專利名稱：一種汽油的催化氧化脫硫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種汽油脫硫的方法，特別是涉及一種汽油的催化氧化的脫硫方法。
背景技術(shù)：
面對(duì)日益嚴(yán)格的環(huán)保要求，世界各國(guó)已經(jīng)或正在制定更加嚴(yán)格的燃料油硫含量的控制 法規(guī)。美國(guó)2006年燃料油硫含量從500ppm降至15ppm;歐洲環(huán)境法規(guī)定到2005年燃料油 硫含量從350ppm降至50ppm，到2009年降至10ppm。我國(guó)也規(guī)定到2010年燃料油硫含量 適用國(guó)際通行標(biāo)準(zhǔn)。此外，油品中的雜質(zhì)硫也對(duì)其深加工產(chǎn)生影響，主要是有機(jī)硫?qū)Υ蠖鄶?shù) 的貴金屬、過(guò)渡金屬、金屬氧化物等催化劑都有強(qiáng)烈的不良作用，使催化劑嚴(yán)重中毒。
目前，最常用的石油脫硫技術(shù)是加氫脫硫(HDS)，即在高溫高壓條件下催化加氫使石 油中的有機(jī)硫化物轉(zhuǎn)化為H2S。該技術(shù)在大規(guī)模處理幾千ppm高硫油品到幾百ppm時(shí)有非 常好的效果，但是采用加氫脫硫技術(shù)生產(chǎn)超低硫汽油時(shí)，還存在極大的困難。為了生產(chǎn)硫含 量小于30ppm的汽油，加氫脫硫必須提高溫度和壓力，并采用新型催化劑，從而將大大增 加煉油成本和設(shè)備成本。因此，開(kāi)發(fā)一種高效而價(jià)廉的汽油脫硫技術(shù)具有非常重大的意義。
氧化脫硫技術(shù)因具有操作條件溫和，選擇性高，且不需要?dú)錃?，從而降低了操作成?等優(yōu)點(diǎn)，成為近十幾年來(lái)研究最多、發(fā)展最快的非加氫脫硫技術(shù)。氧化脫硫技術(shù)的原理是用 氧化劑將噻吩類有機(jī)硫化物氧化成極性更大的亞砜、砜甚至是硫酸根，因?yàn)檠趸a(chǎn)物的性質(zhì) 和燃料油的主要成分烴的性質(zhì)差別很大，所以可以通過(guò)精餾、溶劑萃取、吸附或幾種方法聯(lián) 用將砜和烴很容易的分離，從而達(dá)到降低硫含量的目的。因此氧化劑的選擇是氧化脫硫技術(shù) 的關(guān)鍵。目前所用的氧化劑主要有過(guò)氧化氫、有機(jī)過(guò)氧化物、臭氧和氧氣等。其中過(guò)氧化氫 是一種強(qiáng)的氧化劑(標(biāo)準(zhǔn)電位在pH值0和14時(shí)分別為1.80V和0.87V)，以過(guò)氧化氫為氧 化劑，唯一的副產(chǎn)品為水，易于除去，是一種綠色環(huán)保的氧化劑，也是使用最普遍、研究最 多的氧化劑。
UniPure和Texaco公司共同開(kāi)發(fā)了一種先進(jìn)的深度柴油氧化脫硫技術(shù)ASR-2。該技術(shù)為 兩步法工藝，以過(guò)氧化氫和催化劑水溶液為氧化劑，在壓力為常壓、反應(yīng)溫度不高于i2rc 的條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)器內(nèi)停留僅5分鐘，可將硫含量700(Vg/g的柴油降低到5pg/g，將 全部的硫化物包括具有空間位阻的烷基取代二苯并噻吩轉(zhuǎn)化為其相應(yīng)的砜類。在分離器內(nèi)進(jìn) 行油水相分離，水相中廢催化劑和砜再進(jìn)回收部分分離，催化劑再生利用。油相中也帶有部 分砜，進(jìn)入抽提段用一種固態(tài)吸附劑予以吸附分離，并使用甲醇對(duì)固態(tài)吸附劑進(jìn)行再生。剩 余在柴油中的已經(jīng)氧化的硫化物由于本身具有很強(qiáng)的極性，極易從柴油中萃取出來(lái)?；厥盏?砜類可用于煉廠焦化和加氫精制等裝置，還可作表面活性劑使用。
