專利名稱：：劣質(zhì)汽油的加氫改質(zhì)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種劣質(zhì)汽油的加氫改質(zhì)方法，尤其涉及一種石油煉制領(lǐng)域用于劣質(zhì)汽油，特別是中高硫、高烯烴的劣質(zhì)催化裂化汽油(FCC)汽油的深度脫硫一恢復(fù)辛烷值加氫改質(zhì)方法。
背景技術(shù)：
：目前，催化裂化汽油中高的烯烴含量和硫含量己成為困擾世界清潔汽油生產(chǎn)的關(guān)鍵問題。在高辛烷值組分重整汽油和烷基化汽油較少的情況下，為滿足日益嚴(yán)格的清潔汽油標(biāo)準(zhǔn)要求，F(xiàn)CC汽油的加氫改質(zhì)就成為車用清潔燃料生產(chǎn)的關(guān)鍵技術(shù)之一。USP5770047、USP5417697、USP5411658和USP5308471公開了以加氫精制一裂化/單支鏈加氫異構(gòu)為主的脫硫、降烯烴工藝。該工藝將全餾分FCC汽油切割為輕、重餾分，F(xiàn)CC汽油重餾分經(jīng)常規(guī)加氫精制催化劑深度脫硫后烯烴全部轉(zhuǎn)化為垸烴，所得產(chǎn)品在高酸性的HZSM-5沸石基催化劑上完成烷烴裂化一加氫異構(gòu)反應(yīng)后，通過輕重餾分調(diào)和獲得全餾分改質(zhì)汽油。按照上述專利的記載，最終調(diào)和產(chǎn)品的液體收率為94wt.%，汽油研究法辛垸值(RON)損失為2.0個(gè)單位左右。雖然上述專利提供的汽油加氫改質(zhì)方法可實(shí)現(xiàn)脫硫、降烯烴的目的，但其所針對(duì)的原料油中烯烴含量僅為20vW左右且芳烴含量較高(30v。/。左右)，更多適用于國外的汽油組分，對(duì)于烯烴和硫含量都較高、芳烴含量較低(20v。/。左右)的油品，例如我國的烯烴含量高達(dá)40v。/。左右的FCC汽油，使用該工藝進(jìn)行改質(zhì)，在脫硫降烯烴的同時(shí)，大量烯烴被加氫飽和，導(dǎo)致辛烷值的損失增大，所以，這些公幵報(bào)道的改質(zhì)技術(shù)顯然是不適用的。正是這樣的原因，針對(duì)中國FCC汽油的特殊性，探索更科學(xué)合理的改質(zhì)方法4始終是煉油業(yè)的研究熱點(diǎn)。CN145666A(中國專利申請(qǐng)?zhí)?2121595.2)中提供的汽油深度脫硫降烯的方法，就是針對(duì)中國FCC汽油的上述特點(diǎn)，對(duì)經(jīng)加氫精制催化劑實(shí)施加氫脫硫脫氮且烯烴飽和后的重汽油餾分，利用具有足夠酸性功能的辛烷值恢復(fù)催化劑，實(shí)現(xiàn)低辛垸值烷烴分子的裂化和垸烴分子的異構(gòu)化反應(yīng)，然后將分別實(shí)施了改質(zhì)的輕、重餾分混合成為最終改質(zhì)產(chǎn)品，按照該專利的介紹，由于在第一段反應(yīng)中烯烴被完全加氫飽和，為恢復(fù)產(chǎn)品的辛烷值需要提高催化劑的裂化能力，其代價(jià)是產(chǎn)品液體收率的大幅降低(僅86%),且加工成本顯著提高。CN1488722A(中國專利申請(qǐng)?zhí)?2133111.1)公開了一種與上述專利相似的FCC汽油加氫改質(zhì)工藝，不同之處在于FCC汽油重餾分經(jīng)常規(guī)加氫精制催化劑深度脫硫、烯烴全部轉(zhuǎn)化為烷烴后，所得產(chǎn)品在納米H(3沸石基催化劑上完成烷烴裂化一烴類單支鏈加氫異構(gòu)反應(yīng)。但是，由于HZSM-5沸石和納米Hj3沸石酸性較強(qiáng)、酸量較大，因此裂化反應(yīng)較為嚴(yán)重，這會(huì)抑制烷烴的單支鏈異構(gòu)反應(yīng)。CN1743425A(中國專利申請(qǐng)?zhí)?00410074058.7)公開了一種針對(duì)我國高烯烴FCC汽油的加氫改質(zhì)工藝，其中，全餾分FCC汽油經(jīng)脫二烯烴、烯烴芳構(gòu)和補(bǔ)充降烯烴三個(gè)反應(yīng)改質(zhì)后，脫硫率為78%、產(chǎn)品烯烴含量為30v%、產(chǎn)品RON損失為l.O個(gè)單位，產(chǎn)品液收為98.5wt.。/。左右。但是該方法主要針對(duì)低含硫FCC汽油，在盡可能減少RON損失的前提下，脫硫率較低、烯烴降幅小，所得產(chǎn)品質(zhì)量難以滿足國III和國IV清潔汽油標(biāo)準(zhǔn)，顯然不適合于中高含硫量的原料油。CN1488724A(中國專利申請(qǐng)?zhí)?2133130.8)公開了一種基于納米沸石催化劑的FCC汽油加氫精制一芳構(gòu)化工藝，其中，全餾分FCC汽油經(jīng)加氫精制將大部分烯烴轉(zhuǎn)化為垸烴后、再在納米沸石催化劑上進(jìn)行烷烴芳構(gòu)化，產(chǎn)品脫硫率高、烯烴降幅大，但產(chǎn)品液收僅為90wty。左右，產(chǎn)品RON損失為2.0-3.0個(gè)單位，且納米沸石制備復(fù)雜、再生性能不佳，因此，該工藝加工成本高、產(chǎn)品辛垸值損失較大，難以適應(yīng)工業(yè)化生產(chǎn)。CN1718688A(中國專利申請(qǐng)?zhí)?00410020932.9)公開了一種劣質(zhì)FCC汽油加氫改質(zhì)方法，該工藝方法先采用常規(guī)加氫精制催化劑在高進(jìn)料空速下(6h")進(jìn)行全餾分FCC汽油的脫二烯烴反應(yīng)，然后采用納米沸石催化劑在高溫(415°C)下進(jìn)行烯烴芳構(gòu)化，最后采用Co-Mo-K-P/Al203催化劑在高溫(415'C)、更高空速(40h'1)下進(jìn)行選擇性脫硫。所獲得產(chǎn)品的烯烴和硫含量均較低，但產(chǎn)品RON損失為3.0個(gè)單位左右，產(chǎn)品液體收率為94wt。/。左右，且納米沸石制備復(fù)雜、高溫下易失活、再生性能不佳，另外在很高空速和很高溫度下第三段脫硫催化劑也易失活，整個(gè)工藝的反應(yīng)穩(wěn)定性不理想。CN1597865A(中國專利申請(qǐng)?zhí)?03133992.1)公開了與CN1718688A相似的劣質(zhì)FCC汽油加氫改質(zhì)方法。