專利名稱:劣質(zhì)汽油的深度脫硫-恢復(fù)辛烷值加氫改質(zhì)方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種劣質(zhì)汽油的加氫改質(zhì)方法,尤其涉及一種石油煉制領(lǐng)
域用于例如催化裂化(FCC)汽油,特別是中高硫、高烯烴的劣質(zhì)FCC汽 油的深度脫硫一恢復(fù)辛垸值加氫改質(zhì)方法。
背景技術(shù):
目前,催化裂化汽油中高的烯烴含量和硫含量己成為困擾世界清潔汽 油生產(chǎn)的關(guān)鍵問題。在高辛烷值組分重整汽油和垸基化汽油較少的情況下, 為滿足日益嚴(yán)格的清潔汽油標(biāo)準(zhǔn)要求,F(xiàn)CC汽油的加氫改質(zhì)就成為車用清 潔燃料生產(chǎn)的關(guān)鍵技術(shù)之一。
USP 5770047、 USP 5417697等介紹了以加氫精制一裂化/單支鏈加氫異 構(gòu)為主的脫硫、降烯烴工藝。這些工藝的主要思路是將全餾分FCC汽油切 割為輕、重餾分,F(xiàn)CC汽油重餾分經(jīng)常規(guī)加氫精制催化劑深度脫硫處理后, 其中的烯烴全部轉(zhuǎn)化為垸烴,然后所得產(chǎn)品在經(jīng)篩選具有適當(dāng)酸性的沸石 基催化劑上完成烷烴裂化一加氫異構(gòu)反應(yīng),達(dá)到改善和恢復(fù)辛垸值的目的, 隨后通過輕重餾分調(diào)和獲得全餾分改質(zhì)汽油。按照上述專利的記載,最終 調(diào)和產(chǎn)品的液體收率為94 wt%,汽油研究法辛烷值(RON)損失達(dá)到2.0 個(gè)單位左右。
雖然上述專利提供的汽油加氫改質(zhì)方法可實(shí)現(xiàn)脫硫、降烯烴的目的, 但其所針對的原料油中烯烴含量僅為20v。/。左右且芳烴含量較高(3(^%左
右),更多適用于國外的汽油組分,對于烯烴和硫含量都較高、芳烴含量較 低(20v。/c)左右)的油品,例如對烯烴含量高達(dá)40vn/。左右的我國FCC汽油, 使用該工藝進(jìn)行改質(zhì),在脫硫降烯烴的同時(shí),大量烯烴被加氫飽和,導(dǎo)致
4辛垸值的損失增大,所以,這些公開報(bào)道的改質(zhì)技術(shù)顯然是不適用的。正
是這樣的原因,針對中國FCC汽油的特殊性,探索更科學(xué)合理的改質(zhì)方法
始終是煉油業(yè)的研究熱點(diǎn)。
CN145666A (中國專利02121595.2)中提供的汽油深度脫硫降烯烴的 方法,就是針對中國FCC汽油的上述特點(diǎn),對經(jīng)加氫精制催化劑實(shí)施加氫 脫硫脫氮且烯烴飽和后的重汽油餾分,利用具有足夠酸性功能的HZSM-5 基辛垸值恢復(fù)催化劑,實(shí)現(xiàn)低辛烷值烷烴分子的裂化和烷烴分子的異構(gòu)化 反應(yīng),然后將實(shí)施了改質(zhì)的重餾分與切割得到的輕餾分混合成為最終改質(zhì) 產(chǎn)品。按照該專利的介紹,由于在第一段反應(yīng)中烯烴被完全加氫飽和,為 恢復(fù)產(chǎn)品的辛烷值需要提高二段催化劑的裂化能力,其代價(jià)是產(chǎn)品液體收 率的大幅降低(僅為86%)、加工成本顯著提高。
CN 1488722A(中國專利0213311.l)公開了一種與上述專利相似的FCC 汽油加氫改質(zhì)工藝。不同之處在于FCC汽油重餾分經(jīng)常規(guī)加氫精制催化劑 深度脫硫、烯烴全部轉(zhuǎn)化為垸烴后,所得反應(yīng)流出物是在納米HP沸石基催 化劑上完成的正構(gòu)垸烴裂化一單支鏈加氫異構(gòu)反應(yīng)。
