相關(guān)申請(qǐng)本申請(qǐng)要求2015年1月5日提交的美國臨時(shí)專利申請(qǐng)第62/099,669號(hào)的權(quán)益，在此通過引用引入其公開。發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及通過紫外可見光譜評(píng)價(jià)原油及其級(jí)分的樣品的方法和工藝。
背景技術(shù)：
：原油來源于埋藏在連續(xù)的泥土層下并且在大致0.15-5億年前淤塞的水生(主要是海洋)生物體和/或陸生植物的分解和轉(zhuǎn)化。它們本質(zhì)上是數(shù)千種不同的烴的非常復(fù)雜的混合物。取決于來源，原油主要包含各種份額的直鏈和支鏈的鏈烷烴、環(huán)烷烴和環(huán)烷族、芳族和多核芳族烴。這些烴取決于分子中的碳原子的數(shù)量和排布，可以在通常的溫度和壓力條件下為氣態(tài)、液態(tài)或固態(tài)。原油從一個(gè)地理區(qū)域到另一個(gè)地理區(qū)域并且從一個(gè)油田至另一個(gè)油田在它們的物理和化學(xué)性質(zhì)方面寬范圍地變化。通常根據(jù)原油所包含的烴的特性將原油分類成三組：鏈烷烴族、環(huán)烷族、瀝青質(zhì)以及它們的混合物。區(qū)別是由于各種分子類型和尺寸的不同份額。一種原油可以大部分包含鏈烷烴，另一種大部分包含環(huán)烷烴。無論是鏈烷烴族還是環(huán)烷族，一種可以包含大量較輕質(zhì)的烴并且是流動(dòng)的或包含溶解的氣體；另一種可以主要由較重質(zhì)的烴組成并且是高粘度的，具有很少或不具有溶解的氣體。原油還可以包括影響原油級(jí)分精煉廠加工的量的含有硫、氮、鎳、釩或其它元素的雜原子。輕質(zhì)原油或冷凝物可以包含低至0.01w％的濃度的硫；相比之下，重質(zhì)原油可以包含多達(dá)5-6w％的濃度的硫。類似地，原油的氮含量可以在0.001-1.0w％的范圍。原油的特性一定程度上支配可以由其制造的產(chǎn)品的特性和它們對(duì)于特殊應(yīng)用的適合性。環(huán)烷族原油將更適合于生產(chǎn)瀝青質(zhì)瀝青，鏈烷烴族原油則更適合于生產(chǎn)蠟。環(huán)烷族原油(甚至芳族原油更是如此)將會(huì)生成具有對(duì)溫度敏感的粘度的潤(rùn)滑油。然而，采用現(xiàn)代精煉方法，在將各種原油用于生產(chǎn)許多期望類型的產(chǎn)品中存在更大的靈活性。當(dāng)在井中產(chǎn)出時(shí)，原油通常伴有可變的量的凈氣和酸氣，以及具有高總?cè)芙夤腆w(tds)的地層鹽水。通常在從井中產(chǎn)出原油之后不久將其穩(wěn)定化和脫鹽。原油分析是出于基準(zhǔn)目的確定原油特性的傳統(tǒng)方法。使原油經(jīng)受真實(shí)沸點(diǎn)(tbp)蒸餾和分餾，以提供不同沸點(diǎn)的級(jí)分。使用美國標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)協(xié)會(huì)(astm)方法d2892進(jìn)行原油蒸餾。在表1中給出常規(guī)級(jí)分和它們的正常沸點(diǎn)。表1級(jí)分沸點(diǎn)，℃甲烷-161.5乙烷-88.6丙烷-42.1丁烷-6.0輕質(zhì)石腦油36–90中間石腦油90–160重質(zhì)石腦油160–205輕質(zhì)瓦斯油205–260中間瓦斯油260–315重質(zhì)瓦斯油315–370輕質(zhì)真空瓦斯油370–430中間真空瓦斯油430–480重質(zhì)真空瓦斯油480–565真空渣油565+當(dāng)適用時(shí)，則在粗分析加工計(jì)算期間測(cè)定這些原油級(jí)分的產(chǎn)率、組成、物理和指標(biāo)性質(zhì)。