該工藝方法先采用常規(guī)加氫精制催化劑在高進(jìn)料空速下(6h'1)進(jìn)行全餾分FCC汽油的脫二烯烴反應(yīng)，然后采用Co-M0-K-P/Al203催化劑進(jìn)行選擇性脫硫，最后采用納米沸石催化劑在高溫(415°C)下進(jìn)行烯烴芳構(gòu)化。所獲得產(chǎn)品的烯烴含量較低，但產(chǎn)品RON損失為l.O個(gè)單位左右，上述納米沸石的不足之處依然存在，且產(chǎn)品硫含量較高(脫硫率75°/。)、難以滿足國III和國IV清潔汽油標(biāo)準(zhǔn)。CN1769388A(中國專利申請(qǐng)?zhí)?00410082704.4)公開了一種降低FCC汽油硫和烯烴含量的加氫改質(zhì)工藝。該工藝先采用常規(guī)加氫精制催化劑在高進(jìn)料空速下(6h")進(jìn)行全餾分FCC汽油的脫二烯烴反應(yīng)，然后進(jìn)行預(yù)分餾，輕餾分汽油在納米沸石催化劑上主要進(jìn)行烯烴芳構(gòu)化，重餾分汽油在低金屬氧化鋁催化劑和高金屬氧化鋁催化劑上依次進(jìn)行選擇性加氫脫硫反應(yīng)，最后將反應(yīng)后的輕重汽油混合后可得全餾分改質(zhì)汽油。所獲得產(chǎn)品的烯烴和硫含量較低，但產(chǎn)品RON損失為1.5個(gè)單位左右，上述納米沸石的不足之處依然存在。CN1283761C(中國專利申請(qǐng)?zhí)?00410060574.4)公開了一種劣質(zhì)汽油加氫改質(zhì)工藝。該工藝先將全餾分FCC汽油切割為輕餾分和重餾分汽油，然后將重餾分汽油在Co(Ni)-Mo/Ti02催化劑上進(jìn)行加氫脫硫、再在Co(Ni)-Mo(W)/ZSM-5—Ti02催化劑上進(jìn)行芳構(gòu)化，最后將反應(yīng)后的輕重汽油混合后可得全餾分改質(zhì)汽油。所獲得產(chǎn)品的烯烴含量較低，但產(chǎn)品硫含量難以滿足國IV標(biāo)準(zhǔn)中50jig.g—'的要求；另一方面，該方法針對(duì)高含硫油，為了提高最終混合產(chǎn)品的R0N，該專利方法的關(guān)鍵之一是對(duì)加氫脫硫后的重餾分汽油進(jìn)行芳構(gòu)化，但芳烴是焦炭的前驅(qū)物，該工藝較高的芳烴生成量(產(chǎn)品芳烴高于原料10V/。以上)對(duì)催化劑的穩(wěn)定性極為不利；此外，該工藝中的催化劑載體以Ti02為主，這使得催化劑的強(qiáng)度大幅降低，不利于其長周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)和再生?？傊?，針對(duì)高含硫和髙烯烴的我國FCC汽油等劣質(zhì)油品，雖然已有很多研究都在試圖通過不同手段的改質(zhì)實(shí)現(xiàn)脫硫降烯烴，同時(shí)盡可能保持和改善油品的辛烷值，也提到加氫產(chǎn)物的單支鏈異構(gòu)化對(duì)恢復(fù)辛烷值的影響，但是這些公開的方法各有其優(yōu)點(diǎn)和不足，尤其是均沒有進(jìn)一步關(guān)注環(huán)境友好的烴類多支鏈異構(gòu)對(duì)提高FCC^油辛垸值的重要性。探索一種更為合理的改質(zhì)工藝，選擇適當(dāng)功能和活性的催化劑，在保持辛垸值的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)深度脫硫和降烯烴，并解決催化劑穩(wěn)定性不理想以及加工成本高等問題，始終是石油煉制領(lǐng)域所追求的目標(biāo)。
發(fā)明內(nèi)容為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于提供一種劣質(zhì)汽油的加氫改質(zhì)方法，該方法通過對(duì)劣質(zhì)全餾分汽油進(jìn)行預(yù)分餾，得到輕餾分汽油和重餾分汽油，然后對(duì)重餾分汽油進(jìn)行三段反應(yīng)處理，將反應(yīng)流出物和輕餾分汽油混合，得到低硫、低烯烴、高辛烷值的清潔汽油。該方法尤其適用于高烯烴、中高硫的劣質(zhì)FCC汽油改質(zhì)，能夠達(dá)到對(duì)劣質(zhì)FCC汽油進(jìn)行深度脫硫、大幅降烯烴、恢復(fù)辛垸值的效果。7為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種劣質(zhì)汽油的深度脫硫一恢復(fù)辛烷值加氫改質(zhì)方法，其包括-將劣質(zhì)全餾分汽油切割為輕餾分汽油和重餾分汽油，例如將劣質(zhì)全餾分汽油在50-8(TC切割為輕餾分汽油和重餾分汽油；使重餾分汽油在第一段反應(yīng)區(qū)與選擇性加氫脫硫催化劑接觸，使第一段反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)流出物在第二段反應(yīng)區(qū)與脫硫一烴類多支鏈加氫異構(gòu)催化劑接觸，使第二段反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)流出物在第三段反應(yīng)區(qū)與補(bǔ)充脫硫一烴類單支鏈異構(gòu)/芳構(gòu)催化劑接觸；將第三段反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)流出物與輕餾分汽油按切割比例混合，得到超清潔汽油產(chǎn)品。