以上兩個(gè)中國專利的改質(zhì)工藝的相似之處都是使經(jīng)過常規(guī)加氫精制的 重餾分油在酸性功能的沸石基催化劑上異構(gòu)化,實(shí)現(xiàn)正構(gòu)烷烴裂化-單支鏈 加氫異構(gòu),由于HZSM-5沸石和納米H(3沸石酸性較強(qiáng)、酸量較大,因此導(dǎo) 致裂化反應(yīng)較為嚴(yán)重,其結(jié)果是抑制了烷烴的單支鏈異構(gòu)反應(yīng)。
CN 1743425A (中國專利申請?zhí)?00410074058.7)公開了一種針對我國 高烯烴FCC汽油的加氫改質(zhì)工藝。該方法在四種不同功能催化劑的作用下, 使全餾分FCC汽油經(jīng)脫二烯烴、烯烴芳構(gòu)和補(bǔ)充降烯烴三個(gè)反應(yīng)器改質(zhì)后, 脫硫率為78。/。、產(chǎn)品烯烴含量為30 v%、產(chǎn)品RON損失為1.0個(gè)單位,產(chǎn) 品液收率為98.5wt。/。左右。但是該方法主要針對低含硫FCC汽油,在盡可 能減少RON損失的前提下,脫硫率較低、烯烴降幅小,所得產(chǎn)品質(zhì)量也難 以滿足國III和國IV清潔汽油標(biāo)準(zhǔn),顯然不適合于中高含硫量的原料油。
5CN 1488724A(中國專利02133130.8)公開了一種基于納米沸石催化劑 的FCC汽油加氫精制/芳構(gòu)化聯(lián)合工藝。該工藝是使全餾分FCC汽油經(jīng)加 氫精制將大部分烯烴轉(zhuǎn)化為烷烴后、再在納米沸石催化劑上進(jìn)行烷烴芳構(gòu) 化,該專利通過采用一種包含主族、過渡族金屬和鑭系稀土金屬氧化物的 納米級氫型分子篩催化劑,使改質(zhì)產(chǎn)品脫硫率高、烯烴降幅大,但該方法 得到的產(chǎn)品液收率僅為90wt。/。左右,產(chǎn)品RON損失較大(達(dá)到2.0 3.0個(gè) 單位),且納米沸石制備復(fù)雜、再生性能不佳,導(dǎo)致工藝成本的增加,難以 適應(yīng)工業(yè)化生產(chǎn)。
CN 1718688A (中國專利200410020932.9)公開了一種劣質(zhì)FCC汽油 加氫改質(zhì)方法。該專利方法為在氫氣存在和溫度逐漸升高的條件下,形成 三個(gè)反應(yīng)區(qū),使全餾分FCC汽油與三種催化劑接觸,先采用常規(guī)加氫精制 催化劑在高進(jìn)料空速下(6h")進(jìn)行脫二烯烴反應(yīng),然后采用納米沸石催化 劑在高溫(415°C)下進(jìn)行芳構(gòu)化、異構(gòu)化反應(yīng),最后釆用Co-Mo-K-P/Al203 催化劑在髙溫(415°C)、更高空速(40h—"下進(jìn)行選擇性脫硫。該方法的 優(yōu)點(diǎn)是所獲得產(chǎn)品的烯烴和硫含量均較低,但產(chǎn)品RON損失為3.0個(gè)單位 左右,產(chǎn)品液體收率為94wtn/。左右,且納米沸石制備復(fù)雜、高溫下易失活、 再生性能不佳,另外在很高空速和很高溫度下的第三段脫硫催化劑也易失 活,影響了整個(gè)工藝的反應(yīng)穩(wěn)定性,增加了工業(yè)化生產(chǎn)的應(yīng)用難度。
