專利名稱：：一種劣質(zhì)汽油的超深度脫硫-恢復(fù)辛烷值加氫改質(zhì)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種劣質(zhì)汽油的加氫改質(zhì)方法，尤其涉及一種石油煉制領(lǐng)域用于催化裂化(FCC)汽油，特別是超高硫、高烯烴的劣質(zhì)FCC汽油的超深度脫硫一恢復(fù)辛垸值加氫改質(zhì)方法。
背景技術(shù)：
：目前，催化裂化汽油中高的烯烴含量和硫含量已成為困擾世界清潔汽油生產(chǎn)的關(guān)鍵問題。在高辛垸值組分重整汽油和烷基化汽油較少的情況下，為滿足日益嚴(yán)格的清潔汽油標(biāo)準(zhǔn)要求，F(xiàn)CC汽油的加氫改質(zhì)就成為車用清潔燃料生產(chǎn)的關(guān)鍵技術(shù)之一。USP5770047、USP5417697、USP5411658和USP5308471公開了以加氫精制一裂化/單支鏈加氫異構(gòu)為主的脫硫、降烯烴工藝。該工藝將全餾分FCC汽油切割為輕、重餾分，F(xiàn)CC汽油重餾分經(jīng)常規(guī)加氫精制催化劑深度脫硫后烯烴全部轉(zhuǎn)化為烷烴，所得產(chǎn)品在高酸性的HZSM-5沸石基催化劑上完成烷烴裂化一加氫異構(gòu)反應(yīng)后，通過輕重餾分調(diào)和獲得全餾分改質(zhì)汽油。按照上述專利的記載，最終調(diào)和產(chǎn)品的液體收率為94wt.%，汽油研究法辛烷值(RON)損失為2.0個(gè)單位左右。雖然上述專利提供的汽油加氫改質(zhì)方法可實(shí)現(xiàn)脫硫、降烯烴的目的，但其所針對(duì)的原料油中烯烴含量?jī)H為20vn/。左右且芳烴含量較高(30v。/。左右)，更多適用于國外的汽油組分，對(duì)于烯烴和硫含量都較高、芳烴含量較低(20v。/。左右)的油品，例如我國的烯烴含量高達(dá)40v。/。左右的FCC汽油，使用該工藝進(jìn)行改質(zhì)，在脫硫降烯烴的同時(shí)，大量烯烴被加氫飽和，導(dǎo)致辛烷值的損失增大，所以，這些公開報(bào)道的改質(zhì)技術(shù)顯然是不適用的。正是這樣的原因，針對(duì)中國FCC汽油的特殊性，探索更科學(xué)合理的改質(zhì)方法始終是煉油業(yè)的研究熱點(diǎn)。CN145666A(中國專利申請(qǐng)?zhí)?2121595.2)中提供的汽油深度脫硫降烯的方法，就是針對(duì)中國FCC汽油的上述特點(diǎn)，對(duì)經(jīng)加氫精制催化劑實(shí)施加氫脫硫脫氮且烯烴飽和后的重汽油餾分，利用具有足夠酸性功能的辛烷值恢復(fù)催化劑，實(shí)現(xiàn)低辛烷值烷烴分子的裂化和烷烴分子的異構(gòu)化反應(yīng)，然后將分別實(shí)施了改質(zhì)的輕、重餾分混合成為最終改質(zhì)產(chǎn)品，按照該專利的介紹，由于在第一段反應(yīng)中烯烴被完全加氫飽和，為恢復(fù)產(chǎn)品的辛烷值需要提高催化劑的裂化能力，其代價(jià)是產(chǎn)品液體收率的大幅降低(僅86%)，且加工成本顯著提高。CN1488722A(中國專利申請(qǐng)?zhí)?2133111.1)公開了一種與上述專利相似的FCC汽油加氫改質(zhì)工藝，不同之處在于FCC汽油重餾分經(jīng)常規(guī)加氫精制催化劑深度脫硫、烯烴全部轉(zhuǎn)化為垸烴后，所得產(chǎn)品在納米HP沸石基催化劑上完成垸烴裂化一烴類單支鏈加氫異構(gòu)反應(yīng)。但是，由于HZSM-5沸石和納米HP沸石酸性較強(qiáng)、酸量較大，因此裂化反應(yīng)較為嚴(yán)重，這會(huì)抑制烷烴的單支鏈異構(gòu)反應(yīng)。CN1743425A(中國專利申請(qǐng)?zhí)?00410074058.7)公開了一種針對(duì)我國高烯烴FCC汽油的加氫改質(zhì)工藝，其中，全餾分FCC汽油經(jīng)脫二烯烴、烯烴芳構(gòu)和補(bǔ)充降烯烴三個(gè)反應(yīng)改質(zhì)后，脫硫率為78%、產(chǎn)品烯烴含量為30v°/。、產(chǎn)品RON損失為l.O個(gè)單位，產(chǎn)品液收為98.5wt.。/。左右。但是該方法主要針對(duì)低含硫FCC汽油，在盡可能減少RON損失的前提下，脫硫率較低、烯烴降幅小，所得產(chǎn)品質(zhì)量難以滿足國III和國IV清潔汽油標(biāo)準(zhǔn)，顯然不適合于中高含硫量的原料油。CN1488724A(中國專利申請(qǐng)?zhí)?2133130.8)公開了一種基于納米沸石催化劑的FCC汽油加氫精制一芳構(gòu)化工藝，其中，全餾分FCC汽油經(jīng)加氫精制將大部分烯烴轉(zhuǎn)化為烷烴后、再在納米沸石催化劑上進(jìn)行烷烴芳構(gòu)化，產(chǎn)品脫硫率高、烯烴降幅大，但產(chǎn)品液收僅為90wt.。/。左右，產(chǎn)品RON5損失為2.0-3.0個(gè)單位，且納米沸石制備復(fù)雜、再生性能不佳，因此，該工藝加工成本高、產(chǎn)品辛烷值損失較大，難以適應(yīng)工業(yè)化生產(chǎn)。CN1718688A(中國專利申請(qǐng)?zhí)?00410020932.9)公開了一種劣質(zhì)FCC汽油加氫改質(zhì)方法，該工藝方法先采用常規(guī)加氫精制催化劑在高進(jìn)料空速下(6h—1)進(jìn)行全餾分FCC汽油的脫二烯烴反應(yīng)，然后釆用納米沸石催化劑在高溫(415°C)下進(jìn)行烯烴芳構(gòu)化，最后采用Co-Mo-K-P/Al203催化劑在高溫(415°C)、更高空速(40h'1)下進(jìn)行選擇性脫硫。所獲得產(chǎn)品的烯烴和硫含量均較低，但產(chǎn)品RON損失為3.0個(gè)單位左右，產(chǎn)品液體收率為94wt.。/。左右，且納米沸石制備復(fù)雜、高溫下易失活、再生性能不佳，另外在很高空速和很高溫度下第三段脫硫催化劑也易失活，整個(gè)工藝的反應(yīng)穩(wěn)定性不理想。CN1597865A(中國專利申請(qǐng)?zhí)?03133992.1)公開了與CN1718688A相似的劣質(zhì)FCC汽油加氫改質(zhì)方法。該工藝方法先采用常規(guī)加氫精制催化劑在高進(jìn)料空速下(6h'1)進(jìn)行全餾分FCC汽油的脫二烯烴反應(yīng)，然后采用Co-Mo-K-P/Al203催化劑進(jìn)行選擇性脫硫，最后采用納米沸石催化劑在高溫(415°C)下進(jìn)行烯烴芳構(gòu)化。