本發(fā)明所提供的劣質(zhì)汽油的加氫改質(zhì)方法中采用了三段反應(yīng)來對(duì)切割得到的重餾分汽油進(jìn)行加氫改質(zhì)處理首先，在第一段反應(yīng)區(qū)，重餾分汽油與選擇性加氫脫硫催化劑接觸發(fā)生適宜的加氫反應(yīng)，能夠脫除汽油中不穩(wěn)定的二烯烴和難脫除的硫化合物(烷基噻吩和苯并噻吩)，這樣可以避免二烯烴在后續(xù)處理中聚合、影響第二段反應(yīng)區(qū)的催化劑(烴類多支鏈加氫異構(gòu)催化劑)的使用壽命，同時(shí)可以解決后續(xù)催化劑難于脫除位阻硫化物的問題；第一段反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)流出物中含有較多的烯烴，不經(jīng)分離就在第二段反應(yīng)區(qū)與烴類多支鏈加氫異構(gòu)催化劑接觸充分進(jìn)行烯烴多支鏈加氫異構(gòu)反應(yīng)，從而降低烯烴、恢復(fù)辛垸值，第二段反應(yīng)區(qū)的烴類多支鏈加氫異構(gòu)催化劑還可脫除部分噻吩硫化物，實(shí)現(xiàn)硫含量的遞進(jìn)降低；第二段反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)流出物在第三段反應(yīng)區(qū)與改性HZSM-5沸石和A1-Ti復(fù)合氧化物基催化劑接觸，進(jìn)行補(bǔ)充脫硫、烴類單支鏈異構(gòu)/芳構(gòu)反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)硫和烯烴含量的進(jìn)一步降低和辛烷值的保持；經(jīng)過三段處理后的重餾分汽油與輕餾分汽油混合后，得到低硫、低烯烴、高辛垸值的清潔汽油(全餾分汽油產(chǎn)品)。根據(jù)本發(fā)明的具體技術(shù)方案，第一段反應(yīng)區(qū)的選擇性加氫脫硫催化劑8能夠脫除汽油中的雙烯烴和難脫除的硫化合物；優(yōu)選地，以催化劑總重量計(jì)，該選擇性加氫脫硫催化劑的組成包括Mo0310-18%、Co02-6°/。、K201-7%和P2052-6%，余量為Al-Ti-Mg復(fù)合氧化物。根據(jù)本發(fā)明的具體技術(shù)方案，優(yōu)選地，本發(fā)明所采用的Al-Ti-Mg復(fù)合氧化物在催化劑中的重量組成(即以選擇性加氫脫硫催化劑的重量計(jì))為A120360-75%，TiO25-15。/。和MgO3-10。/。；并且，該Al-Ti-Mg復(fù)合氧化物為鋁鹽與鈦鹽和鎂鹽分步沉淀的產(chǎn)物。根據(jù)本發(fā)明的具體技術(shù)方案，第一段反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)流出物引入第二段反應(yīng)區(qū)后，脫硫一烴類多支鏈加氫異構(gòu)催化劑能夠脫除上述反應(yīng)流出物中的硫和烯烴并恢復(fù)辛垸值；優(yōu)選地，以催化劑總重量計(jì)，上述脫硫一烴類多支鏈加氫異構(gòu)催化劑的組成包括Mo033-8°/。、CoO1-4%、NiO1-5°/。、SAPO-11分子篩50-70%，余量為Al-Ti復(fù)合氧化物。根據(jù)本發(fā)明的具體技術(shù)方案，第二段反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)流出物在第三段反應(yīng)區(qū)與補(bǔ)充脫硫一烴類單支鏈異構(gòu)/芳構(gòu)催化劑(即經(jīng)改性處理后的HZSM-5沸石基催化劑)接觸發(fā)生補(bǔ)充脫硫、烴類單支鏈異構(gòu)/芳構(gòu)反應(yīng)，最終實(shí)現(xiàn)對(duì)劣質(zhì)汽油，尤其是劣質(zhì)FCC汽油的深度脫硫、大幅降烯烴和恢復(fù)辛烷值的目的；優(yōu)選地，以催化劑總重量計(jì)，上述補(bǔ)充脫硫一烴類單支鏈異構(gòu)/芳構(gòu)催化劑的組成包括Mo034-8%、CoO1-4%、P2051-3°/。、改性HZSM-5沸石50-70%,余量為Al-Ti復(fù)合氧化物。根據(jù)本發(fā)明的具體技術(shù)方案，優(yōu)選地，本發(fā)明所采用的Al-Ti復(fù)合氧化物在催化劑中的重量組成(即以脫硫一烴類多支鏈加氫異構(gòu)催化劑或者補(bǔ)充脫硫一烴類單支鏈異構(gòu)/芳構(gòu)催化劑的重量計(jì))為A120315-40%和Ti022-15%,并且該Al-Ti復(fù)合氧化物粘結(jié)劑為鋁鹽與鈦鹽分步沉淀的產(chǎn)物；優(yōu)選地，該Al-Ti復(fù)合氧化物的重量組成為A120315-30。/。和^022-10%。根據(jù)本發(fā)明的具體技術(shù)方案，優(yōu)選地，本發(fā)明所采用的SAPO-11分子篩的SKVAl203摩爾比為0.1-2.0:1，？205/八1203摩爾比為0.5-2.5:1。9根據(jù)本發(fā)明的具體技術(shù)方案，優(yōu)選地，本發(fā)明所釆用的SAPO-ll可以是以烷基為C2-Cs的垸基硅酸酯作為有機(jī)硅源，并在加入有機(jī)硅源的同時(shí)加入有機(jī)醇制備的，并且所述有機(jī)醇與所述有機(jī)硅源水解生成的醇相同，即相應(yīng)的碳鏈長度為C2-Cs的醇。相比于常規(guī)SAPO-ll沸石，本發(fā)明利用有機(jī)醇的加入可以調(diào)控硅源水解程度并抑制有機(jī)硅的水解，擴(kuò)大常規(guī)SAPO-ll分子篩的孔徑，從而進(jìn)一步調(diào)變?cè)摲肿雍Y的多支鏈異構(gòu)性能。具體地，所述有機(jī)硅源可選自正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、正硅酸戊酯或正硅酸己酯等長鏈有機(jī)硅源，有機(jī)醇則相應(yīng)選自乙醇、丙醇、正丁醇、正戊醇或正己醇，例如，當(dāng)有機(jī)硅源為正硅酸乙酯時(shí)，有機(jī)醇則相應(yīng)選用乙醇。為達(dá)到調(diào)變分子篩孔徑的目的，所述SAPO-ll分子篩合成中使用的模板劑優(yōu)選為二正丙胺與長鏈有機(jī)胺的混合物，二者的摩爾比為3-10:1，且該長鏈有機(jī)胺選自碳鏈長度為C4-C8的垸基二胺，所述長鏈有機(jī)胺例如可以為二正丁胺、二正戊胺、二正己胺等之一，以更利于進(jìn)一步調(diào)控分子篩孔結(jié)構(gòu)，尤其是提高分子篩的孔徑，以適應(yīng)烴類多支鏈異構(gòu)要求。SAPO-ll分子篩合成的其它原料及配比的確定均為常規(guī)操作，例如，可以按照有機(jī)硅源鋁源磷源模板劑有機(jī)醇水=0.1-2.0:1:0.5-2.5:0.7-2.0:0.1-40:20-60的摩爾比來確定原料的投料比，具體合成過程可以是將磷源、鋁源在水中按照設(shè)定的比例混合均勻成為溶膠，混合溫度一般為20-4(TC或者室溫；將有機(jī)硅源與有機(jī)醇的混合溶液加入上述溶膠中，并攪拌至混合均勻，并加入模板劑制成初始凝膠混合物；對(duì)所得到的初始凝膠混合物加熱晶化，晶化溫度150-200。