CN 1597865A (中國專利03133992.1)公開了一種與CN 17畫8A思 路相似的劣質(zhì)FCC汽油加氫改質(zhì)方法。該工藝方法先釆用常規(guī)加氫精制催 化劑在高進(jìn)料空速下(6 h'1)進(jìn)行全餾分FCC汽油的脫二烯烴反應(yīng),然后 采用Co-Mo-K-P/Al203催化劑進(jìn)行選擇性脫硫,最后采用納米沸石催化劑在 高溫(415°C)下進(jìn)行烯烴芳構(gòu)化。該專利方法所獲得產(chǎn)品的烯烴含量較低, 但產(chǎn)品RON損失為l.O個(gè)單位左右,上述納米沸石的不足之處依然存在,
且產(chǎn)品硫含量較高(脫硫率僅75%)、難以滿足國in和國rv清潔汽油標(biāo)準(zhǔn)。
CN 1769388A (中國專利200410082704.4)公開了一種降低FCC汽油
6硫和烯烴含量的加氫改質(zhì)工藝。該專利的工藝是先采用常規(guī)加氫精制催化
劑在高進(jìn)料空速下(6 h勺進(jìn)行全餾分FCC汽油的脫二烯烴反應(yīng),然后進(jìn) 行預(yù)分餾,輕餾分汽油在納米沸石催化劑上主要進(jìn)行烯烴芳構(gòu)化,重餾分 汽油在低金屬含量氧化鋁催化劑和高金屬含量氧化鋁催化劑上依次進(jìn)行選 擇性加氫脫硫反應(yīng),最后將反應(yīng)后的輕重汽油混合后可得全餾分改質(zhì)汽油。 該專利方法所獲得產(chǎn)品的烯烴和硫含量較低,但整個(gè)加工過程依然使產(chǎn)品 RON損失為1.5個(gè)單位左右,而上述納米沸石的不足之處依然存在,且需 要四種催化劑和配套的復(fù)雜工藝,限制了其工業(yè)應(yīng)用。
CN 1283761C (中國專利200410060574.4)公開了一種劣質(zhì)汽油加氫改 質(zhì)工藝。該工藝先將全餾分FCC汽油切割為輕餾分和重餾分汽油,然后將 重餾分汽油在Co(Ni)—Mo/TK)2催化劑上進(jìn)行加氫脫硫、再在Co(Ni) — Mo(W)/ZSM-5—Ti02催化劑上進(jìn)行芳構(gòu)化,最后將反應(yīng)后的輕重汽油混合 成為全餾分改質(zhì)汽油。按照該專利方法所獲得產(chǎn)品的烯烴含量較低,但產(chǎn) 品硫含量難以滿足國IV標(biāo)準(zhǔn)中不高于50jag.g"的要求;另一方面,該方法 針對高含硫油,為了提高最終混合產(chǎn)品的RON,該專利方法的關(guān)鍵之一是 對加氫脫硫后的重餾分汽油進(jìn)行芳構(gòu)化,但芳烴是焦炭的前驅(qū)物,較高的 芳烴生成量(產(chǎn)品芳烴高于原料10vC/。以上)對催化劑的穩(wěn)定性極為不利; 再者,該專利工藝中的催化劑載體要求以Ti02為主,這也使得催化劑的強(qiáng) 度大幅降低,不利于其長周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)和再生。
可以看到,針對高含硫和高烯烴的我國FCC汽油,目前已經(jīng)有很多研 究,比較多的是將FCC汽油(全餾分或重餾分)先在加氫催化劑上進(jìn)行脫 硫反應(yīng),反應(yīng)產(chǎn)物中烯烴通常是被大量飽和,然后通過高裂化活性的催化 劑實(shí)施裂化和芳構(gòu)化,達(dá)到恢復(fù)辛烷值的效果,這些公開的方法雖然各有 優(yōu)點(diǎn),但探索一種更為合理的改質(zhì)工藝,選擇適當(dāng)功能和活性的催化劑, 在保持辛垸值同時(shí),實(shí)現(xiàn)深度脫硫和大幅降烯烴,并解決催化劑穩(wěn)定性不 理想以及加工成本高等問題,始終是石油煉制領(lǐng)域所追求的目標(biāo)。