所獲得產(chǎn)品的烯烴含量較低，但產(chǎn)品RON損失為l.O個(gè)單位左右，上述納米沸石的不足之處依然存在，且產(chǎn)品硫含量較高(脫硫率75%)、難以滿足國III和國IV清潔汽油標(biāo)準(zhǔn)。CN1769388A(中國專利申請(qǐng)?zhí)?00410082704.4)公開了一種降低FCC汽油硫和烯烴含量的加氫改質(zhì)工藝。該工藝先釆用常規(guī)加氫精制催化劑在高進(jìn)料空速下(6h'1)進(jìn)行全餾分FCC汽油的脫二烯烴反應(yīng)，然后進(jìn)行預(yù)分餾，輕餾分汽油在納米沸石催化劑上主要進(jìn)行烯烴芳構(gòu)化，重餾分汽油在低金屬氧化鋁催化劑和高金屬氧化鋁催化劑上依次進(jìn)行選擇性加氫脫硫反應(yīng)，最后將反應(yīng)后的輕重汽油混合后可得全餾分改質(zhì)汽油。所獲得產(chǎn)品的烯烴和硫含量較低，但產(chǎn)品RON損失為1.5個(gè)單位左右，上述納米沸石的不足之處依然存在。CN1283761C(中國專利申請(qǐng)?zhí)?00410060574.4)公開了一種劣質(zhì)汽油加氫改質(zhì)工藝。該工藝先將全餾分FCC汽油切割為輕餾分和重餾分汽油，然后將重餾分汽油在Co(Ni)-Mo/Ti02催化劑上進(jìn)行加氫脫硫、再在Co(Ni)-Mo(WyZSM-5—Ti02催化劑上進(jìn)行芳構(gòu)化，最后將反應(yīng)后的輕重汽油混合后可得全餾分改質(zhì)汽油。所獲得產(chǎn)品的烯烴含量較低，但產(chǎn)品硫含量難以滿足國IV標(biāo)準(zhǔn)中50pg.g'1的要求；另一方面，該方法針對(duì)高含硫油，為了提高最終混合產(chǎn)品的RON，該專利方法的關(guān)鍵之一是對(duì)加氫脫硫后的重餾分汽油進(jìn)行芳構(gòu)化，但芳烴是焦炭的前驅(qū)物，該工藝較高的芳烴生成量(產(chǎn)品芳烴高于原料10v。/。以上)對(duì)催化劑的穩(wěn)定性極為不利；此外，該工藝中的催化劑載體以TK)2為主，這使得催化劑的強(qiáng)度大幅降低，不利于其長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)和再生?？傊槍?duì)高含硫和高烯烴的我國FCC汽油等劣質(zhì)油品，雖然己有很多研究都在試圖通過不同手段的改質(zhì)實(shí)現(xiàn)脫硫降烯烴，同時(shí)盡可能保持和改善袖品的辛烷值，也提到加氫產(chǎn)物的單支鏈異構(gòu)化對(duì)恢復(fù)辛烷值的影響，但是這些公開的方法各有其優(yōu)點(diǎn)和不足，尤其是均沒有進(jìn)一步關(guān)注環(huán)境友好的烴類多支鏈異構(gòu)對(duì)提高FCC汽油辛烷值的重要性。探索一種更為合理的改質(zhì)工藝，選擇適當(dāng)功能和活性的催化劑，在保持辛垸值的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)深度脫硫和降烯烴，并解決催化劑穩(wěn)定性不理想以及加工成本高等問題，始終是石油煉制領(lǐng)域所追求的目標(biāo)。
發(fā)明內(nèi)容為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于提供一種針對(duì)劣質(zhì)汽油的組合工藝加氫改質(zhì)方法，該方法通過對(duì)劣質(zhì)全餾分汽油進(jìn)行預(yù)分餾，得到輕餾分和重餾分汽油，然后分別對(duì)輕餾分汽油和重餾分汽油進(jìn)行處理，最后將改質(zhì)后的輕餾分汽油和重餾分汽油混合得到超低硫、超低烯烴和高辛烷值的超清潔汽油產(chǎn)品。該方法尤其適用于高烯烴、超高硫劣質(zhì)FCC汽油的改質(zhì)，能夠達(dá)到對(duì)劣質(zhì)FCC汽油進(jìn)行超深度脫硫、大幅降烯烴、恢復(fù)辛烷7值的效果。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種劣質(zhì)汽油的超深度脫硫一恢復(fù)辛烷值加氫改質(zhì)方法，該方法包括將劣質(zhì)全餾分汽油切割為輕餾分汽油和重餾分汽油；使輕餾分汽油與選擇性脫二烯催化劑和脫硫一烴類多支鏈加氫異構(gòu)催化劑接觸；使重餾分汽油在第一段反應(yīng)區(qū)與選擇性加氫脫硫催化劑接觸，使第一段反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)流出物在第二段反應(yīng)區(qū)與補(bǔ)充脫硫一烴類單支鏈異構(gòu)/芳構(gòu)催化劑接觸；將處理后的輕餾分汽油和重餾分汽油混合，得到超清潔汽油產(chǎn)品。在本發(fā)明所提供的劣質(zhì)汽油的加氫改質(zhì)方法中，首先對(duì)劣質(zhì)全餾分汽油進(jìn)行預(yù)分餾(切割)，然后對(duì)得到的輕餾分和重餾分汽油分別采用不同的降烯烴一深度脫硫一恢復(fù)辛烷值的組合工藝進(jìn)行處理。對(duì)輕餾分汽油首先采用具有選擇性脫二烯烴功能的催化劑進(jìn)行脫二烯處理，脫除汽油中不穩(wěn)定的二烯烴，然后反應(yīng)流出物與脫硫一烴類多支鏈加氫異構(gòu)催化劑接觸實(shí)現(xiàn)脫除噻吩硫、降低烯烴含量和恢復(fù)辛烷值的目標(biāo)；對(duì)重餾分汽油首先在第一段反應(yīng)區(qū)采用具有選擇性加氫脫硫功能的催化劑脫除其中不穩(wěn)定的二烯烴和難脫除的硫化合物(烷基噻吩和苯并噻吩)，這樣可以避免二烯烴在后續(xù)處理中聚合、影響第二段反應(yīng)區(qū)的催化劑的使用壽命，同時(shí)可以解決后續(xù)催化劑難于脫除位阻硫化物的問題；第一段反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)流出物不含二烯烴且硫化物以噻吩硫?yàn)橹鳎M(jìn)入第二段反應(yīng)區(qū)之后，利用補(bǔ)充脫硫一烴類單支鏈異構(gòu)/芳構(gòu)催化劑能夠充分發(fā)揮催化劑的補(bǔ)充脫硫一烯烴單支鏈異構(gòu)/芳構(gòu)功能；將處理之后的輕餾分汽油和重餾分汽油混合之后，就可以得到超低硫、超低烯烴和高辛垸值的超清潔汽油產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)對(duì)劣質(zhì)汽油超深度脫硫、大幅降烯烴、恢復(fù)產(chǎn)品辛烷值的目標(biāo)。