C，晶化時(shí)間8-60小時(shí)，晶化完成后將固體產(chǎn)物與母液分離，經(jīng)洗滌至中性、千燥(例如在110-120'C空氣中干燥)，成為分子篩原粉，于500-60(TC焙燒4-6小時(shí)。本發(fā)明的三段反應(yīng)中所使用的催化劑中，第一段反應(yīng)區(qū)的選擇性加氫脫硫催化劑優(yōu)選Al-Ti-Mg復(fù)合氧化物作為載體，而第二段反應(yīng)區(qū)的烴類多支鏈異構(gòu)催化劑和第三段反應(yīng)區(qū)的補(bǔ)充脫硫一烴類單支鏈異構(gòu)/芳構(gòu)催化劑則選擇Al-Ti復(fù)合氧化物與分子篩構(gòu)成的載體。為獲得理想的載體性質(zhì)，Al-Ti-Mg復(fù)合氧化物和Al-Ti復(fù)合氧化物均采用分步沉淀法獲得，例如先利用pH擺動(dòng)制備氧化鋁沉淀，然后再共沉淀Mg和Ti，整個(gè)操作為分步沉淀。具體地，采用pH值擺動(dòng)法制備氧化鋁沉淀以及Al-Ti-Mg復(fù)合氧化物載體的方法，可以包括在不斷的強(qiáng)烈攪拌下，將適量堿沉淀劑(首次的堿沉淀劑體積用量約為鋁鹽溶液總量的15%-30°/。)，常用的可以是氫氧化鈉溶液，也可以是混氨溶液(例如NH3，H20與NH4HC03的混合液，摩爾比為2-10:1)，與鋁鹽溶液并流同時(shí)加入，該適量堿沉淀劑溶液用盡后持續(xù)加入鋁鹽溶液，在適宜的酸性pH值下(例如pH值2-4)停止加鋁鹽溶液，攪拌一段時(shí)間(5-30分鐘)后再加入堿沉淀劑溶液，在適宜堿性pH值(例如pH值7.5-9.5)下停止加沉淀劑，再攪拌一段時(shí)間(5-30分鐘)，如此反復(fù)擺動(dòng)pH值多次(通常為2-5次)，得到氧化鋁沉淀；鋁鹽溶液用盡后在適宜的堿性pH值(例如8.0-9.5)下攪拌一段時(shí)間(例如5-30分鐘)后，加入鎂鹽和鈦鹽混合溶液，并保持溶液呈堿性，發(fā)生共沉淀反應(yīng)；加料完畢及沉淀完全后繼續(xù)攪拌一段時(shí)間(5-30分鐘)，經(jīng)冷卻、過濾、多次打漿洗滌，濾餅經(jīng)干燥、破碎過篩后即制得A1-Ti-Mg復(fù)合物載體粉末。該復(fù)合氧化物的制備中，鋁鹽溶液可以為硝酸鋁、氯化鋁、硫酸鋁等鹽溶液，鈦鹽溶液可以為硝酸鈦、氯化鈦、硫酸鈦鹽溶液等，鎂鹽溶液可以是硝酸鎂、氯化鎂、硫酸鎂鹽溶液等。上述pH值擺動(dòng)法制備氧化鋁的具體過程均可按照己公開報(bào)道或應(yīng)用的方法操作。沉淀后的載體粉末可采用常規(guī)成型方法在擠條機(jī)中成型，再經(jīng)干燥、焙燒后，制成第一段反應(yīng)區(qū)的催化劑的載體。Al-Ti復(fù)合氧化物粉末的制備方法與上述Al-Ti-Mg復(fù)合氧化物的基本相同，只是在第二步沉淀時(shí)只引入鈦鹽溶液。根據(jù)本發(fā)明的具體技術(shù)方案，優(yōu)選地，本發(fā)明所采用的SAPO-ll分子篩與Al-Ti復(fù)合氧化物的結(jié)合方式不同于常規(guī)機(jī)械混合的方式，而是在Al-Ti復(fù)合物上原位生長SAPO-ll分子篩。該方法的實(shí)現(xiàn)過程可以是將磷源(例如磷酸)、鋁源(例如擬薄水鋁石)和去離子水混合，攪拌(例如20-40°C或者室溫，1.0-2.0小時(shí))混合均勻制成混合溶膠，然后在該混合溶膠中加入有機(jī)硅源和有機(jī)醇混合液，攪拌混合(例如2.0-3.0小時(shí))，再將AI-Ti復(fù)合氧化物與模板劑的充分混合物加入其中，繼續(xù)攪拌直到形成均勻膠體；然后將反應(yīng)產(chǎn)物裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼釜中實(shí)施晶化，晶化溫度150-200°C，晶化時(shí)間8-60小時(shí)，晶化完成后將固體產(chǎn)物與母液分離，經(jīng)洗滌至中性、干燥(例如在110-12(TC空氣中干燥或烘干)后得到催化劑載體。根據(jù)本發(fā)明提供的加氫改質(zhì)方法中，所釆用的改性HZSM-5沸石是通過水熱一有機(jī)酸/無機(jī)酸處理制備的，其Si(VAl203摩爾比為30-60，優(yōu)選為35-50。按照催化劑領(lǐng)域慣常的表達(dá)方式，本發(fā)明所提及的載體及催化劑上活性組分(元素)含量均以其相應(yīng)氧化物計(jì)。在采用本發(fā)明的加氫改質(zhì)方法對(duì)劣質(zhì)汽油進(jìn)行加氫改質(zhì)時(shí)，根據(jù)所選擇的催化劑性質(zhì)和反應(yīng)機(jī)理，控制相應(yīng)的反應(yīng)條件將獲得更理想的效果。具體地，可以控制重餾分汽油在第一段反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力l-3MPa，液體體積空速3-6h—1，反應(yīng)溫度230-300'C，氫油體積比200-600;第一段反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)流出物在第二段反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力l-3MPa，液體體積空速2-5h一'，反應(yīng)溫度230-330°C，氫油體積比200-600;第二段反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)流出物在第三段反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力l-3MPa，液體體積空速2-4h"，反應(yīng)溫度360-430。C,氫油體積比200-600。更優(yōu)選地，第一段反應(yīng)區(qū)的溫度較低，第二段反應(yīng)區(qū)的溫度略高于第一段反應(yīng)區(qū)，而第三段反應(yīng)區(qū)的溫度較高，三段反應(yīng)區(qū)的溫度依次升高。