發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足,本發(fā)明的目的是提供一種劣質(zhì)汽油,尤其是催 化裂化汽油的深度脫硫加氫改質(zhì)方法,該方法通過催化劑的選擇,實(shí)現(xiàn)對 劣質(zhì)汽油先選擇性加氫脫硫,再補(bǔ)充脫硫、加氫異構(gòu)/芳構(gòu)的改質(zhì),在大幅 降低汽油的烯烴和硫含量同時(shí),改善產(chǎn)品辛烷值并保持較高的產(chǎn)品液體收
率,更適合于我國FCC汽油的改質(zhì),尤其適用于中高烯烴、中高硫FCC汽 油等劣質(zhì)汽油的改質(zhì)。
本發(fā)明提供了一種劣質(zhì)汽油的深度脫硫加氫改質(zhì)方法,該方法包括 采用兩段反應(yīng)對劣質(zhì)汽油進(jìn)行改質(zhì)處理,在第一段反應(yīng)中,使待處理的劣 質(zhì)汽油與具有脫二烯/選擇性加氫脫硫雙功能的一段催化劑接觸發(fā)生加氫反 應(yīng),得到的反應(yīng)流出物在第二段反應(yīng)中與含有改性HZSM-5沸石的二段催 化劑接觸反應(yīng);其中,
以催化劑總重量計(jì),所述一段催化劑的組成包括Mo03 10-18%、 CoO 2-6%、 K20 1-7%和P205 2-6%,余量為Al-Ti-Mg復(fù)合氧化物載體;
以催化劑總重量計(jì),所述二段催化劑的組成包括Mo03 4-8%、 CoO 1-4%、 P205 l-3%、改性HZSM-5沸石50-70°/。,余量為Al-Ti復(fù)合氧化物粘 結(jié)劑,所述改性HZSM-5沸石是HZSM-5沸石經(jīng)水熱處理和無機(jī)酸與有機(jī) 酸的混合酸溶液改性處理產(chǎn)物。
本發(fā)明所述劣質(zhì)汽油包括催化裂化汽油、焦化汽油、催化裂解汽油、 熱裂化汽油和蒸汽裂解汽油中的一種或幾種的混合物,尤其是高烯烴、中 高硫FCC汽油。即,本發(fā)明提供了一種易于工業(yè)化的加氫改質(zhì)方法,該方 法通過對催化劑進(jìn)行選擇,首先在脫二烯和選擇性加氫脫硫催化劑上脫除 FCC汽油中高不飽和物(例如二烯烴等),并使烯烴加氫最小化,實(shí)現(xiàn)高 選擇性加氫脫硫,再在另一種催化劑上進(jìn)一步對汽油實(shí)施補(bǔ)充脫硫、加氫 異構(gòu)/芳構(gòu)等改質(zhì),實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,該方法尤其適用于中高烯烴、中高硫FCC 汽油的改質(zhì),實(shí)現(xiàn)對這種劣質(zhì)FCC汽油的深度脫硫、降烯烴、恢復(fù)辛烷值的效果。
本發(fā)明所提供的劣質(zhì)汽油的加氫改質(zhì)方法中采用了兩段反應(yīng)和相應(yīng)催 化劑來對油品進(jìn)行加氫改質(zhì)處理,根據(jù)反應(yīng)效果的需要和催化劑的特點(diǎn), 最好使第一段反應(yīng)區(qū)溫度較低,第二段反應(yīng)區(qū)溫度較高。在第一段反應(yīng)中, 首先脫除汽油中不穩(wěn)定的二烯烴和難脫除的硫化合物(烷基噻吩和苯并噻 吩),從而避免二烯烴在后續(xù)處理中聚合和影響二段催化劑的使用壽命,同 時(shí)可以解決二段沸石基催化劑難于脫除位阻硫化物的問題;另一方面,一 段反應(yīng)后的流出物不含二烯烴且以噻吩為主,可充分發(fā)揮二段催化劑的補(bǔ) 充脫硫一烯烴異構(gòu)/芳構(gòu)多功能,從而簡化所需催化劑種類、降低成本,并 使經(jīng)過兩段處理后的汽油產(chǎn)品獲得比采用其他加氫改質(zhì)方法更好的深度脫 硫、降烯烴效果,而且還可以改善產(chǎn)品的辛烷值、提高液體收率。