在表2中給出原油分析中獲得的典型的組成和性質(zhì)信息。表2性質(zhì)單位性質(zhì)類型級(jí)分產(chǎn)率，重量和體積％w％產(chǎn)率全部api比重°物理全部在38℃的動(dòng)態(tài)粘度°物理在>250℃沸騰的級(jí)分在20℃的折射率無單位物理在<400℃沸騰的級(jí)分硫w％組成全部硫醇，硫，w％w％組成在<250℃沸騰的級(jí)分鎳ppmw組成在>400℃沸騰的級(jí)分氮ppmw組成全部閃點(diǎn)，coc℃指標(biāo)全部濁點(diǎn)℃指標(biāo)在>250℃沸騰的級(jí)分傾點(diǎn)，(上部)℃指標(biāo)在>250℃沸騰的級(jí)分凝固點(diǎn)℃指標(biāo)在>250℃沸騰的級(jí)分微殘?zhí)紈％指標(biāo)在>300℃沸騰的級(jí)分發(fā)煙點(diǎn)，mmmm指標(biāo)在150-250之間沸騰的級(jí)分辛烷值無單位指標(biāo)在<250℃沸騰的級(jí)分十六烷值無單位指標(biāo)在150-400之間沸騰的級(jí)分苯胺點(diǎn)℃指標(biāo)在<520℃沸騰的級(jí)分由于有關(guān)的蒸餾餾分的數(shù)量和分析的數(shù)量，原油分析加工是昂貴且耗時(shí)的。在典型的精煉廠中，首先將原油常壓蒸餾塔中分餾以分離酸氣和輕質(zhì)烴(包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷)和硫化氫、石腦油(36°–180℃)、煤油(180°–240℃)、瓦斯油(240°–370℃)和常壓渣油(>370℃)。取決于精煉廠的構(gòu)造，將來自常壓蒸餾塔的常壓渣油用作燃料油或送至真空蒸餾單元。從真空蒸餾獲得的主產(chǎn)物是包括在370°–520℃范圍內(nèi)沸騰的烴的真空瓦斯油，和包括在高于520℃沸騰的烴的真空渣油。粗分析數(shù)據(jù)有助于精煉者理解原油級(jí)分的一般組成和性質(zhì)，從而可以在適當(dāng)?shù)木珶拞卧懈咝У睾陀行У丶庸ぜ?jí)分。在有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域，處理分子內(nèi)電子躍遷的uv-可見光譜法傳統(tǒng)上提供關(guān)于在uv區(qū)域(200nm-400nm)內(nèi)強(qiáng)烈吸收的芳族和雜芳族化合物的獨(dú)特信息。盡管如此并且由于原油的復(fù)雜分子特性，這些油的uv-可見光譜經(jīng)常被描述為無特征的輪廓差的光譜。有助于從全原油的分析更好地理解原油組成和性質(zhì)的新的快速和直接的方法將使生產(chǎn)者、營(yíng)銷者、精煉者和/或其它原油使用者節(jié)約大量花費(fèi)、努力和時(shí)間。因此，存在對(duì)用于確定來自不同來源的原油級(jí)分性質(zhì)和基于原油的沸點(diǎn)特性和/或性質(zhì)將原油級(jí)分分類的改進(jìn)的系統(tǒng)和方法的需求。發(fā)明簡(jiǎn)述提供了用于為原油樣品的一個(gè)或多個(gè)給定蒸餾物重量百分比指定一個(gè)或多個(gè)蒸餾溫度的系統(tǒng)和方法，可以將其用于產(chǎn)生模擬蒸餾曲線。將原油樣品的模擬蒸餾溫度指定為原油樣品的密度和來源于uv/可見光譜法測(cè)量的數(shù)據(jù)的函數(shù)。