本發(fā)明提供的加氫改質(zhì)方法所適用的劣質(zhì)汽油可以包括催化裂化、汽油、焦化汽油、催化裂解汽油、熱裂化汽油和蒸汽裂解汽油等中的一種或幾種的混合物。在本發(fā)明提供的加氫改質(zhì)方法中，優(yōu)選地，輕餾分汽油和重餾分汽油的切割溫度為80-110°C。根據(jù)本發(fā)明的具體技術(shù)方案，優(yōu)選地，輕餾分汽油加氫改質(zhì)反應(yīng)中使用的催化劑體系是沿反應(yīng)物流動(dòng)方向在同一反應(yīng)器中依次裝填選擇性脫二烯催化劑和脫硫一烴類多支鏈異構(gòu)催化劑，即使輕餾分汽油在同一反應(yīng)器中依次與選擇性脫二烯催化劑和脫硫一烴類多支鏈異構(gòu)催化劑接觸。在本發(fā)明提供的加氫改質(zhì)方法中，采用選擇性脫二烯催化劑對(duì)輕餾分汽油進(jìn)行脫二烯處理，能夠脫除汽油中不穩(wěn)定的二烯烴，以催化劑總重量計(jì)，上述選擇性脫二烯催化劑的組成包括Mo034-7%、NiO1-3%、K203-5°/。和La2031-4%，余量為A1203。在本發(fā)明提供的加氫改質(zhì)方法中，優(yōu)選地，采用脫硫一烴類多支鏈加氫異構(gòu)催化劑對(duì)經(jīng)過脫二烯處理的輕餾分汽油進(jìn)行處理時(shí)，能夠脫除汽油中的噻吩硫、降低烯烴含量、并恢復(fù)辛烷值，以催化劑總重量計(jì)，上述脫硫一烴類多支鏈加氫異構(gòu)催化劑的組成包括Mo033-9%、B2032-5%、NiO2-5。/。、SAPO-11分子篩約50-70%，余量為Al-Ti復(fù)合氧化物。在本發(fā)明提供的加氫改質(zhì)方法中，優(yōu)選地，在第一段反應(yīng)區(qū)，采用高選擇性加氫脫硫催化劑對(duì)重餾分汽油進(jìn)行加氫反應(yīng)，能夠脫除汽油中不穩(wěn)定的二烯烴以及難脫除的硫化合物，以催化劑總重量計(jì)，上述選擇性加氫脫硫催化劑的重量組成包括Mo0310-18%、Co02-6%、K201-7%和P2052-6%,余量為Al-Ti-Mg復(fù)合氧化物載體。在本發(fā)明提供的加氫改質(zhì)方法中，優(yōu)選地，以催化劑總重量計(jì)，在第二段反應(yīng)區(qū)中對(duì)重餾分汽油進(jìn)行處理時(shí)所使用的補(bǔ)充脫硫一烴類單支鏈異構(gòu)/芳構(gòu)催化劑的重量組成包括Mo033-9%、Co02-4%、ZSM-5/SAPO-11氫型原位復(fù)合沸石50-70%,余量為氧化鋁粘結(jié)劑。9根據(jù)本發(fā)明的具體技術(shù)方案，優(yōu)選地，本發(fā)明所采用的SAPO-ll分子篩的Si(VAl203摩爾比為0.1-2.0:1，205/八1203摩爾比為0.5-2.5:1。根據(jù)本發(fā)明的具體技術(shù)方案，優(yōu)選地，本發(fā)明所采用的ZSM-5/SAPO-11氫型原位復(fù)合沸石中，ZSM-5沸石的SKVAl203摩爾比為40-70、重量含量為50-70%，SAPO曙ll分子篩的Si(VAl203摩爾比為0,2-1.0，重量含量為30-50%。ZSM-5/SAPO-ll復(fù)合沸石的獲得方法是先按照ZSM-5沸石的合成工藝得到晶化產(chǎn)物，然后加入合成SAPO-ll的合成原料，進(jìn)一步晶化，具體可參見CN101081370A(中國專利申請(qǐng)200610083284.0)或其他相關(guān)報(bào)道的記載。根據(jù)本發(fā)明的具體技術(shù)方案，優(yōu)選地，本發(fā)明所采用的SAPO-ll分子篩可以是以烷基為C2-C8的垸基硅酸酯作為有機(jī)硅源，并在加入有機(jī)硅源的同時(shí)加入有機(jī)醇制備的，并且所述有機(jī)醇與所述有機(jī)硅源水解生成的醇相同，即相應(yīng)的碳鏈長(zhǎng)度為C2-Cs的醇。相比于常規(guī)SAPO-U沸石，本發(fā)明利用有機(jī)醇的加入可以調(diào)控硅源水解程度并抑制有機(jī)硅的水解，擴(kuò)大常規(guī)SAPO-ll分子篩孔徑，從而進(jìn)一步調(diào)控分子篩的多支鏈異構(gòu)性能。具體地，所述有機(jī)硅源可選自正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、正硅酸戊酯或正硅酸己酯等長(zhǎng)鏈有機(jī)硅源，有機(jī)醇則相應(yīng)選自乙醇、丙醇、正丁醇、正戊醇或正己醇，例如，當(dāng)有機(jī)硅源為正硅酸乙酯時(shí)，有機(jī)醇則相應(yīng)選用乙醇。為達(dá)到調(diào)變分子篩孔徑的目的，所述SAPO-ll分子篩合成中使用的模板劑優(yōu)選為二正丙胺與長(zhǎng)鏈有機(jī)胺的混合物，二者的摩爾比為3-10:1，且該長(zhǎng)鏈有機(jī)胺選自碳鏈長(zhǎng)度為C4-C8的烷基二胺，所述長(zhǎng)鏈有機(jī)胺例如可以為二正丁胺、二正戊胺、二正己胺等之一，以更利于進(jìn)一步調(diào)控分子篩孔結(jié)構(gòu)，尤其是提高分子篩的孔徑，以適應(yīng)烴類多支鏈異構(gòu)要求。SAPO-ll分子篩合成的其它原料及配比的確定均為常規(guī)操作，例如，可以按照有機(jī)硅源鋁源磷源模板劑有機(jī)醇7X=0.1-2.0:1:0.5-2.5:0.7-2.0:0.1-40:20-60的摩爾比來確定原料的投料比，具體合成過程可以是將磷源、鋁源在水中按照設(shè)定的比例混合均勻成為溶膠，混合溫度一般為20-4(TC或者室溫；將有機(jī)硅源與有機(jī)醇的混合溶液加入上述溶膠中，并攪拌至混合均勻，并加入模板劑制成初始凝膠混合物；對(duì)所得到的初始凝膠混合物加熱晶化，晶化溫度150-20(TC，晶化時(shí)間8-60小時(shí)，晶化完成后將固體產(chǎn)物與母液分離，經(jīng)洗滌至中性、干燥(例如在110-12(TC空氣中干燥)，成為分子篩原粉，于500-6O(TC焙燒4-6小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明的具體技術(shù)方案，優(yōu)選地，本發(fā)明所采用的A1-Ti復(fù)合氧化物在催化劑中的重量組成(即以脫硫一烴類多支鏈加氫異構(gòu)催化劑的重量計(jì))包括A120315-40%和71022-15%，并且該Al-Ti復(fù)合氧化物粘結(jié)劑為鋁鹽與鈦鹽分步沉淀的產(chǎn)物。