)合該原油或原油混合物的瀝青道路性能，檢驗綜合性能參數(shù)的有效性。
14.權(quán)利要求10的方法，其中根據(jù)如下原則來選擇候選原油使大多數(shù)以[CnH(2n±z)-R]表示的分子結(jié)構(gòu)，其中烴分子團10≤z≤26，硫分子團12≤z≤22，單原子氧分子團12≤z≤20和高度芳香性氧分子團22≤z≤32，高度芳香性S2分子團14≤x≤20，二原子氧分子團4≤z≤22，SO分子團16≤z≤26，NO分子團9≤z≤21，SO2分子團的質(zhì)量強度最大化；和使大多數(shù)烴分子團28≤z≤44，高度芳香性硫分子團24≤z≤34的質(zhì)量強度最小化；和z＞32的分子團沒有差異。
全文摘要
本發(fā)明涉及基于瀝青和母體原油混合物的分子組成選擇用于生產(chǎn)高性能鋪路瀝青的原油或原油混合物的方法，其至少部分是基于高分辨質(zhì)譜的測量(圖1)和與流變性能的關(guān)系。
文檔編號G01N33/26GK1481502SQ01820589
公開日2004年3月10日 申請日期2001年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月15日
發(fā)明者S·G·洛斯, B·J·沙努恩, B·U·艾沙, O·普茲克, S G 洛斯, 沙努恩, 瓤, 艾沙 申請人:?？松梨谘芯抗こ坦?