一種汽油脫硫的組合方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明設及一種汽油脫硫的方法，特別是設及一種汽油脫硫的組合方法。
【背景技術】
[0002] 隨著人們對環(huán)境保護的日益重視，世界各國的新環(huán)保法規(guī)對汽油質量的要求愈加 嚴格。例如，我國于2017年1月1日即將實施的國V車用汽油標準將要求締控含量在25% W下，硫含量在lOppmW下；美國環(huán)保局巧PA)規(guī)定汽油的硫限值為30ppm(TierIl);歐洲 要求汽油的硫含量應當低于50ppm(歐IV排放標準）。因此，必須對汽油進行深度脫硫才可 能達到相關要求。
[0003] 吸附脫硫在脫除汽油原料中硫化物的同時對汽油產品辛燒值的影響較小，因此是 較具潛力的脫硫方法之一，目前也有較多報道。例如，由Black&Veatch Pritchard Inc.與 Alcoa In化strial化emicals聯合開發(fā)的IRVAD技術采用多級流化床吸附方式，使用氧化 侶基質選擇性固體吸附劑處理液體控類，在吸附過程中，吸附劑逆流與液體控類相接觸，使 用過的吸附劑逆向與再生熱氣流（例如氨氣）反應得W再生。該技術的脫硫率可達90%W 上，然而該吸附劑選擇性不高，吸附硫容有限，并且再生過程相對復雜。
[0004] 化mips石油公司研發(fā)的S-Zorb工藝是在臨氨的條件下采用一種特定的吸附劑 進行脫硫，該吸附劑W氧化鋒、二氧化娃、氧化侶作為載體并且負載Co、Ni、化等金屬組分， 其能夠吸附硫化物中的硫原子，使之保留在吸附劑上，而硫化物的控結構部分則被釋放回 工藝物流中，從而實現脫硫過程。該工藝在反應過程中不產生HzS，從而避免了HzS與締控再 次反應生成硫醇。然而，該脫硫技術工藝操作條件相對苛刻，脫硫反應的溫度為343-413Γ， 壓力為 2. 5-2. 9MPa。 陽0化]盡管上述吸附脫硫方法能夠減小汽油產品辛燒值的損失，然而操作相對復雜，并 且脫硫深度不夠，通常難W將汽油脫硫至lOppmW下。此外，由于汽油成分相對復雜，并且 某些成分會在吸附脫硫過程中產生競爭吸附，從而造成吸附脫硫效率降低、吸附劑使用壽 命縮短等缺陷。
[0006] 加氨脫硫是脫除汽油中硫化物最為有效的方法。并且，為了避免加氨脫硫過程中 汽油中的締控等成分被飽和而導致辛燒值損失，工業(yè)上通常先對汽油原料進行蒸饋，從而 將其切割為兩個W上饋分，其中對輕饋分W非加氨脫硫方式進行脫硫，從而避免辛燒值損 失；對重饋分通常W選擇性加氨脫硫方式進行脫硫，從而實現深度脫硫。
[0007] 例如，石油化工科學研究院于2001年開發(fā)的FCC汽油選擇性加氨脫硫工藝 巧SDS-I)，先在90°C的切割溫度下將FCC汽油切割成輕、重饋分，然后對輕饋分進行堿 抽提脫硫醇，并采用主催化劑RSDS-I和保護劑RG0-2對重饋分進行選擇性加氨脫硫；而 在對上述工藝進行改進的第二代FCC汽油選擇性加氨脫硫技術巧SDS-II)將切、重饋分 的切割點降至70°C，并且在重饋分選擇性加氨脫硫部分采用第二代加氨催化劑RSDS-21、 RSDS-22。