根據(jù)本發(fā)明的具體技術(shù)方案，優(yōu)選地，本發(fā)明所采用的A1-Ti-Mg復(fù)合氧化物在催化劑中的重量組成(即以選擇性加氫脫硫催化劑的重量計(jì))包括A120360-75%,TiO25-15°/c^QMgO3-10%;并且該Al-Ti-Mg復(fù)合氧化物為鋁鹽與鈦鹽和鎂鹽分步沉淀的產(chǎn)物。本發(fā)明提供的加氫改質(zhì)方法中，對(duì)輕餾分汽油進(jìn)行處理所采用的選擇性脫二烯催化劑優(yōu)選以氧化鋁作為載體，所采用的脫硫一烴類多支鏈加氫異構(gòu)催化劑則選擇SAPO-ll分子篩與Al-Ti復(fù)合氧化物構(gòu)成載體；對(duì)重餾分汽油進(jìn)行處理時(shí)第一段反應(yīng)區(qū)所采用的選擇性加氫脫硫催化劑以Al-Ti-Mg復(fù)合氧化物為載體，而第二段反應(yīng)區(qū)所采用的補(bǔ)充脫硫一烴類單支鏈異構(gòu)/芳構(gòu)催化劑則選擇ZSM-5/SAPO-l1氫型原位復(fù)合沸石構(gòu)成載體。根據(jù)本發(fā)明的具體技術(shù)方案，采用pH值擺動(dòng)法制備氧化鋁沉淀以及Al-Ti-Mg復(fù)合氧化物載體的方法，可以包括在不斷的強(qiáng)烈攪袢下，將堿沉淀劑(首次的堿沉淀劑體積用量約為鋁鹽溶液總量的15%-30°/。)，常用的可以是氫氧化鈉溶液，也可以是混氨溶液(例如NHyH2Q與NH4HC03的混合液，摩爾比為2-10:1)，與鋁鹽溶液并流同時(shí)加入，該適量堿沉淀劑溶液用盡后持續(xù)加入鋁鹽溶液，在適宜的酸性pH值下(例如pH值2-4)停止加鋁鹽溶液，攪拌一段時(shí)間(5-30分鐘)后再加入堿沉淀劑溶液，在適宜堿性pH值(例如pH值7.5-9.5)下停止加沉淀劑，再攪拌一段時(shí)間(5-30分鐘)，如此反復(fù)擺動(dòng)pH值多次(通常為2-5次)，得到氧化鋁沉淀；鋁鹽溶液用盡后在適宜的堿性pH值下攪拌一段時(shí)間后，加入鎂鹽和鈦鹽混合溶液，并保持溶液呈堿性，發(fā)生共沉淀反應(yīng)；加料完畢及沉淀完全后繼續(xù)攪拌一段時(shí)間(5-30分鐘)，經(jīng)冷卻、過濾、多次打漿洗滌，濾餅經(jīng)干燥、破碎過篩后即制得A1-Ti-Mg復(fù)合物載體粉末。該復(fù)合氧化物的制備中，鋁鹽溶液可以為硝酸鋁、氯化鋁、硫酸鋁等鹽溶液，鈦鹽溶液可以為硝酸鈦、氯化鈦、硫酸鈦鹽溶液等，鎂鹽溶液可以是硝酸鎂、氯化鎂、硫酸鎂鹽溶液等。上述pH值擺動(dòng)法制備氧化鋁的具體過程均可按照已公幵報(bào)道或應(yīng)用的方法操作。分步沉淀后的載體粉末可采用常規(guī)成型方法在擠條機(jī)中成型，再經(jīng)千燥、焙燒后，制成相應(yīng)催化劑的載體。根據(jù)本發(fā)明的具體技術(shù)方案，Al-Ti復(fù)合氧化物粉末的制備方法與上述Al-Ti-Mg復(fù)合氧化物的基本相同，只是在第二步沉淀時(shí)只引入鈦鹽溶液。根據(jù)本發(fā)明的具體技術(shù)方案，在采用本發(fā)明的加氫改質(zhì)方法對(duì)劣質(zhì)汽油進(jìn)行加氫改質(zhì)時(shí)，優(yōu)選地，可以控制切割得到的輕餾分汽油的反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力l-3MPa，反應(yīng)溫度290-360°C，氫油體積比200-600,選擇性脫二烯催化劑上的液體體積空速8-14h"、脫硫一烴類多支鏈加氫異構(gòu)催化劑上的液體體積空速2-5h'1。按照催化劑領(lǐng)域慣常的表達(dá)方式，本發(fā)明所提及的載體及催化劑上活性組分(元素)含量均以其相應(yīng)氧化物計(jì)。根據(jù)本發(fā)明的具體技術(shù)方案，在釆用本發(fā)明的加氫改質(zhì)方法對(duì)劣質(zhì)汽油進(jìn)行加氫改質(zhì)時(shí)，優(yōu)選地，可以控制切割得到的重餾分汽油在第一段反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力l-3MPa，液體體積空速3-6hf1,反應(yīng)溫度12230-300°C，氫油體積比200-600;第一段反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)流出物在第二段反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力l-3MPa，液體體積空速l-3h人反應(yīng)溫度360-430°C，氫油體積比200-600。本發(fā)明提供的加氫改質(zhì)方法適合于對(duì)劣質(zhì)汽油進(jìn)行加氫改質(zhì)處理，尤其對(duì)超高硫、高烯烴含量的劣質(zhì)FCC汽油可以獲得良好的加氫改質(zhì)效果，例如硫含量為1400-2500^.^、烯烴含量為40-55v。/。的FCC汽油。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的劣質(zhì)汽油的超深度脫硫一恢復(fù)辛烷值加氫改質(zhì)方法具有如下特點(diǎn)(1)可將硫含量為1400-2500pg.g\烯烴含量高達(dá)40-55v。/。的劣質(zhì)汽油加氫改質(zhì)成為硫含量《3(^g.g'1、烯烴含量《15v。/。、汽油研究法辛垸值(RON)損失《1.0個(gè)單位的優(yōu)質(zhì)汽油，且產(chǎn)品液體收率》98wt/o;(2)輕餾分汽油加工可以采用單一反應(yīng)器裝填兩種催化劑的方式，重餾分汽油加工采用串聯(lián)操作，在處理過程中不需分離設(shè)備；(3)熱量利用充分，易于操作，重餾分汽油改質(zhì)反應(yīng)器出口產(chǎn)物溫度較高，可以通過與未經(jīng)處理的重餾分汽油原料換熱的方法利用熱量；(4)在本發(fā)明的加氫改質(zhì)方法中，首先對(duì)劣質(zhì)全餾分汽油進(jìn)行預(yù)分餾，得到輕餾分和重餾分汽油，然后對(duì)輕餾分汽油進(jìn)行脫二烯、脫硫一烴類多支鏈加氫異構(gòu)處理，對(duì)重餾分汽油進(jìn)行選擇性加氫脫硫和補(bǔ)充脫硫一烴類單支鏈異構(gòu)/芳構(gòu)兩段處理，這些多重反應(yīng)有利于實(shí)現(xiàn)混合后的全餾分汽油產(chǎn)品的超深度脫硫、大幅降烯烴、改善產(chǎn)品辛烷值的效果；(5)本發(fā)明的加氫改質(zhì)方法尤其適用于超高硫、高烯烴含量的劣質(zhì)汽油改質(zhì)，可在大幅降低其烯烴和硫含量的同時(shí)，改善其辛烷值并保持較高的產(chǎn)品液體收率，因此較之國外的汽油加氫改質(zhì)方法，本發(fā)明的加氫改質(zhì)方法更適于對(duì)我國的劣質(zhì)汽油組分進(jìn)行處理。