12本發(fā)明提供的加氫改質(zhì)方法適合于對(duì)劣質(zhì)汽油進(jìn)行加氫改質(zhì)處理，尤其對(duì)中高硫、高烯烴含量的劣質(zhì)FCC汽油可以獲得良好的加氫改質(zhì)效果，例如硫含量為500-1300pg.g"、烯烴含量為40-45v。/。的汽油。本發(fā)明的加氫改質(zhì)方法所適用的劣質(zhì)全餾分汽油可以包括催化裂化汽油、焦化汽油、催化裂解汽油、熱裂化汽油和蒸汽裂解汽油中的一種或幾種的混合物。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的劣質(zhì)汽油的深度脫硫一恢復(fù)辛烷值加氫改質(zhì)方法具有如下特點(diǎn)(1)可將硫含量為500-1300pg.g"、烯烴含量高達(dá)40v。/。(例如40-45v°/。)的FCC汽油加氫改質(zhì)成硫含量《50pg.g'1、烯烴含量《20vM、汽油研究法辛烷值(RON)損失《1.0個(gè)單位的優(yōu)質(zhì)汽油，且產(chǎn)品液體收率》98wt。/o;(2)工藝簡單靈活，第一、二段反應(yīng)區(qū)可位于同一個(gè)反應(yīng)器中，也可位于兩個(gè)反應(yīng)器中；整個(gè)處理過程可以采用串聯(lián)操作，處理過程中不需分離設(shè)備；(3)熱量利用充分，易于操作，前兩個(gè)反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)為放熱反應(yīng)，各反應(yīng)區(qū)溫度依次升高，這樣利于反應(yīng)流程的設(shè)計(jì)，可充分利用反應(yīng)放熱；第三段反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)流出物與反應(yīng)原料換熱即可達(dá)到第一段反應(yīng)區(qū)所需的溫度，不需另設(shè)加熱設(shè)備；(4)對(duì)欲處理的劣質(zhì)全餾分汽油，首先通過切割將其分為輕、重餾分汽油，然后重餾分汽油在第一段反應(yīng)區(qū)的一種催化劑實(shí)現(xiàn)脫二烯和選擇性加氫脫硫，能夠極大地減少后續(xù)反應(yīng)過程中膠質(zhì)的生成、延長催化劑的壽命，同時(shí)降低后續(xù)反應(yīng)區(qū)的脫硫負(fù)擔(dān)；第二段反應(yīng)區(qū)可以采用原位晶化的SAPO-ll—鋁鈦基催化劑實(shí)現(xiàn)遞進(jìn)脫硫和烴類多支鏈加氫異構(gòu)；第三段反應(yīng)區(qū)可以采用改性HZSM-5沸石一鋁鈦基催化劑實(shí)現(xiàn)補(bǔ)充脫硫、烴類單支鏈加氫異構(gòu)/芳構(gòu)，這些多重反應(yīng)有利于實(shí)現(xiàn)輕重混合汽油產(chǎn)品的深度脫硫、大幅降烯烴、改善產(chǎn)品辛烷值的效果；(5)本發(fā)明的加氫改質(zhì)方法尤其適用于中高硫、高烯烴含量的劣質(zhì)汽油改質(zhì)，可在大幅降低其烯烴和硫含量的同時(shí)，改善其辛烷值并保持較高的產(chǎn)品液體收率，因此較之國外的汽油加氫改質(zhì)方法，本發(fā)明提供的加氫改質(zhì)方法更適于對(duì)我國的劣質(zhì)汽油組分進(jìn)行處理。具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)施例詳細(xì)介紹本發(fā)明技術(shù)方案的實(shí)現(xiàn)和特點(diǎn)，以幫助閱讀者理解本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)和有益效果，但不能構(gòu)成對(duì)本發(fā)明可實(shí)施范圍的任何限定。實(shí)施例1本實(shí)施例制備的催化劑包括以催化劑總重量計(jì)，第一段反應(yīng)區(qū)的選擇性加氫脫硫催化劑(催化劑I-A)，其組成包括4wt.°/。CoO—12wt.°/。Mo03—3wt.。/。K20—2wt.°/。P205/67wt.%Al203—8wt.%Ti02—4wt.%MgO;第二段反應(yīng)區(qū)的脫硫一烴類多支鏈加氫異構(gòu)催化劑(II-A),其組成包括lwt.%CoO—6wt.%Mo03一3wt.%NiO/64wt.%SAPO-11分子篩一22wt.°/。Al203—4wt.%Ti02，其中，SAPO-U分子篩通過原位晶化形成于Al-Ti復(fù)合氧化物上；第三段反應(yīng)區(qū)的補(bǔ)充脫硫一烴類單支鏈異構(gòu)/芳構(gòu)催化劑(催化劑III-A),其組成包括2wt.%CoO_6wt.%Mo03—lwt.0/0P2O5/65wt%HZSM-5—21wt.%Al203—5wt.%Ti02，其為改性HZSM-5沸石一鋁鈦催化劑。催化劑I-A的具體制備步驟如下稱取631.8gA1(N03)3'9H20，加入819.7mL去離子水，攪拌使之全部溶解，得到A,溶液，稱取31.3gTi(S04)2，加入357.7mL去離子水，劇烈攪拌使之全部溶解，得到T,溶液，稱取32.1gMg(N03)2'6H20，加入55.2mL去離子水，溶解，得到M,溶液，將T,溶液與Mi溶液混合，攪拌均勻，得到TM,溶液；配制lOOOmL混氨溶液(NH3'H20與NH4HCCb的摩爾比為8:1)，量取200mL沉淀劑(混氨溶液，NH3'H20與NH4HC03的摩爾比為8:1)，在強(qiáng)烈攪拌下與A,溶液并流加入，控制pH值在9.0左右，混氨溶液加入完畢后，持續(xù)加入A,溶液至pH值為4.0，此時(shí)停止加A,溶液，繼續(xù)攪拌IO分鐘；再加入混氨溶液至pH值為9.0，此時(shí)停止加入混氨溶液，繼續(xù)攪拌10分鐘，如此反復(fù)擺動(dòng)pH值3次；A,溶液用盡后，用混氨溶液控制pH值在9.0左右時(shí)加入TM,溶液，使鈦和鎂沉淀完全，繼續(xù)攪拌15分鐘后抽濾，用0.6mol/L的NH4HCO3溶液打漿洗滌2次、再用去離子水洗滌兩次，然后，將濾餅放入烘箱120'C干燥24h，破碎、篩分后制得300目的Al-Ti-Mg復(fù)合氧化物粉末100克；稱取70克上述Al-Ti-Mg復(fù)合氧化物粉末(含水25wt.°/。)