相關(guān)性還提供了關(guān)于沒有分餾/蒸餾(原油分析)的瓦斯油指標(biāo)性質(zhì)的信息并且將會(huì)有助于生產(chǎn)者、精煉者和營(yíng)銷者衡量油品質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)，并且因此評(píng)價(jià)所述油而不進(jìn)行常規(guī)的昂貴和耗時(shí)的原油分析。附圖簡(jiǎn)述當(dāng)參考附圖進(jìn)行考慮時(shí)，本發(fā)明的另外的有利之處和特征將會(huì)由以下本發(fā)明的詳述變得顯而易見，其中：圖1是如本文所描述制備的原油樣品溶液的典型紫外可見光譜數(shù)據(jù)的圖解的繪圖；圖2是使用本文的系統(tǒng)和方法來進(jìn)行以表征原油樣品的蒸餾數(shù)據(jù)的步驟的工藝流程圖；和圖3是根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案實(shí)施本發(fā)明的系統(tǒng)的組件的框圖。發(fā)明詳述在本文中描述的系統(tǒng)和方法中，通過合適的已知或待開發(fā)uv-可見分光光度法技術(shù)獲得光譜。根據(jù)本文中的方法和系統(tǒng)對(duì)原油樣品進(jìn)行uv-可見分光光度法，以提供關(guān)于在uv-區(qū)域(200nm-400nm)中強(qiáng)烈吸收的芳族和雜芳族化合物的獨(dú)特信息。特定的單獨(dú)的芳族化合物和組分具有在明確限定的波長(zhǎng)處的最大值。由原油的uv-光譜評(píng)價(jià)和提取已知芳族化合物和組分的波長(zhǎng)最大值。將這些最大值用于使原油的芳族含量的指數(shù)公式化?？梢詫⑦@些指數(shù)用于獲得油樣品的模擬的蒸餾數(shù)據(jù)。根據(jù)提供的方法和系統(tǒng)，與常規(guī)分析方法相比，相對(duì)快速和廉價(jià)地從紫外可見獲得該信息。提供了基于來源于烴油樣品的uv/可見光譜法數(shù)據(jù)和樣品的密度確定烴油的沸點(diǎn)分布的方法。制備樣品用于uv/可見光譜法分析。通過紫外/可見光譜法分析獲得樣品的光譜數(shù)據(jù)。將通過樣品的uv/可見光譜法分析獲得的計(jì)算機(jī)光譜數(shù)據(jù)輸入計(jì)算機(jī)。計(jì)算來自u(píng)v/可見光譜數(shù)據(jù)的烴油的累積uv/可見吸光度。將烴油的累積紫外/可見吸光度歸一化至100w％。在0.5、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、95、99.5w％點(diǎn)處測(cè)定波數(shù)。由歸一化的uv/可見數(shù)據(jù)和烴油密度計(jì)算烴油的沸點(diǎn)分布。所述系統(tǒng)和方法可應(yīng)用于來源于原油、瀝青、重油、頁巖油和來源于精煉廠工藝單元(包括加氫處理、加氫操作、流化催化裂化、焦化，和減粘裂化或煤液化)的天然存在的烴。圖1示出了在根據(jù)本文的一個(gè)實(shí)施方案的方法中的工藝流程圖。制備原油樣品并且通過紫外可見分光光度法在200-500nm之間，在某些實(shí)施方案中在220-400nm之間分析。在步驟210中，獲得原油樣品的密度。在步驟220中，通過將原油的樣品溶于具有5-20個(gè)碳原子的鏈烷烴族溶劑和極性溶劑(例如90:10％v/v的比例)的兩部分溶劑體系制備溶液。在某些實(shí)施方案中，有效的鏈烷烴族溶劑包括異辛烷。在某些實(shí)施方案中，有效的極性溶劑包括二氯甲烷。使用極性溶劑防止了瀝青從原油樣品中沉淀并且保證了所有溶液對(duì)于測(cè)量是半透明的。