具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)施例詳細(xì)介紹本發(fā)明技術(shù)方案的實(shí)現(xiàn)和特點(diǎn)，以幫助閱讀者理解本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)和有益效果，但不能構(gòu)成對(duì)本發(fā)明可實(shí)施范圍的任何限定。實(shí)施例1本實(shí)施例對(duì)硫含量為1750pg.g—、烯烴含量為48.4ve/。的超高硫、高烯烴劣質(zhì)FCC汽油(原料油l)進(jìn)行加氫改質(zhì)處理。(1)原料油切割于85'C將上述劣質(zhì)FCC汽油切割為輕、重餾分汽油，全餾分和切割后的輕、重餾分汽油性質(zhì)見表l。表1原料油1的性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>(2)輕餾分汽油的選擇性脫二烯烴與脫硫一烴類多支鏈加氫異構(gòu)改質(zhì)在一個(gè)200mL加氫反應(yīng)器中，上層裝填選擇性脫二烯烴催化劑、下層裝填脫硫一烴類多支鏈加氫異構(gòu)催化劑，氣密合格后釆用常規(guī)預(yù)硫化工藝進(jìn)行催化劑預(yù)硫化，反應(yīng)500小時(shí)后，采樣分析。上述選擇性脫二烯烴催化劑采用常規(guī)等體積浸漬法，依照化學(xué)計(jì)量比在成型的氧化鋁載體上依次負(fù)載適量的K20、Mo03以及NiO和La203，每次負(fù)載活性金屬組分后均需經(jīng)陳化、干燥和焙燒等步驟，其重量組成為2wt.%NiO—4wt.0/oMo03—3wt.%K20—2wt.0/0La2O3/89wt.%A1203。上述脫硫一烴類多支鏈加氫異構(gòu)的SAPO-11分子篩一鋁鈦基催化劑的重量組成為3wt.°/。B203—6wt.°/。Mo03—3wt.%NiO/64wt.%SAPO-l1—20wt.%Al2O3—4wt%Ti02;其制備過程如下依照SAPO-11分子篩的投料化學(xué)組成(摩爾比)ET(乙醇)DHA(二正己胺)DPA(二正丙胺)A1203:P205:Si02:H2O=10:0.3:1:1:1:0.4:50，先將磷酸、擬薄水鋁石和去離子水混合，攪拌i.o小時(shí)后使其均勻，然后在混合溶膠中加入適量的正硅酸乙酯和乙醇混合液，攪拌混合2.0小時(shí)，再將適量的二正己胺與二正丙胺的混合物加入其中，繼續(xù)攪拌直到形成均勻膠體；然后將反應(yīng)產(chǎn)物裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼釜中，在185t:下晶化24小時(shí)取出，冷卻、過濾，12(TC烘干，在600。C下焙燒5小時(shí)，得到SAPO-ll分子篩。稱取312.2gAl(N03)3'9H20，加入405.0mL去離子水，攪拌使之全部溶解，得到A,溶液，稱取25gTi(S04)2，加入285mL去離子水，劇烈攪拌使之全部溶解，得到T,溶液；量取90mL沉淀劑(混氨溶液，NH3，H20與NH4HC03的摩爾比為8:1)在強(qiáng)烈攪拌下與A,溶液并流加入，控制pH值在9.0左右，混氨溶液加入完畢后，持續(xù)加入A,溶液至pH值為4.0，此時(shí)停止加A,溶液，繼續(xù)攪拌10分鐘；再加入混氨溶液至pH值為9.0,此時(shí)停止加入混氨溶液，繼續(xù)攪拌10分鐘，如此反復(fù)擺動(dòng)pH值2次；A,溶液用盡后，用混氨溶液控制pH值在9.0左右時(shí)加入T,溶液，使鈦沉淀完全，繼續(xù)攪拌15分鐘后抽濾，用0.8mol/L的NH4HC03溶液打漿洗滌2次、再用去離子水洗滌兩次，然后，將濾餅放入烘箱12(TC干燥15h，破碎、篩分后制得300目的Al-Ti復(fù)合氧化物粉末50克；稱取64克上述SAPO-ll分子篩、26克Al-Ti復(fù)合氧化物(A1203為84wt.%，Ti02為16wt.。/。)和2.5克田菁粉，將其研磨混合均勻，加入6mL質(zhì)量濃度為65%的硝酸溶液，充分混捏后于擠條機(jī)中擠條成型，經(jīng)12(TC干燥、52(TC焙燒后，制成成型的催化劑載體；配制60mL含有5.0克Mo03的鉬酸銨溶液，并加入5.8mL質(zhì)量濃度為17%的氨水，充分振蕩直至固體完全溶解制成浸漬液；然后將上述75克成型的催化劑載體浸漬于該浸漬液中，室溫陳化5小時(shí)，經(jīng)12(TC干燥處理315小時(shí)和50(TC焙燒處理4小時(shí)；將焙燒后的含鉬催化劑載體浸漬于60rnL含有2.5克B203和2.5克NiO的硼酸和硝酸鎳混和液中，在室溫下陳化5小時(shí)，經(jīng)12(TC干燥3小時(shí)和50(TC焙燒4小后，制成所需催化劑。輕餾分汽油的反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力2.0MPa，反應(yīng)溫度310'C，氫油體積比400，選擇性脫二烯催化劑上的液體體積空速9h"、脫硫一烴類多支鏈加氫異構(gòu)催化劑上的液體體積空速2h"。表2列出了輕餾分汽油的加氫改質(zhì)效果。表2輕餾分汽油的加氫改質(zhì)效果<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>(3)重餾分汽油的選擇性加氫脫硫和補(bǔ)充脫硫一烴類單支鏈異構(gòu)/芳構(gòu)改質(zhì)在兩個(gè)串聯(lián)的200mL加氫反應(yīng)器中，第一反應(yīng)器裝填選擇性加氫脫硫催化劑、第二反應(yīng)器裝填補(bǔ)充脫硫-烴類單支鏈異構(gòu)/芳構(gòu)催化劑，氣密合格后采用常規(guī)預(yù)硫化工藝進(jìn)行催化劑預(yù)硫化，反應(yīng)500小時(shí)后，釆樣分析。上述第一反應(yīng)器裝填的選擇性加氫脫硫催化劑的重量組成為4wt.