本發(fā)明 方法尤其適用于對烯烴和硫含量都較高的FCC汽油(劣質(zhì))進(jìn)行改質(zhì)。根 據(jù)本發(fā)明的改質(zhì)方法,待處理汽油在第一段反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件可以為氫 分壓l-3MPa,液體體積空速3-6 h",反應(yīng)溫度200-30(TC,氫油體積比 200-500;第一段反應(yīng)的流出物在第二段反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件為氫分壓 1-3MPa,液體體積空速l-3h'1,反應(yīng)溫度350-410。C,氫油體積比200-500。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案,第一段反應(yīng)中選用具有脫二烯和高選擇性加 氫脫硫雙功能的一段催化劑,該催化劑是利用Al-Ti-Mg復(fù)合氧化物作為載 體,負(fù)載所要求的活性組分,具體地,該Al-Ti-Mg復(fù)合氧化物載體在催化 劑中的重量組成為A1203 60-75%, TiO2 5-15。/。和MgO3-10。/。;并且,一段 催化劑的該Al-Ti-Mg復(fù)合氧化物載體優(yōu)選為鋁鹽與鈦鹽和鎂鹽分步沉淀的 產(chǎn)物。
本發(fā)明改質(zhì)方法中所用二段催化劑的載體由改性HZSM-5沸石與A1-Ti 復(fù)合氧化物粘結(jié)劑構(gòu)成,通過經(jīng)改性的HZSM-5沸石與Al-Ti復(fù)合氧化物的 協(xié)同作用,提供所要求的酸性和催化活性,其中,二段催化劑的Al-Ti復(fù)合 氧化物粘結(jié)劑在催化劑中的重量組成為A1203 15-40%和丁1022-15%,優(yōu)選是八1203 15-30°/。和11022-10%;與一段催化劑相似,所述A1-Ti復(fù)合氧化物 粘結(jié)劑優(yōu)選為鋁鹽與鈦鹽分步沉淀的產(chǎn)物。該催化劑載體中HZSM-5沸石 是對Na型ZSM-5沸石進(jìn)行活化處理(例如采用銨鹽溶液進(jìn)行離子交換處 理)得到的氫型沸石,所用沸石的SiCVAl203摩爾比(硅鋁比)可以為30-60, 優(yōu)選為35-50。
本發(fā)明的加氫改質(zhì)方法中還包括對上述催化劑的制備,即,催化劑載 體的制備和活性組分的負(fù)載。具體地,采用pH值擺動(dòng)法制備氧化鋁沉淀以 及A1-Ti-Mg復(fù)合氧化物載體的方法,可以包括在不斷的強(qiáng)烈攪拌下,將 堿沉淀劑(首次的堿沉淀劑體積用量約為鋁鹽溶液總量的15%-30%),常用 的可以是氫氧化鈉溶液,也可以是混氨溶液(例如NH3,H20與NH4HC03 的混合液,摩爾比為2-10 : 1),與鋁鹽溶液并流同時(shí)加入,該適量堿沉淀 劑溶液用盡后持續(xù)加入鋁鹽溶液,在適宜的酸性pH值下(例如pH2-4)停 止加鋁鹽溶液,攪拌一段時(shí)間(5-30分鐘)后再加入堿沉淀劑溶液,在適 宜堿性pH值(例如pH 7.5-9.5)下停止加堿沉淀劑,再攪拌一段時(shí)間(5-30 分鐘),如此反復(fù)擺動(dòng)pH值多次(通常為2-5次),得到氧化鋁沉淀;鋁鹽 溶液用盡后在適宜的堿性pH值下(例如pH 8.0-9.5)攪拌一段時(shí)間后(5-30 分鐘),加入鈦鹽溶液與鎂鹽溶液,并保持溶液呈堿性,發(fā)生共沉淀反應(yīng); 加料完畢及沉淀完全后繼續(xù)攪拌一段時(shí)間(5-30分鐘),經(jīng)冷卻、過濾、多 次打漿洗滌,濾餅經(jīng)干燥、破碎過篩后即制得A1-Ti-Mg復(fù)合物載體粉末。 上述pH值擺動(dòng)法制備氧化鋁的具體過程均可按照已公開報(bào)道或應(yīng)用的方 法操作。沉淀后的載體粉末可采用常規(guī)成型方法在擠條機(jī)中成型,再經(jīng)干 燥、焙燒后,制成一段催化劑載體。