[0008] 法國石油研究院（IFP)Axens公司開發(fā)的Prime-G+工藝，采用全饋分預加氨、輕 重汽油切割和重饋分選擇性加氨脫硫的工藝流程，其根據硫含量的目標值將切割溫度設 為93-149Γ，并且在全饋分預加氨過程中，采用HR845催化劑將輕硫化物與二締控作用形 成高沸點的硫化物，因此締控沒有被飽和；此外，在重饋分選擇性加氨脫硫中采用HR806和 HR841兩種催化劑進行，操作更加靈活。
[0009] 中國石化撫順石油化工研究院開發(fā)的0CT-M工藝在90°C的切割溫度下將FCC汽油 切割為輕、重兩個饋分，其中對輕饋分進行脫硫醇，對重饋分采用FGH-20/FGH-11組合催化 劑進行選擇性加氨脫硫。
[0010] 海順德開發(fā)出的皿DO系列脫雙締控催化劑、皿0S系列深度加氨脫硫催化劑、HDMS 系列脫硫醇催化劑W及相應的FCC汽油選擇性加氨脫硫工藝（CD0S)，先將FCC汽油在較低 溫度、臨氨條件下進行脫二締控反應，然后將FCC汽油切割為輕、重兩個組分，并對重饋分 進行深度加氨脫硫，加氨后的重饋分與輕饋分調和而得到低硫清潔汽油。
[0011] 上述方法對汽油原料的切割溫度普遍較高，切割所形成的輕饋分中硫含量相對較 大，僅依靠脫硫醇等非加氨脫硫方式難W使輕饋分的硫含量降至lOppmW下，在生產硫含 量小于lOppm的汽油產品時，大部分輕饋分仍需要加氨脫硫，因而全饋分汽油的辛燒值損 失量較高（例如高達3. 0-4.0)。此外，盡管上述加氨脫硫方式能夠使汽油的硫含量大大 降低，然而存在投資和操作費用高，在脫除硫化物的同時使大量的締控被飽和，既增加了氨 耗，也使汽油的辛燒值大幅降低。因此，期待一種在實現深度脫硫的同時減小汽油產品辛燒 值損失的汽油脫硫方法。

【發(fā)明內容】

[0012] 本發(fā)明提供一種汽油脫硫的組合方法，用于解決現有技術中的脫硫方法操作復 雜，并且難W同時實現深度脫硫和減小辛燒值損失等技術缺陷。
[0013] 本發(fā)明提供一種汽油脫硫的組合方法，包括如下步驟：
[0014] 將汽油原料切割為輕饋分和重饋分；
[0015] 采用有機溶劑對所述重饋分進行萃取蒸饋，得到含有締控的萃余油和含有硫化物 及芳控的萃取物；
[0016] 對所述萃取物中的有機溶劑進行分離，得到萃取油；
[0017] 對所述萃取油進行選擇性加氨脫硫，得到脫硫重饋分；
[0018] 將所述輕饋分、萃余油和脫硫重饋分混合，得到脫硫汽油；
[0019] 其中，所述輕饋分與重饋分的切割溫度為35-60°C。
[0020] 在本發(fā)明中，所述汽油原料可W為催化裂化汽油等。所述切割是將汽油原料按照 饋程從低到高切割為輕、重兩個饋分；可W采用本領域常規(guī)方法進行所述切割，例如蒸饋 等。進一步地，所述輕饋分與重饋分的切割溫度為40-50°C。
[0021] 本發(fā)明人經研究發(fā)現，在將汽油原料切割為輕饋分和重饋分時，不可避免地會有 一部分締控等不飽和控成分保留在重饋分中，在后續(xù)對重饋分的選擇性加氨脫硫的過程 中，締控等不飽和控成分被飽和，從而造成汽油產品的辛燒值大量損失W及氨氣大量損耗。 鑒于運一問題，本發(fā)明人先對重饋分進行萃取蒸饋，從而將締控等不飽和控成分從重饋分 中分離出來，在后續(xù)對重饋分中其它成分進行選擇性加氨脫硫過程中不僅不會造成辛燒值 的大量損失，還能夠大幅度地降低總的脫硫負荷，因此在實現深度脫硫的同時還能夠顯著 減小汽油產品辛燒值損失。