%CoO—12wt.%Mo03—3wt.%K20—2wt.%P205/67wt.%Al203—8wt.%Ti02—4wt.%MgO;其制備步驟如下稱取631.8gAl(N03)y9H20，加入819.7mL去離子水，攪拌使之全部溶解，得到A2溶液，稱取31.3gTi(S04)2，加入357.7mL去離子水，劇烈攪拌使之全部溶解，得到丁2溶液，稱取32.1gMg(N03V6H20，加入55.2mL去離子水，溶解，得到M2溶液，將T2與M2混合，攪拌均勻，得到TM2溶液;量取180mL沉淀劑(混氨溶液，NHyH20與NH4HC03的摩爾比為8:1)在強(qiáng)烈攪拌下與A2溶液并流加入，控制pH值在9.0左右，混氨溶液加入完畢后，持續(xù)加入A2溶液至pH值為4.0，此時(shí)停止加A2溶液，繼續(xù)攪拌10分鐘；再加入混氨溶液至pH值為9.0，此時(shí)停止加入混氨溶液，繼續(xù)攪拌10分鐘，如此反復(fù)擺動(dòng)pH值3次；八2溶液用盡后，用混氨溶液控制pH值在9.0左右時(shí)加入TM2溶液，使鈦和鎂沉淀完全，繼續(xù)攪拌15分鐘后抽濾，用0.6mol/L的NH4HC03溶液打漿洗滌2次、再用去離子水洗滌兩次；然后，將濾餅放入烘箱12(TC干燥24h，破碎、篩分后制得300目的Al-Ti-Mg復(fù)合氧化物粉末100克。稱取70克上述Al-Ti-Mg復(fù)合氧化物粉末(含水25wt%)和1.6克田菁粉，將其研磨混合均勻，加入5mL質(zhì)量濃度為65。/。的硝酸溶液，充分混捏后于擠條機(jī)中擠條成型，經(jīng)12(TC干燥、520'C焙燒后，制成A1-Ti-Mg復(fù)合氧化物催化劑載體。將40克上述Al-Ti-Mg復(fù)合氧化物催化劑載體浸漬于35mL硝酸鉀和磷酸氫二銨的混和浸漬液中，以氧化物計(jì)，該浸漬液中含有1.5克&0和1.0克P205，然后在室溫下陳化處理5小時(shí)，再在12(TC干燥3小時(shí)和520'C焙燒4小時(shí)；配制32mL含有2.0克CoO和6.1克Mo03(各活性組分的含量以氧化物形式計(jì)，并非限制混合液中的活性組分以氧化物形式存在)的硝酸鈷和鉬酸銨混和液，并加入3.3mL質(zhì)量濃度為17%的氨水，充分振蕩直至固體完全溶解制成浸漬液；然后將上述含鉀磷的催化劑載體浸漬于該浸漬液中，室溫陳化5小時(shí)，經(jīng)120'C干燥處理3小時(shí)和52(TC焙燒處理5小時(shí)后，制成所需催化劑。上述第二反應(yīng)器裝填的補(bǔ)充脫硫一烴類單支鏈異構(gòu)/芳構(gòu)的ZSM-5/SAPO-11氫型復(fù)合沸石基催化劑重量組成為2.5wt.°/。CoO—7wt.。/。Mo03/48wto/oZSM匿5(Si(VAl203摩爾比為50)—22wt%SAPO-ll(Si02/Al203摩爾比為0.3)—21.5wt.%A1203，該復(fù)合沸石基催化劑依照CN101081370A17(申請(qǐng)?zhí)?00610083284.0)中提供的制備方法進(jìn)行制備。重餾分汽油在第一段反應(yīng)區(qū)(第一反應(yīng)器)的反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力2.5MPa，液體體積空速4h"，反應(yīng)溫度24(TC，氫油體積比500;第一段反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)流出物在第二段反應(yīng)區(qū)(第二反應(yīng)器)的反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力2.5MPa，液體體積空速1.5h'1，反應(yīng)溫度370。C，氫油體積比500。表3列出了重餾分汽油的加氫改質(zhì)效果。表3重餾分汽油的加氫改質(zhì)效果項(xiàng)目>85'(:重餾分汽油i(原料)重餾分汽油1改質(zhì)產(chǎn)品收率(m%)—97.5密度(g/mL)0.7800.7卯餾程('C)82掘84-205典型烴類含量(v0/。)多支鏈異構(gòu)垸烴2.93.1烯烴39.810.2芳烴26.935.2硫(叫g(shù)")282530RON89.588.7(4)改質(zhì)后的輕、重餾分汽油調(diào)和產(chǎn)品將經(jīng)步驟(2)、(3)改質(zhì)后的輕、重汽油餾分按切割比例混合，得到超低硫、超低烯烴且辛烷值較高的超清潔汽油產(chǎn)品。表4列出了全餾分原料油和輕、重餾分汽油調(diào)和產(chǎn)品的性質(zhì)參數(shù)。表4全餾分原料油和輕、重餾分汽油調(diào)和產(chǎn)品的性質(zhì)參數(shù)項(xiàng)目全餾分FCC汽油1(原料)輕和重餾分汽油調(diào)和產(chǎn)品收率(m%)—98.4密度(g/mL)0.7350.736餾程('C)33-20432-203典型烴類含量(v0/。)多支鏈異構(gòu)垸烴2.210.7烯烴48.414.1芳烴16.323.4硫(叫g(shù)")175026二烯烴(gl/100g)2.40.0RON91.390.418由表4可以看出，本發(fā)明的加氫改質(zhì)方法可使劣質(zhì)FCC汽油的硫含量由1750ng.g"降低到<30^.^、烯烴含量由48.勿％降低到<15￥%，而且產(chǎn)品中多支鏈異構(gòu)烷烴含量顯著增加、芳烴含量也有較多增加，這使得超深度脫硫、大幅降烯烴的同時(shí)研究法辛烷值RON損失〈1.0個(gè)單位，調(diào)和汽油產(chǎn)品收率為98.4m%，產(chǎn)品質(zhì)量遠(yuǎn)優(yōu)于國IV清潔汽油標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)施例2本實(shí)施例給出了一種硫含量為2210嗎.g'1、烯烴含量為51.3vy。的超高硫、高烯烴劣質(zhì)FCC汽油(原料油2)的加氫改質(zhì)效果。(1)原料油切割于95'C將上述劣質(zhì)FCC汽油切割為輕、重餾分汽油，全餾分和切割后的輕、重餾分汽油性質(zhì)見表5。表5原料油2的性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>(2)輕餾分汽油的選擇性脫二烯烴一脫硫/烴類多支鏈加氫異構(gòu)改質(zhì)在一個(gè)200mL加氫反應(yīng)器中，上層裝填選擇性脫二烯烴催化劑、下層裝填脫硫一烴類多支鏈加氫異構(gòu)催化劑，氣密合格后采用常規(guī)預(yù)硫化工藝進(jìn)行催化劑預(yù)硫化，反應(yīng)500小時(shí)后，采樣分析。