基于它們的hildebrand溶解度因子或它們的二維溶解度參數(shù)選擇極性溶劑。整體hildebrand溶解度因子是極性的公知量度并且已對(duì)許多化合物進(jìn)行了計(jì)算。例如參見thejournalofpainttechnology，第39卷，第505期(1967年2月)。也可以通過它們的二維溶解度參數(shù)描述溶劑。例如參見i.a.wiehe,"polygonmappingwithtwo-dimensionalsolubilityparameters",i&ecresearch,34,661-673(1995)。描述氫鍵合和電子供體-受體相互作用的配位溶解度參數(shù)分量(complexingsolubilityparametercomponent)衡量需要一個(gè)分子的原子與不同分子的第二原子之間的特定取向的相互作用能。描述范德華和偶極相互作用的場(chǎng)力溶解度參數(shù)(fieldforcesolubilityparameter)衡量未被分子的取向方面的改變所破壞的液體的相互作用能。例如在常規(guī)的一厘米石英池中測(cè)定原油溶液的uv吸光度。在預(yù)定范圍之間，例如200-500nm之間，在某些實(shí)施方案中在220-400nm之間以預(yù)定增量(例如偶數(shù)、奇數(shù)或任意數(shù)的增量)加和樣品的吸光度值。在步驟230中，將一個(gè)或多個(gè)稀溶液形式的原油樣品通過uv-可見分光光度法在波長(zhǎng)200-500nm上，在某些實(shí)施方案中在220-400nm上進(jìn)行分析。在步驟240中，將密度和光譜數(shù)據(jù)輸入計(jì)算機(jī)。在步驟250中，將在給定蒸餾物重量百分比的蒸餾溫度計(jì)算為在已知重量百分比吸光度值的波數(shù)和密度的函數(shù)。將方程式(1)用于為給定蒸餾物重量百分比計(jì)算和指定蒸餾溫度：其中：dt為蒸餾物重量百分比，ksd、x1sd、x2sd、x3sd、x4sd、x5sd、x6sd、x7sd、x8sd和x9sd為常數(shù)，den為樣品的密度(kg/l)和uvvwl為在dt的波數(shù)?？梢詧?zhí)行計(jì)算模塊的計(jì)算機(jī)系統(tǒng)300的示例性框圖示于圖2中。計(jì)算機(jī)系統(tǒng)300包括處理器310，如中央處理單元、輸入/輸出界面320和支持電路330。在某些實(shí)施方案中，當(dāng)計(jì)算機(jī)300需要直接人機(jī)界面時(shí)，還提供顯示器340和輸入裝置350如鍵盤、鼠標(biāo)或指示棒(pointer)。示出顯示器340、輸入裝置350、處理器310、輸入/輸出界面320和支持電路330連接至總線360，所述總線還連接至存儲(chǔ)器單元370。存儲(chǔ)器370包括程序儲(chǔ)存存儲(chǔ)器380和數(shù)據(jù)儲(chǔ)存存儲(chǔ)器390。應(yīng)注意雖然將計(jì)算機(jī)描述為具有顯示器340和輸入裝置350的直接人機(jī)界面組件，但是也可以在界面320上實(shí)現(xiàn)模塊的編程和數(shù)據(jù)的傳入和傳出，例如當(dāng)計(jì)算機(jī)300連接至網(wǎng)絡(luò)和在另一相連的計(jì)算機(jī)上發(fā)生編程和顯示器運(yùn)行時(shí)，或經(jīng)由可拆卸輸入裝置，如本領(lǐng)域中對(duì)于接口連接可編程邏輯控制器公知那樣。