日本石油能源中心(PEC)開(kāi)發(fā)的利用過(guò)氧化氫進(jìn)行柴油脫硫的新技術(shù)，可使柴油中硫 含量由500 60(Hig/g減少到liag/g。該技術(shù)工藝條件緩和，設(shè)備簡(jiǎn)單。而常規(guī)的深度加氫處理脫硫需在300 400'C和5 6MPa壓力下進(jìn)行。該技術(shù)的脫硫試驗(yàn)在300mL連續(xù)反應(yīng)器中進(jìn) 行。將30%過(guò)氧化氫溶液加入含硫油中。在約5(TC、 O.lMPa壓力下，約lh后，油中的硫被轉(zhuǎn) 化成多垸基二苯并噻吩二氧化物和同量的有機(jī)硫化物的氧化物。用氫氧化鈉溶液洗滌后，用 硅或鋁膠吸附除去這些產(chǎn)物。與現(xiàn)有的柴油脫硫技術(shù)相比，這種方法不使用價(jià)格昂貴的鎳-鉬合金催化劑，能耗較低，回收的硫還可用做醫(yī)藥、輪胎等產(chǎn)品的原料。美國(guó)SulphCo公司開(kāi)發(fā)了以超聲波為驅(qū)動(dòng)力的燃料脫硫工藝,該工藝操作溫度為70 80'C， 壓力為常壓。據(jù)稱，反應(yīng)物料在超聲波反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間只有l(wèi)分鐘。該公司已在3.875 L/min 的中型裝置上試驗(yàn)了各種進(jìn)料，可生產(chǎn)含硫10嗎/g-15pg/g的柴油。進(jìn)料與相對(duì)較少的水溶液 相混合，水溶液含有專有的氧化劑和催化劑?；旌衔锝?jīng)超聲波處理，使200nm的氣泡快速生 成和破裂。這樣致使強(qiáng)烈混合并使局部溫度達(dá)到幾千度，壓力高達(dá)1000MPa。超聲波也產(chǎn)生 自由基和被激發(fā)的氧原子，從而使硫氧化，得到的砜和硫酸鹽再用溶劑除去。根據(jù)所用溶劑 的不同，硫可以砜的形式回收，或轉(zhuǎn)化成元素硫或其他化合物。但是由于油品成分的多變性和復(fù)雜性，目前所報(bào)道的氧化脫硫技術(shù)局限很大，由于大 多數(shù)氧化工藝沒(méi)有應(yīng)用催化氧化的手段，而是建立在有機(jī)過(guò)氧酸氧化反應(yīng)的基礎(chǔ)上，因此存在一些缺陷由于使用11202存在的分相問(wèn)題，使得H202的氧化脫硫效率非常低，往往需要使用大量11202才能獲得低硫汽油，成本較高；由于有機(jī)過(guò)氧酸氧化選擇性低，往往導(dǎo)致油品中的不飽和烴過(guò)度氧化，破壞油品質(zhì)量，后處理也非常復(fù)雜；由于強(qiáng)酸性氧化劑和極性抽提劑的大量使用，導(dǎo)致設(shè)備腐蝕和油品中膠質(zhì)氧化粘機(jī)堵塞設(shè)備，脫硫處理困難。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足,提供一種汽油的催化氧化脫硫方法。本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種汽油的催化氧化脫硫方法，將催化劑與汽油混合后與氧化劑反應(yīng)除硫,其特征在于， 所述的催化劑由氧化催化劑和相轉(zhuǎn)移催化劑組成，其中氧化催化劑為能夠與過(guò)氧化氫反產(chǎn)生羥基自由基的Fenton試劑或類Fenton試劑，具體是F^+的鹽；氧化催化劑的用量是金屬離 子與H202的摩爾比為0.04~0.08。