上述選擇性脫二烯烴催化劑采用常規(guī)等體積浸漬法，依照化學(xué)計(jì)量比在成型的氧化鋁載體上依次負(fù)載適量的K20、Mo03以及NiO和La203，每次負(fù)載活性金屬組分后均需經(jīng)陳化、干燥和焙燒等步驟，其重量組成為2wt.%NiO—6wt%Mo03—5wt.%K20—1wt.%La203/86wt%Al203。上述脫硫一烴類多支鏈加氫異構(gòu)的SAPO-ll分子篩一鋁鈦基催化劑的重量組成為2wt°/。B203—5wt.°/。Mo03—2wt.%NiO/68wt.%SAPO-ll—20wt.%Al2O3—3wt.%TiO2，該催化劑制備方法與實(shí)施例1相同。輕餾分汽油的反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力2.5MPa，反應(yīng)溫度330'C，.氫油體積比300，選擇性脫二烯催化劑的液體體積空速llh'1、脫硫一烴類多支鏈加氫異構(gòu)催化劑的液體體積空速2.5h"。表6列出了輕餾分汽油的加氫改質(zhì)效果。表6輕餾分汽油的加氫改質(zhì)效果項(xiàng)目<95'<:輕餾分汽油2(原料)輕餾分汽油2改質(zhì)產(chǎn)品收率(m%)一99.5密度(g/mL)0.6760.680餾程('C)34-9833-99典型烴類含量(V9/0)多支鏈異構(gòu)垸烴2.519.8烯烴64.723.9芳烴3.55.2硫Qig.g")36019RON94.393.0(3)重餾分汽油的選擇性加氫脫硫和補(bǔ)充脫硫一烴類單支鏈異構(gòu)/芳構(gòu)改質(zhì)在兩個(gè)串聯(lián)的200mL加氫反應(yīng)器中，第一反應(yīng)器裝填選擇性加氫脫硫催化劑、第二反應(yīng)器裝填補(bǔ)充脫硫一烴類單支鏈異構(gòu)/芳構(gòu)催化劑，氣密合格后采用常規(guī)預(yù)硫化工藝進(jìn)行催化劑預(yù)硫化，反應(yīng)500小時(shí)后，采樣分析。上述選擇性加氫脫硫催化劑的重量組成為2.5wt.°/。CoO—10wt.%MoO3—2wt.%K20—3wt.%P2O5/60wt%Al2O3—15.5wt.%Ti02—7wt.%MgO，該催化劑制備方法與實(shí)施例l相同。上述補(bǔ)充脫硫一烴類單支鏈異構(gòu)/芳構(gòu)的ZSM-5/SAPO-11氫型復(fù)合沸石基催化劑重量組成為4wt.%CoO—8wt.%Mo03/38wt.%ZSM-5(Si02/Al203摩爾比為60)—30wt.。/。SAPO-ll(SiO2/Al2O3摩爾比為0.5)—20wt.%Al2O3，該復(fù)合沸石基催化劑依照CN101081370A(申請(qǐng)?zhí)?00610083284.0)提供的20制備方法進(jìn)行制備。重餾分汽油在第一段反應(yīng)區(qū)(第一反應(yīng)器)的反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力2.0MPa，液體體積空速3h"，反應(yīng)溫度230。C,氫油體積比400;第一段反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)流出物在第二段反應(yīng)區(qū)(第二反應(yīng)器)的反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力2.0MPa，液體體積空速2h"，反應(yīng)溫度38(TC，氫油體積比400。表7列出了重餾分汽油的加氫改質(zhì)效果。表7重餾分汽油的加氫改質(zhì)效果項(xiàng)目>95匸重餾分汽油2(原料)重餾分汽油2改質(zhì)產(chǎn)品收率(m%)—97.1密度(g/mL)0.7890.796餾程('C)93-2099卜206典型烴類含量(v11/。)多支鏈異構(gòu)烷烴4.24.9烯烴37.18.5芳烴31.440.1376128RON9.290.6(4)改質(zhì)后的輕、重餾分汽油調(diào)和產(chǎn)品將經(jīng)步驟(2)、(3)改質(zhì)后的輕、重汽油餾分按切割比例混合，得到超低硫、超低烯烴且辛烷值較高的超清潔汽油產(chǎn)品。表8列出了全餾分原料油和輕、重餾分汽油調(diào)和產(chǎn)品的性質(zhì)。表8全餾分原料油和輕、重餾分汽油調(diào)和產(chǎn)品的性質(zhì)項(xiàng)目全餾分FCC汽油2(原料)輕和重餾分汽油調(diào)和產(chǎn)品收率(m%)—98.2密度(g/mL)0.7460.754餾程('c)35-20633-207典型烴類含量(v。/。)多支鏈異構(gòu)烷烴3.412.6烯烴51.314.5芳烴18.126.4硫(叫g(shù)")221024二烯烴(gl/100g)3.50.0RON92.491.4由表8可以看出，本發(fā)明的加氫改質(zhì)方法可使劣質(zhì)FCC汽油的硫含量由2210^.^降低到<30^.^、烯烴含量由51.3vO/。降低到〈15v。/。，，而且產(chǎn)21品中多支鏈異構(gòu)垸烴含量顯著增加、芳烴含量也有較多增加，這使得超深度脫硫、大幅降烯烴的同時(shí)研究法辛烷值RON損失減少到l.O個(gè)單位，調(diào)和汽油產(chǎn)品收率為98.2m°/。，產(chǎn)品質(zhì)量遠(yuǎn)優(yōu)于國IV清潔汽油標(biāo)準(zhǔn)。上述兩個(gè)實(shí)施例的結(jié)果表明，本發(fā)明的方法可使硫含量為1400-2500pg.g'1、烯烴含量為40-55v。/。的超高硫、高烯烴劣質(zhì)FCC汽油轉(zhuǎn)化為比國IV清潔汽油更清潔的優(yōu)質(zhì)汽油產(chǎn)品，為將來我國生產(chǎn)無硫汽油奠定了良好的技術(shù)基礎(chǔ)。權(quán)利要求1、一種劣質(zhì)汽油的超深度脫硫—恢復(fù)辛烷值加氫改質(zhì)方法，該方法包括將劣質(zhì)全餾分汽油在80-110℃切割為輕餾分汽油和重餾分汽油；使輕餾分汽油與選擇性脫二烯催化劑和脫硫—烴類多支鏈加氫異構(gòu)催化劑接觸；使重餾分汽油在第一段反應(yīng)區(qū)與選擇性加氫脫硫催化劑接觸，使第一段反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)流出物在第二段反應(yīng)區(qū)與補(bǔ)充脫硫—烴類單支鏈異構(gòu)/芳構(gòu)催化劑接觸；將處理后的輕餾分汽油和重餾分汽油混合，得到超清潔汽油產(chǎn)品。