程序儲(chǔ)存存儲(chǔ)器380和數(shù)據(jù)儲(chǔ)存存儲(chǔ)器390可以各自包括易失性(ram)和非易失性(rom)存儲(chǔ)器單元并且還可以包括硬盤和備用存儲(chǔ)容量，并且程序儲(chǔ)存存儲(chǔ)器380和數(shù)據(jù)儲(chǔ)存存儲(chǔ)器390二者可以在單個(gè)存儲(chǔ)器裝置或單獨(dú)地在多個(gè)存儲(chǔ)器裝置中實(shí)現(xiàn)。程序儲(chǔ)存存儲(chǔ)器380儲(chǔ)存軟件程序模塊和相關(guān)數(shù)據(jù)，且尤其是儲(chǔ)存一個(gè)或多個(gè)用于獲得模擬蒸餾數(shù)據(jù)的計(jì)算模塊。數(shù)據(jù)儲(chǔ)存存儲(chǔ)器390儲(chǔ)存由本系統(tǒng)的一個(gè)或多個(gè)模塊所使用和/或產(chǎn)生的數(shù)據(jù)，包括由本系統(tǒng)的一個(gè)或多個(gè)模塊使用的原油樣品密度、uv吸光度數(shù)據(jù)或其部分，和由本系統(tǒng)的一個(gè)或多個(gè)模塊產(chǎn)生的計(jì)算的數(shù)據(jù)。將根據(jù)本文的系統(tǒng)和方法的計(jì)算的和指定的結(jié)果顯示、音頻輸出、打印和/或儲(chǔ)存至存儲(chǔ)器，如本文中所描述而使用。應(yīng)理解的是，計(jì)算機(jī)系統(tǒng)300可以為任意普通或特殊目的的計(jì)算機(jī)，如個(gè)人計(jì)算機(jī)、小型計(jì)算機(jī)、工作站、主機(jī)、專用控制器如可編程邏輯控制器，或其組合。雖然處于闡釋目的將計(jì)算機(jī)系統(tǒng)300作為單個(gè)計(jì)算機(jī)單元示出，但是系統(tǒng)可以包括一組/一列(agroup/farmof)計(jì)算機(jī)，其可以取決于處理負(fù)荷和數(shù)據(jù)庫大小(例如處理的樣品總數(shù)和保持在系統(tǒng)上的結(jié)果)進(jìn)行縮放。計(jì)算機(jī)系統(tǒng)300可以充當(dāng)普通多任務(wù)計(jì)算機(jī)。計(jì)算設(shè)備300優(yōu)選支持操作系統(tǒng)，例如其儲(chǔ)存在程序儲(chǔ)存存儲(chǔ)器390中并且由處理器310從易失性存儲(chǔ)器執(zhí)行。根據(jù)本系統(tǒng)和方法，操作系統(tǒng)包含用于將設(shè)備300連接到一個(gè)或多個(gè)計(jì)算模塊的指令。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，操作系統(tǒng)包含將計(jì)算機(jī)系統(tǒng)300連接至互聯(lián)網(wǎng)和/或連接至專用網(wǎng)絡(luò)的指令。實(shí)施例表3是阿拉伯重質(zhì)原油樣品在波長(zhǎng)范圍220-400nm內(nèi)的值的列表的實(shí)例。該數(shù)據(jù)描繪成圖1的曲線。表3：阿拉伯重質(zhì)原油在220–400nm波長(zhǎng)范圍在2nm間隔的吸光度將具有0.8828kg/lt的密度和5w％＝94℃；10w％＝138℃；20w％＝204℃；30w％＝267℃；40w％＝326℃；50w％＝384℃；60w％＝446℃；70w％＝513℃；80w％＝592℃模擬蒸餾曲線的原油樣品在uv/可見分光光度計(jì)上運(yùn)行，并且在220-500cm-1的波數(shù)范圍獲得光譜。由uv/可見光譜數(shù)據(jù)計(jì)算樣品的累積uv/可見吸光度并且歸一化；如下使用插值和/或數(shù)值方法獲得％吸光度比波數(shù)的匯總：5w％＝221nm；10w％＝225nm；20w％＝232nm；30w％＝240nm；40w％＝251nm；50w％＝263nm；60w％＝276；70w％＝294；80w％＝318nm。