和1.6克田菁粉，將其研磨混合均勻，加入5mL質(zhì)量濃度為65。/。的硝酸溶液，充分混捏后于擠條機(jī)中擠條成型，經(jīng)12(TC干燥、52(TC焙燒后，制成A1-Ti-Mg復(fù)合氧化物催化劑載體；將40克上述Al-Ti-Mg復(fù)合氧化物催化劑載體浸漬于35mL硝酸鉀和磷酸氫二銨的混和浸漬液中，以氧化物計(jì)，該浸漬液中含有1.5克&0和1.0克P20s，然后在室溫下陳化處理5小時(shí)，再在12(TC干燥3小時(shí)和52(TC焙燒4小時(shí)；配制32mL含有2.0克CoO和6.1克Mo03(各活性組分的含量以氧化物形式計(jì)，并非限制混合液中的活性組分以氧化物形式存在)的硝酸鈷和鉬酸銨混和液，并加入3.3mL質(zhì)量濃度為17%的氨水，充分振蕩直至固體完全溶解制成浸漬液；然后將上述含鉀磷的催化劑載體浸漬于該浸漬液中，室溫陳化5小時(shí)，經(jīng)120'C干燥處理3小時(shí)和52(TC焙燒處理5小時(shí)后，制成催化劑I-A。催化劑II-A的具體制備步驟如下稱取312,2gAI(N03)3'9H20，加入405.0mL去離子水，攪拌使之全部溶解，得到A2溶液，稱取25gTi(S04)2，加入285mL去離子水，劇烈攪拌使之全部溶解，得到T2溶液；量取90mL沉淀劑(混氨溶液，NH3.H20與NH4HC03的摩爾比為8:1)在強(qiáng)烈攪拌下與A2溶液并流加入，控制pH值在9.0左右，混氨溶液加入完畢后，持續(xù)加入A2溶液至pH值為4.0，此時(shí)停止加A2溶液，繼續(xù)攪拌10分鐘；再加入混氨溶液至pH值為9.0,此時(shí)停止加入混氨溶液，繼續(xù)攪拌10分鐘，如此反復(fù)擺動(dòng)pH值2次；A2溶液用盡后，用混氨溶液控制pH值在9.0左右時(shí)加入T2溶液，使鈦沉淀完全，繼續(xù)攪拌15分鐘后抽濾，用0.8mol/L的NH4HCO3溶液打漿洗滌2次、再用去離子水洗滌兩次，然后，將濾餅放入烘箱120'C干燥15h，破碎、篩分后制得300目的Al-Ti復(fù)合氧化物粉末50克；依照SAPO-ll分子篩的投料化學(xué)組成(摩爾比)PE(正丙醇)DHA(二正己胺)DPA(二正丙胺)A1203:P205:Si02:H20=5:0.3:1:h1:0.4:50，先將磷酸、擬薄水鋁石和去離子水混合，攪拌1.0小時(shí)后使其均勻，然后加入適量的正硅酸丙酯和正丙醇混合液，攪拌混合2.0小時(shí)，再加入Al-Ti復(fù)合氧化物與二正丙胺和二正己胺的充分混合物，繼續(xù)攪拌直到形成均勻膠體；然后將反應(yīng)產(chǎn)物裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼釜中，在185匸下晶化24小時(shí)取出，冷卻、過濾，12(TC烘干后得到催化劑載體，其中，SAPO-ll分子篩的含量為71.1wt.%，A1203的含量為24.4wt.%，Ti02的含量為4.5wt.%;稱取90克上述在Al-Ti復(fù)合氧化物上原位晶化的SAPO-11分子篩和2.5克田菁粉，研磨混合均勻，加入6mL質(zhì)量濃度為65。/。的硝酸溶液，充分混捏后于擠條機(jī)中擠條成型，經(jīng)12(TC干燥、520。C焙燒后，制成成型的原位晶化SAPO-ll分子篩一鋁鈦復(fù)合氧化物催化劑載體配制60mL含有5.0克MoC>3的鉬酸銨溶液，并加入5.8mL質(zhì)量濃度為17%的氨水，充分振蕩直至固體完全溶解制成浸漬液；然后將上述75克成型的原位晶化SAPO-ll分子篩一鋁鈦復(fù)合氧化物催化劑載體浸漬于該浸漬液中，室溫陳化5小時(shí)，經(jīng)12(TC干燥處理3小時(shí)和50(TC焙燒處理4小時(shí)；將焙燒后的含鉬催化劑載體浸漬于60mL含有0.83克CoO和2.5克NiO的硝酸鈷和硝酸鎳混和液中，在室溫下陳化5小時(shí)，經(jīng)12(TC干燥3小時(shí)和50(TC焙燒4小后，制成催化劑II-A。催化劑III-A具體制備步驟如下稱取65克HZSM-5沸石(Si02/Al203摩爾比為40)、35克AI-Ti復(fù)合氧化物粉末(含水25wt.%)和2.3克田菁粉，將其研磨混合均勻，加入6mL質(zhì)量濃度為65%的硝酸溶液，充分混捏后于擠條機(jī)中擠條成型，經(jīng)120'C干燥、52(TC焙燒后，制成HZSM-5沸石一鋁鈦催化劑載體中間體；將75克上述HZSM-5沸石一鋁鈦催化劑載體中間體放入水汽處理爐內(nèi)，在62(TC、以空速lh"通入水蒸汽處理30分鐘，然后停止通水蒸汽，降溫至室溫后卸出；水熱處理產(chǎn)物經(jīng)干燥后，再按液固比8mL/g的比例將干燥后產(chǎn)物放入pH值為2.0的混合酸溶液(乙酸與硝酸，摩爾比為15:1)中，在95'C下進(jìn)行3小時(shí)的混合酸洗(攪拌)處理，然后對(duì)酸洗后的產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、過濾、干燥、焙燒，制成催化劑載體；將75克上述催化劑載體浸漬于60mL含有0.83克？205的磷酸二氫銨溶液中，在室溫下陳化5小時(shí)、120'C干燥3小時(shí)、500'C焙燒4小時(shí)；配制60mL含有1.65克CoO和4.95克Mo03的硝酸鈷和鉬酸銨混和液，并加入5.8mL質(zhì)量濃度為17%的氨水，充分振蕩直至固體完全溶解制成浸漬液；然后將上述含磷的催化劑載體浸漬于該浸漬液中，室溫陳化5小時(shí)，經(jīng)120"干燥處理3小時(shí)和50(TC焙燒處理4小時(shí)后，制成催化劑m-A。劣質(zhì)汽油的加氫改質(zhì)處理在實(shí)沸點(diǎn)蒸餾裝置上對(duì)催化裂化汽油(原料油1)在65'C進(jìn)行切割，然后在中型固定床加氫試驗(yàn)裝置的第一反應(yīng)器裝填催化劑I-A、第二反應(yīng)器裝填催化劑II-A、第三反應(yīng)器裝填催化劑m-A，對(duì)〉65。C重餾分汽油進(jìn)行加氫改質(zhì)，改質(zhì)后的產(chǎn)品與〈65'C輕餾分汽油進(jìn)行混合、堿洗，得到清潔汽油產(chǎn)品。