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述的加氫改質(zhì)方法，其中，所述輕餾分汽油在同一反應(yīng)器中依次與所述選擇性脫二烯催化劑和所述脫硫一烴類多支鏈加氫異構(gòu)催化劑接觸。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫改質(zhì)方法，其中，以催化劑總重量計(jì)，所述選擇性脫二烯催化劑的組成包括Mo034-7%、NiO1-3°/。、K203-5%和La2031-4%,余量為A1203。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫改質(zhì)方法，其中，以催化劑總重量計(jì)，所述脫硫一烴類多支鏈加氫異構(gòu)催化劑的組成包括Mo033-9%、B2032-5%、NiO2-5%、SAPO-11分子篩50-70%，余量為Al-Ti復(fù)合氧化物。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的加氫改質(zhì)方法，其中，所述Al-Ti復(fù)合氧化物在催化劑中的重量組成為A120315-40%和"022-15%，并且該Al-Ti復(fù)合氧化物粘結(jié)劑為鋁鹽與鈦鹽分步沉淀的產(chǎn)物。6、根據(jù)權(quán)利要求4所述的加氫改質(zhì)方法，其中，所述SAPO-11是以烷基為C2-C8的烷基硅酸酯作為有機(jī)硅源，并在加入有機(jī)硅源的同時(shí)加入有豐幾醇制備的，并且所述有機(jī)醇與所述有機(jī)硅源水解生成的醇相同；所述SAPO-11分子篩合成中使用的模板劑為二正丙胺與長(zhǎng)鏈有機(jī)胺的混合物，二者的摩爾比為3-10:1，且該長(zhǎng)鏈有機(jī)胺選自碳鏈長(zhǎng)度為C4-Cs的烷基二胺。7、根據(jù)權(quán)利要求4所述的加氫改質(zhì)方法，其中，所述SAPO-ll分子篩的Si(VAl203摩爾比為0.1-2.0，？205/八1203摩爾比為0.5-2.5。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫改質(zhì)方法，其中，以催化劑總重量計(jì)，所述選擇性加氫脫硫催化劑的組成包括Mo0310-18%、CoO2-6%、K201-7%和P2052-6%，余量為Al-Ti-Mg復(fù)合氧化物載體。9、根據(jù)權(quán)利要求8所述的加氫改質(zhì)方法，其中，所述Al-Ti-Mg復(fù)合氧化物在催化劑中的重量組成為A120360-75°/。，Ti025-15°/。和MgO3-10%;并且，所述Al-Ti-Mg復(fù)合氧化物為鋁鹽與鈦鹽和鎂鹽分步沉淀的產(chǎn)物。10、根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫改質(zhì)方法，其中，以催化劑總重量計(jì)，所述補(bǔ)充脫硫—烴類單支鏈異構(gòu)/芳構(gòu)催化劑的組成包括Mo033-9%、CoO2-4°/q、zsm-5/sapo-11氫型原位復(fù)合沸石50-70%，余量為氧化鋁粘結(jié)劑。11、根據(jù)權(quán)利要求10所述的加氫改質(zhì)方法，其中，所述zsm-5/sapo-11氫型原位復(fù)合沸石中的zsm-5沸石的SiCVAl203摩爾比為40-70，重量含量為50-70%;sap011分子篩的Si02/Al203摩爾比為0.2-1.0，重量含量為30-50%。12、根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫改質(zhì)方法，其中，所述輕餾分汽油的反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力l-3MPa，反應(yīng)溫度290-360。C，氫油體積比200-600，選擇性脫二烯催化劑上的液體體積空速8-14h"、脫硫一烴類多支鏈加氫異構(gòu)催化劑上的液體體積空速2-5h";所述重餾分汽油在第一段反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力l-3MPa，液體體積空速3-6h"，反應(yīng)溫度230-30(TC，氫油體積比200-600;第一段反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)流出物在第二段反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力l-3MPa，液體體積空速l-3h"，反應(yīng)溫度360-43(TC，氫油體積比200-600。全文摘要本發(fā)明涉及劣質(zhì)汽油的超深度脫硫—恢復(fù)辛烷值的加氫改質(zhì)方法。該方法包括將劣質(zhì)全餾分汽油切割為輕餾分汽油和重餾分汽油；使輕餾分汽油與選擇性脫二烯催化劑和脫硫—烴類多支鏈加氫異構(gòu)催化劑接觸；使重餾分汽油在第一段反應(yīng)區(qū)與選擇性加氫脫硫催化劑接觸，使第一段反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)流出物在第二段反應(yīng)區(qū)與補(bǔ)充脫硫—烴類單支鏈異構(gòu)/芳構(gòu)催化劑接觸；將處理后的輕餾分汽油和重餾分汽油混合，得到超清潔汽油產(chǎn)品。本發(fā)明的加氫改質(zhì)方法適于劣質(zhì)汽油的加氫改質(zhì)，尤其對(duì)超高硫、高烯烴的劣質(zhì)催化裂化汽油可以獲得優(yōu)異的加氫改質(zhì)效果，可在大幅降低烯烴和硫含量的同時(shí)，提高產(chǎn)品辛烷值并保持較高的液體收率，可生產(chǎn)國IV甚至更高標(biāo)準(zhǔn)的超清潔汽油。文檔編號(hào)C10G67/02GK101508910SQ20091008011公開日2009年8月19日申請(qǐng)日期2009年3月19日優(yōu)先權(quán)日2009年3月19日發(fā)明者劉海燕,岡石,煜范,鮑曉軍申請(qǐng)人:中國石油大學(xué)(北京)