將以下恒定值用于預(yù)測(cè)在50w％點(diǎn)的溫度，通過線性回歸獲得：ksd＝1.683972e+04x1sd＝2.995790e+07x2sd＝-1.393801e+05x3sd＝6.969095e+08x4sd＝2.209817e+05x5sd＝5.872777e+07x6sd＝7.016542e+10x7sd＝9.510150e+04x8sd＝1.472998e+07x9sd＝2.637995e+07使用在50％的蒸餾物重量百分比dt的上述恒量，計(jì)算在50％蒸餾物重量百分比的模擬的蒸餾溫度，并且將其指定為412.4℃。計(jì)算在0.5、5、10、20、30、40、50、60、70、80w％點(diǎn)的溫度并且將其與實(shí)際數(shù)據(jù)比較，并且獲得完美匹配。在替代性實(shí)施方案中，本發(fā)明可以作為與計(jì)算機(jī)化的計(jì)算系統(tǒng)一起使用的計(jì)算機(jī)程序產(chǎn)品實(shí)施。本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)容易意識(shí)到，限定本發(fā)明的功能的程序可以以任意適當(dāng)?shù)木幊陶Z言編寫并且以任意形式傳遞至計(jì)算機(jī)，包括但不限于：(a)永久儲(chǔ)存在不可寫存儲(chǔ)介質(zhì)(例如只讀存儲(chǔ)器裝置如rom或cd-rom盤)上的信息；(b)可改變地存儲(chǔ)在可寫存儲(chǔ)介質(zhì)(例如軟盤和硬盤驅(qū)動(dòng)器)上的信息；和/或(c)通過通信介質(zhì)如局域網(wǎng)、電話網(wǎng)絡(luò)或公用網(wǎng)絡(luò)(如互聯(lián)網(wǎng))傳輸至計(jì)算機(jī)的信息。當(dāng)攜帶實(shí)施本發(fā)明方法的計(jì)算機(jī)可讀指令時(shí)，這樣的計(jì)算機(jī)可讀介質(zhì)代表本發(fā)明的替代性實(shí)施方案。如本文中一般性闡釋那樣，系統(tǒng)實(shí)施方案可以引入許多計(jì)算機(jī)可讀介質(zhì)，所述介質(zhì)包括具有本文中體現(xiàn)的計(jì)算機(jī)可讀代碼裝置的計(jì)算機(jī)可用介質(zhì)。本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)認(rèn)識(shí)到，與所描述的各種方法相關(guān)的軟件可以以各種各樣的計(jì)算機(jī)可訪問介質(zhì)體現(xiàn)，從所述介質(zhì)加載并且激活所述軟件。根據(jù)關(guān)于beauregard,35uspq2d1383(美國專利5,710,578)，本發(fā)明考慮并且包括在本發(fā)明范圍內(nèi)的該類型的計(jì)算機(jī)可讀介質(zhì)。在某些實(shí)施方案中，根據(jù)關(guān)于nuijten,500f.3d1346(fed.cir.2007)(美國專利申請(qǐng)序列號(hào)09/211,928)，本權(quán)利要求書的范圍被限制在計(jì)算機(jī)可讀介質(zhì)，其中所述介質(zhì)是有形和非臨時(shí)性的。上文并且參考附圖，已描述了本發(fā)明的系統(tǒng)和方法；然而，變型將對(duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員顯而易見并且本發(fā)明的保護(hù)范圍待由在后的權(quán)利要求所限定。當(dāng)前第1頁12