三個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)操作，催化劑在使用前采用常規(guī)預(yù)硫化工藝進(jìn)行預(yù)硫化，反應(yīng)600小時(shí)后，釆樣分析。反應(yīng)條件為三個(gè)反應(yīng)器的壓力為2.3MPa，氫油體積比為400，第一反應(yīng)器溫度為240°C、體積空速為4.0h"，第二反應(yīng)器溫度為270°C、體積17空速為3.0h"，第三反應(yīng)器溫度為370'C、體積空速為2.5h人實(shí)施例2本實(shí)施例與實(shí)施例1不同之處在于將全餾分FCC汽油(原料油2)在55匸切割為輕、重餾分FCC汽油，重餾分FCC汽油作為反應(yīng)原料與上述三段催化劑依次反應(yīng)，然后重餾分FCC汽油反應(yīng)產(chǎn)品與輕餾分FCC汽油混合，得到低硫、低烯烴清潔汽油；重餾分FCC汽油三段串聯(lián)反應(yīng)條件為三個(gè)反應(yīng)器的壓力為1.8MPa，氫油體積比為500，第一反應(yīng)器溫度為250'C、體積空速為5.0h"，第二反應(yīng)器溫度為290°C、體積空速為3.5h"，第三反應(yīng)器溫度為38(TC、體積空速為3.5h"。實(shí)施例3本實(shí)施例與實(shí)施例1不同之處在于第一段反應(yīng)區(qū)為催化劑I-B:2.5wt。/。CoO—10wt.%MoO3—2wt0/oK20—3wt.%P2O5/60wt.o/0Al2O3—15.5wt.%Ti02—7wt.%MgO，第二段反應(yīng)區(qū)為催化劑II-B:2.0wt.%CoO—8wt.%MoO3—4wt.°/。NiO/60wt.°/。SAPO-11—20wt.°/。Al2O3—6wt.%Ti02，第三段反應(yīng)區(qū)為催化齊UIII-B:1.0wt0/。CoO—5wt.%Mo03—3wt.0/0P2O5/60wt.%HZSM-5—22wt%A1203—9wt.%Ti02;反應(yīng)條件為三個(gè)反應(yīng)器的壓力為2.3MPa，氫油體積比為400，第一反應(yīng)器溫度為260'C、體積空速為6.0h"，第二反應(yīng)器溫度為280°C、體積空速為4.0h人第三反應(yīng)器溫度為380。C、體積空速為3.0h'1。實(shí)施例4本實(shí)施例與實(shí)施例5不同之處在于將全餾分FCC汽油(原料油2)在65。C切割為輕、重餾分FCC汽油，重餾分FCC汽油作為反應(yīng)原料與上述三段催化劑依次反應(yīng)，然后重餾分FCC汽油反應(yīng)產(chǎn)品與輕餾分FCC汽油混合、堿洗，得到低硫、低烯烴清潔汽油；重餾分FCC汽油(原料油2)三段串聯(lián)反應(yīng)條件為三個(gè)反應(yīng)器的壓力為2.0MPa，氫油體積比為300，第一反應(yīng)器溫度為230°C、體積空速為5.0h"，第二反應(yīng)器溫度為290。C、體積空速為3.5h-'，第三反應(yīng)器溫度為370°C、體積空速為2.0h'1。表1原料油性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表2實(shí)施例1和2汽油改質(zhì)效果<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表3實(shí)施例3和4汽油改質(zhì)效果<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>由表2和3可知，針對(duì)硫含量為1250jtig.g-'、烯烴含量為42.7v。/。的高硫、高烯烴全餾分FCC汽油，切割后重餾分汽油(〉65°C)的硫含量高達(dá)1780fig.g"、烯烴含量為37.2v。/。，經(jīng)過三段反應(yīng)加氫改質(zhì)后，重餾分汽油的硫含量為4-7ng.g'1、烯烴含量為3v。/。，而且多支鏈異構(gòu)垸烴含量顯著增加，芳烴含量也有適量增加，這使得深度脫硫、大幅降烯烴的同時(shí)RON損失減少到0.7-0.8個(gè)單位；輕、重餾分混合產(chǎn)品的烯烴含量為<18^/。、硫含量為45pg.g"左右，混合產(chǎn)品液收為98.3m°/。，混合產(chǎn)品RON與全餾分原料油相比降低0.7-0.9個(gè)單位、滿足RON損失《1.0的工業(yè)生產(chǎn)要求，產(chǎn)品質(zhì)量符合國IV清潔汽油標(biāo)準(zhǔn)。針對(duì)硫含量為590pg.g'1、烯烴含量為39.5v。/。的中等硫、高烯烴全餾分FCC汽油，切割后重餾分汽油(>55°C)的硫含量為774pg.g'1、烯烴含量為33.9v°/。，經(jīng)過三段反應(yīng)加氫改質(zhì)后，重餾分汽油的硫含量為2)ig.g"、烯烴含量為2v。/。左右，而且多支鏈異構(gòu)烷烴含量顯著增加，芳烴含量也有適量增加，這使得深度脫硫、大幅降烯烴的同時(shí)RON損失減少到0.9個(gè)單位左右；輕、重餾分混合產(chǎn)品的烯烴含量為〈18v。/。、硫含量為37pg.g-'，混合產(chǎn)品液收為98,4m。/。，混合產(chǎn)品RON與全餾分原料油相比降低0.8-1.0個(gè)單位、滿足RON損失《1.0的工業(yè)生產(chǎn)要求，產(chǎn)品質(zhì)量符合國IV清潔汽油標(biāo)準(zhǔn)。上述結(jié)果表明，本發(fā)明的方法可適應(yīng)不同硫含量的劣質(zhì)汽油加氫改質(zhì)，所獲得的產(chǎn)品質(zhì)量完全符合將在全國實(shí)行的國IV清潔汽油標(biāo)準(zhǔn)，產(chǎn)品RON損失滿足工業(yè)生產(chǎn)要求，且產(chǎn)品液體收率高，這些優(yōu)勢(shì)預(yù)示本發(fā)明的方法具有工業(yè)應(yīng)用潛力。