所述的相轉(zhuǎn)移催化劑為季銨鹽,相轉(zhuǎn)移催化劑的用量是汽油重量的0.001~ 0.004%。所述的氧化催化劑F^+的鹽，具體優(yōu)選七水硫酸亞鐵。所述的相轉(zhuǎn)移催化劑季銨鹽選自十六垸基三甲基溴化銨、四丁基溴化銨、十二烷基二甲 基芐基氯化銨、雙十八烷基二甲基溴化銨、十八垸基二甲基羥乙基銨硝酸鹽中的一種，其中 最優(yōu)選的季銨鹽為四丁基溴化銨。上述的汽油的催化氧化脫硫方法，具體步驟如下(1) 將所述催化劑溶于可溶解量的水中，按比例加入汽油中，攪拌，形成混合物。(2) 向上述混合物中加入氧化劑30%過(guò)氧化氫和甲酸的水溶液，加入的過(guò)氧化氫與汽 油中硫的摩爾比為(4~10): 1，加入的甲酸量是使甲酸在水相中的質(zhì)量濃度為5%~20%，在 溫度為25 7(TC條件下，攪拌反應(yīng)20-60分鐘。(3)停止反應(yīng)后進(jìn)行油相和水相分離,分離得到的油相經(jīng)水洗、萃取后得到超低硫汽油。 優(yōu)選的，上述步驟(3)中所述的萃取為兩次，所用的萃取溶劑為N， N—二甲基甲酰胺， N， N—二甲基甲酰胺與油相的體積比為1: (1~5)。在本發(fā)明中，催化劑劑中的氧化催化劑與過(guò)氧化氫兩者作用可以產(chǎn)生氧化性極強(qiáng)的羥基自由基，可以將噻吩類有機(jī)硫化物氧化成硫酸。以亞鐵鹽氧化催化劑為例，11202和Fe^稱 為Fenton試劑，羥基自由基產(chǎn)生的速率和其對(duì)有機(jī)硫化物的氧化很大程度上是由Fe2+/H202 的摩爾比決定的，約為0.04~0.08。在本發(fā)明中，相轉(zhuǎn)移催化劑主要是季銨鹽，包括十六烷基三甲基溴化銨、四丁基溴化銨、 十二垸基二甲基芐基氯化銨、雙十八垸基二甲基溴化銨、十八烷基二甲基羥乙基銨硝酸鹽等，加入相轉(zhuǎn)移催化劑后，可以提高反應(yīng)物分子的接觸幾率， 一方面季銨鹽陽(yáng)離子可以不斷的將 氧化活性組分轉(zhuǎn)移進(jìn)有機(jī)相，另一方面可以將氧化產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到水相，大大提高了氧化的效率， 使室溫脫硫成為可能，同時(shí)也降低了甲酸的用量。相轉(zhuǎn)移催化劑的加入量一般控制在與汽油 的重量比為萬(wàn)分之一到萬(wàn)分之四。在本發(fā)明中，甲酸的作用主要有兩個(gè)方面 一是與過(guò)氧化氫產(chǎn)生過(guò)氧甲酸對(duì)有機(jī)硫化物 的氧化作用；二是提供一個(gè)合適的pH值范圍，使Fenton試劑產(chǎn)生的羥基自由基能夠得到有 效的應(yīng)用。甲酸在水相中的質(zhì)量濃度選擇在5%~20%之間。本發(fā)明提供了一種汽油的催化氧化脫硫的方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明最大的優(yōu)點(diǎn)在 于，由于相轉(zhuǎn)移催化劑的使用，提高了氧化的效率，使得(1)甲酸的用量大為減少，(2) 在反應(yīng)溫度比較低的時(shí)候也可以達(dá)到比較高的脫硫率，(3)同時(shí)反應(yīng)溫度的降低減少了過(guò)氧 化氫的分解。本發(fā)明方法簡(jiǎn)單，操作條件溫和，成本低，具有極大的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例和對(duì)比例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明,但不限于此。 