[0022] 進一步地，根據汽油原料品質或者切割溫度的不同，在進行所述切割后輕饋分的 含硫量可能高于lOppm，在此種情況下，還可W采用本領域的常規(guī)非加氨脫硫方式對輕饋分 進行脫硫，使輕饋分的含硫量低于lOppm。例如：可W先對所述汽油原料進行脫硫醇處理后 再切割為輕饋分和重饋分；或者，對所述輕饋分進行脫硫醇處理后再與所述萃余油和脫硫 重饋分混合。脫硫醇處理能夠使輕饋分的含硫量降低至lOppmW下。
[0023]在本發(fā)明中，可W采用本領域的常規(guī)方法進行所述脫硫醇處理，例如堿抽提法或 硫醇轉化法等。堿抽提法使用堿液將硫醇抽提到堿液中而脫除，堿液中堿的質量含量可為 5-50%，油堿體積比可為（1-15) :1，操作溫度可為10-60°C;硫醇轉化法是將小分子硫醇轉 化為其它硫化物而脫除，可W采用常規(guī)的無堿脫臭工藝、Prime-G+工藝中的預加氨等方式 進行，其中無堿脫臭工藝條件可W為：反應器操作壓力0. 2-1.OMPa，反應溫度20-60°C，進 料空速0. 5-2.化1，空氣流量與進料量的體積比為0. 2-1. 0,所用催化劑及助催化劑均可W 為本領域常用的催化劑。
[0024]進一步地，對所述輕饋分進行脫硫醇處理后形成脫硫醇輕饋分和抽出油，可將所 述抽出油與所述萃取油合并后進行選擇性加氨脫硫，將所述脫硫醇輕饋分與萃余油和脫硫 重饋分混合，得到脫硫汽油。
[00巧]在本發(fā)明中，萃取蒸饋的目的是將重饋分中的締控、燒控、環(huán)燒控等成分與硫化 物、大部分芳控及環(huán)締等其它成分分離，從而避免締控等不飽和控在后續(xù)選擇性加氨脫硫 過程中被飽和而造成汽油產品辛燒值降低。本領域技術人員可根據該目的來選擇適宜的有 機溶劑和萃取蒸饋工藝。例如，所述有機溶劑可W選自二甘醇、Ξ甘醇、四甘醇、二甲亞諷、 環(huán)下諷、N-甲酯嗎嘟、N-甲基化咯燒酬、聚乙二醇和碳酸丙締醋中的一種或多種，進一步 為Ξ甘醇、四甘醇和環(huán)下諷中的一種或多種，例如Ξ甘醇與環(huán)下諷的混合溶劑，其中環(huán)下諷 與Ξ甘醇的體積比可W為化-9) :(4-1)?？刂扑鲇袡C溶劑的含水量（即水的重量含量） < 1.0%是有利的，進一步可W為0.6-0. 8%。
[00%] 在一實施方式中，所述萃取蒸饋包括：使所述重饋分從萃取蒸饋塔中下部進入，有 機溶劑從萃取蒸饋塔上部進入；其中，所述萃取蒸饋塔的理論塔板數為25-45,塔頂溫度為 70-110°C，塔底溫度為150-190°C，塔頂絕對壓力為0. 1-0. 5MPa，有機溶劑與重饋分的進料 比（即體積比）為1. 0-5. 0,回流比為0. 1-4. 0。在該萃取蒸饋條件下，重饋分中的締控與 芳控的分離程度可達到90%W上，分離效果好。
[0027]在上述萃取蒸饋過程中，重饋分與有機溶劑在萃取蒸饋塔中經多級逆流接觸，重 饋分從萃取蒸饋塔頂部流出時部分硫化物、大部分芳控及環(huán)締等成分被萃取脫除，從而形 成含有締控、燒控、環(huán)燒控等成分的萃余物