權(quán)利要求1、一種劣質(zhì)汽油的深度脫硫—恢復(fù)辛烷值加氫改質(zhì)方法，該方法包括將劣質(zhì)全餾分汽油在50-80℃切割為輕餾分汽油和重餾分汽油，然后使重餾分汽油在第一段反應(yīng)區(qū)與選擇性加氫脫硫催化劑接觸，使第一段反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)流出物在第二段反應(yīng)區(qū)與脫硫—烴類多支鏈加氫異構(gòu)催化劑接觸，使第二段反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)流出物在第三段反應(yīng)區(qū)與補(bǔ)充脫硫—烴類單支鏈異構(gòu)/芳構(gòu)催化劑接觸；將第三段反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)流出物與輕餾分汽油按切割比例混合，得到超清潔汽油產(chǎn)品。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫改質(zhì)方法，其中，以催化劑總重量計(jì)，所述選擇性加氫脫硫催化劑的組成包括Mo0310-18%、CoO2-6%、K201-7°/。和P2052-6%，余量為Al-Ti-Mg復(fù)合氧化物。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的加氫改質(zhì)方法，其中，所述A1-Ti-Mg復(fù)合氧化物在催化劑中的重量組成為A120360-75%，Ti025-15%和MgO3-10%;并且，所述Al-Ti-Mg復(fù)合氧化物為鋁鹽與鈦鹽和鎂鹽分步沉淀的產(chǎn)物。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫改質(zhì)方法，其中，以催化劑總重量計(jì)，所述脫硫一烴類多支鏈加氫異構(gòu)催化劑的組成包括Mo033-8%、CoO1-4%、Ni01-5%、SAPO-ll分子篩50-70%，余量為Al-Ti復(fù)合氧化物。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫改質(zhì)方法，其中，以催化劑總重量計(jì)，所述補(bǔ)充脫硫一烴類單支鏈異構(gòu)/芳構(gòu)催化劑的組成包括Mo034-8%、CoO1-4%、P205l-3%、改性HZSM-5沸石50-70%，余量為Al-Ti復(fù)合氧化物。6、根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的加氫改質(zhì)方法，其中，所述A1-Ti復(fù)合氧化物在催化劑中的重量組成為A120315-40%和Ti022-15%，并且該Al-丁i復(fù)合氧化物粘結(jié)劑為鋁鹽與鈦鹽分步沉淀的產(chǎn)物。7、根據(jù)權(quán)利要求4所述的加氫改質(zhì)方法，其中，所述SAP0-11是以烷基為C2-C8的烷基硅酸酯作為有機(jī)硅源，并在加入有機(jī)硅源的同時(shí)加入有機(jī)醇制備的，并且所述有機(jī)醇與所述有機(jī)硅源水解生成的醇相同；所述SAPO-ll分子篩合成中使用的模板劑為二正丙胺與長鏈有機(jī)胺的混合物，二者的摩爾比為3-10:1，且該長鏈有機(jī)胺選自碳鏈長度為Q-C8的垸基二胺。8、根據(jù)權(quán)利要求4所述的加氫改質(zhì)方法，其中，所述SAPO-ll分子篩的Si(VAl203摩爾比為0.1-2.0，？205/^1203摩爾比為0.5-2.5;該分子篩與Al-Ti復(fù)合氧化物通過在Al-Ti復(fù)合氧化物上原位晶化SAPO-l1分子篩的方式進(jìn)行結(jié)合。9、根據(jù)權(quán)利要求5所述的加氫改質(zhì)方法，其中，所述改性HZSM-5沸石是通過水熱一有機(jī)酸/無機(jī)酸處理制備的，其&02/八1203摩爾比為30-60。10、根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫改質(zhì)方法，其中，所述重餾分汽油在第一段反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力l-3MPa，液體體積空速3-6h"，反應(yīng)溫度230-300°C，氫油體積比200-600;第一段反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)流出物在第二段反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力l-3MPa，液體體積空速2-5h"，反應(yīng)溫度230-330°C，氫油體積比200-600;第二段反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)流出物在第三段反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力l-3MPa，液體體積空速2-4h"，反應(yīng)溫度360-430°C，氫油體積比200-600。全文摘要本發(fā)明涉及劣質(zhì)汽油的加氫改質(zhì)方法。本發(fā)明提供了一種劣質(zhì)汽油深度脫硫—恢復(fù)辛烷值的加氫改質(zhì)方法，其包括將劣質(zhì)全餾分汽油切割為輕餾分和重餾分汽油；使重餾分汽油在第一段反應(yīng)區(qū)與選擇性加氫脫硫催化劑接觸，反應(yīng)流出物在第二段反應(yīng)區(qū)與脫硫—烴類多支鏈加氫異構(gòu)催化劑接觸，反應(yīng)流出物在第三段反應(yīng)區(qū)與補(bǔ)充脫硫—烴類單支鏈異構(gòu)/芳構(gòu)催化劑接觸；然后將反應(yīng)流出物與輕餾分汽油按切割比例混合，得到超清潔汽油產(chǎn)品。該加氫改質(zhì)方法適于對(duì)劣質(zhì)汽油，尤其中高硫、高烯烴的劣質(zhì)催化裂化汽油進(jìn)行加氫改質(zhì)處理，可在大幅降低烯烴和硫含量的同時(shí)，維持或提高產(chǎn)品辛烷值并保持較高的液體收率，可生產(chǎn)國IV甚至更高標(biāo)準(zhǔn)的清潔汽油。文檔編號(hào)C10G69/00GK101508911SQ200910080109公開日2009年8月19日申請(qǐng)日期2009年3月19日優(yōu)先權(quán)日2009年3月19日發(fā)明者劉海燕,岡石,煜范,鮑曉軍申請(qǐng)人:中國石油大學(xué)(北京)