實(shí)施例1將噻吩溶于正辛垸配成模型油，其硫含量為485ppm。將50g模型油加入250ml的三口 燒瓶中，將0.0758g七水硫酸亞鐵和O.Olg十六烷基三甲基溴化銨溶于10ml去離子水然后加 入反應(yīng)體系，攪拌。將0.515g30M的過(guò)氧化氫和lg甲酸在10ml去離子水中混合均勻，加入 反應(yīng)體系，在室溫下攪拌反應(yīng)60分鐘。然后油水分離，水洗兩次，按照N, N—二甲基甲酰 胺與油相的體積比為l: l萃取兩次，取油相測(cè)定硫含量。脫硫率為86.90%。 實(shí)施例2將噻吩溶于正辛烷配成模型油，其硫含量為485ppm。將50g模型油加入250ml的三口 燒瓶中，將0.0758g七水硫酸亞鐵和O.Olg四丁基溴化銨溶于10ml去離子水然后加入反應(yīng)體 系，攪拌。將0.515g30。/。的過(guò)氧化氫和lg甲酸在10ml去離子水中混合均勻，加入反應(yīng)體系， 在室溫下攪拌反應(yīng)60分鐘。然后油水分離，水洗兩次，按照N， N—二甲基甲酰胺與油相的 體積比為l: l萃取兩次，取油相測(cè)定硫含量。脫硫率為93.27%。實(shí)施例3
將噻吩溶于正辛烷配成模型油，其硫含量為485ppm。將50g模型油加入250ml的三口 燒瓶中，將0.0758g七水硫酸亞鐵和0.02g四丁基溴化銨溶于10ml去離子水然后加入反應(yīng)體 系，攪拌。將0.515g3(P/。的過(guò)氧化氫和lg甲酸在10ml去離子水中混合均勻，加入反應(yīng)體系， 在室溫下攪拌反應(yīng)60分鐘。然后油水分離，水洗兩次，按照N， N—二甲基甲酰胺與油相的 體積比為l: 2萃取兩次，取油相測(cè)定硫含量。脫硫率為97.29%。 實(shí)施例4
取一定量商用汽油將噻吩溶于其中，其硫含量為1235ppm。將50g汽油加入250ml的三 口燒瓶中，將0.193g七水硫酸亞鐵和O.Olg四丁基溴化銨溶于10ml去離子水然后加入反應(yīng) 體系，攪拌。將1.312g30。/。的過(guò)氧化氫和lg甲酸在10ml去離子水中混合均勻，加入反應(yīng)體 系，在室溫下攪拌反應(yīng)60分鐘。然后油水分離，水洗兩次，按照N， N—二甲基甲酰胺與油 相的體積比為l: l萃取兩次，取油相測(cè)定硫含量。脫硫率為84.66%。 實(shí)施例5
將50g商用汽油(其硫含量為480ppm)加入250ml的三口燒瓶中，將0.0751g七水硫 酸亞鐵和O.Olg四丁基溴化銨溶于10ml去離子水然后加入反應(yīng)體系，攪拌。將0.510g30。/。的 過(guò)氧化氫和lg甲酸在10ml去離子水中混合均勻，加入反應(yīng)體系，在室溫下攪拌反應(yīng)60分 鐘。然后油水分離，水洗兩次，按照N， N—二甲基甲酰胺與油相的體積比為1: 1萃取兩次， 取油相測(cè)定硫含量。脫硫率為71.39%。
下面的對(duì)比例是只用七水硫酸亞鐵做氧化催化劑，而不加相轉(zhuǎn)移催化劑的例子，結(jié)果說(shuō) 明其脫硫率都低于本發(fā)明以上的實(shí)施例。 對(duì)比例一
將噻吩溶于正辛垸配成模型油，其硫含量為1147ppm。將50g模型油加入250ml的三口 燒瓶中，將0.179g七水硫酸亞鐵溶于10ml去離子水然后加入反應(yīng)體系，攪拌。將1.219g30% 的過(guò)氧化氫和lg甲酸在10ml去離子水中混合均勻，加入反應(yīng)體系，在室溫下攪拌反應(yīng)60 分鐘。然后油水分離，水洗兩次，按照N， N—二甲基甲酰胺與油相的體積比為1: l萃取兩 次，取油相測(cè)定硫含量。脫硫率為63.94%。 對(duì)比例二
將噻吩溶于正辛烷配成模型油，其硫含量為485ppm。將50g模型油加入250ml的三口 燒瓶中，將0.0758g七水硫酸亞鐵溶于10ml去離子水然后加入反應(yīng)體系，攪拌。將0.515g30% 的過(guò)氧化氫和lg甲酸在10ml去離子水中混合均勻，加入反應(yīng)體系，在室溫下攪拌反應(yīng)60 分鐘。然后油水分離，水洗兩次，按照N， N—二甲基甲酰胺與油相的體積比為1: l萃取兩 次，取油相測(cè)定硫含量。脫硫率為52.69%。
權(quán)利要求
1、一種汽油的催化氧化脫硫方法，將催化劑與汽油混合后與氧化劑反應(yīng)除硫，其特征在于，所述的催化劑由氧化催化劑和相轉(zhuǎn)移催化劑組成，其中氧化催化劑為能夠與過(guò)氧化氫反產(chǎn)生羥基自由基的Fenton試劑或類Fenton試劑，具體是Fe2+的鹽；氧化催化劑的用量是金屬離子與H2O2的摩爾比為0.04～0.08；所述的相轉(zhuǎn)移催化劑為季銨鹽，相轉(zhuǎn)移催化劑的用量是汽油重量的0.001～0.004％。
2、 如權(quán)利要求1所述的汽油的催化氧化脫硫方法，其特征在于,所述的氧化催化劑是 七水硫酸亞鐵。
3、 如權(quán)利要求1所述的汽油的催化氧化脫硫方法，其特征在于，所述的相轉(zhuǎn)移催化劑 季銨鹽選自十六烷基三甲基溴化銨、四丁基溴化銨、氯化十二垸基二甲基芐基銨、溴化 雙十八垸基二甲基銨、十八烷基二甲基羥乙基銨硝酸鹽中的一種。
4、 如權(quán)利要求1所述的汽油的催化氧化脫硫方法，其特征在于,所述的相轉(zhuǎn)移催化劑 為四丁基溴化銨。
5、 如權(quán)利要求l所述的汽油的催化氧化脫硫方法，其特征在于，具體步驟如下(1) 將所述催化劑溶于可溶解量的水中，按比例加入汽油中，攪拌，形成混合物，(2) 向上述混合物中加入30%過(guò)氧化氫和甲酸的水溶液，加入的過(guò)氧化氫與汽油中 硫的摩爾比為(4~10): 1，加入的甲酸量是使甲酸在水相中的質(zhì)量濃度為5%~20%，在 溫度為25 7(TC條件下，攪拌反應(yīng)20~60分鐘，(3) 停止反應(yīng)后進(jìn)行油相和水相分離，分離得到的油相經(jīng)水洗、萃取后得到超低硫汽油。
6、 如權(quán)利要求5所述的汽油的催化氧化脫硫方法，其特征在于，步驟(3)中所述 的萃取為兩次，所用的萃取溶劑為N， N—二甲基甲酰胺，N， N—二甲基甲酰胺與油相 的體積比為1: (1~5)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種汽油的催化氧化脫硫方法，將催化劑與汽油混合后與氧化劑反應(yīng)除硫，所述的催化劑由氧化催化劑和相轉(zhuǎn)移催化劑組成，其中氧化催化劑為能夠與過(guò)氧化氫反產(chǎn)生羥基自由基的Fenton試劑或類Fenton試劑，具體是Fe²⁺的鹽，用量是金屬離子與H₂O₂的摩爾比為0.04～0.08。相轉(zhuǎn)移催化劑為季銨鹽，用量是汽油重量的0.001～0.004％。本發(fā)明由于相轉(zhuǎn)移催化劑的使用，提高了氧化的效率，使得甲酸的用量大為減少，在反應(yīng)溫度比較低的時(shí)候也可以達(dá)到比較高的脫硫率，同時(shí)反應(yīng)溫度的降低減少了過(guò)氧化氫的分解。
文檔編號(hào)C10G27/04GK101402877SQ20081015864
公開(kāi)日2009年4月8日 申請(qǐng)日期2008年11月7日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月7日
發(fā)明者楊延釗, 路文娟 申請(qǐng)人:山東大學(xué)