本發(fā)明使用的一段催化劑優(yōu)選是Al-Ti-Mg復(fù)合氧化物載體分步浸漬 K、 P和Mo、 Co得到的催化劑,即,先浸漬負(fù)載鉀和磷,再浸漬負(fù)載鉬和 鈷。
二段催化劑中Al-Ti復(fù)合氧化物粘結(jié)劑粉末的制備方法與上述
10Al-Ti-Mg復(fù)合氧化物載體的基本相同,只是在分步沉淀時(shí)不引入鎂。
本發(fā)明的加氫改質(zhì)方法中還包括制備上述包含改性HZSM-5沸石的二 段催化劑的方法,所述改性HZSM-5沸石的水熱處理?xiàng)l件優(yōu)選是560-700°C 、 水汽空速1-4 h'1條件下水熱處理15-50分鐘;混合酸溶液改性是利用pH值 為1.0-4.0的混合酸溶液在70-9(TC對水熱處理產(chǎn)物進(jìn)行1-4小時(shí)的攪拌酸洗 處理,混合酸溶液與水熱處理產(chǎn)物的液固比為5-10mL/g。上述酸改性處理 時(shí),用于酸洗處理的混合酸溶液中,有機(jī)酸與無機(jī)酸摩爾比為5-20 : 1。 改性過程中,對水熱處理后的HZSM-5沸石實(shí)施有機(jī)酸和無機(jī)酸共同處理, 可實(shí)現(xiàn)對骨架脫鋁的沸石進(jìn)行適度骨架補(bǔ)鋁和清除非骨架鋁的雙重目的, 從而優(yōu)化催化劑的孔結(jié)構(gòu)及酸性質(zhì),使其具有良好的汽油改質(zhì)催化性能。 具體地,所述無機(jī)酸可為硝酸或鹽酸,有機(jī)酸可為乙酸、檸檬酸、草酸或 酒石酸。具體制備中,對酸洗處理的產(chǎn)物可以進(jìn)行洗滌、過濾、100-120°C 干燥2-4小時(shí)、500-550'C焙燒4-6小時(shí)后。
二段催化劑的載體由改性HZSM-5沸石和Al-Ti復(fù)合氧化物粘結(jié)劑組 成,該載體的制備可以將HZSM-5沸石與Al-Ti復(fù)合氧化物粘結(jié)劑經(jīng)成型處 理后再按照上述方法實(shí)施水熱和酸改性,也可以是先對HZSM-5沸石按照 上述方法實(shí)施水熱和酸改性,制成改性HZSM-5沸石,再與Al-Ti復(fù)合氧化 物粘結(jié)劑成型。以改性HZSM-5沸石和Al-Ti復(fù)合氧化物粘結(jié)劑的成型產(chǎn)物 為載體,負(fù)載Mo和Co制成含改性HZSM-5沸石的二段催化劑。
本發(fā)明使用的二段催化劑優(yōu)選是將由改性HZSM-5沸石與A1-Ti復(fù)合氧 化物粘結(jié)劑成型的載體分步浸漬P和Mo、 Co得到的催化劑,即,先浸漬 磷,再浸漬負(fù)載鉬和鈷。
本發(fā)明改質(zhì)方法中,氫型ZSM-5沸石的獲得及催化劑上活性組分的負(fù) 載等具體操作都為常規(guī)技術(shù)。按照催化劑領(lǐng)域慣常的表達(dá)方式,本發(fā)明所
提及的載體及催化劑上活性組分(元素)含量均以其相應(yīng)氧化物計(jì)。
本發(fā)明的加氫改質(zhì)方法尤其對中高硫、高烯烴含量的劣質(zhì)催化裂化汽
ii油可以獲得較好的加氫改質(zhì)效果,例如硫含量為300-1000 pg.g—1、烯烴含 量為40-45 v。/。的FCC汽油。具體改質(zhì)過程中,根據(jù)油品性質(zhì),可以針對全 餾分FCC汽油,也可以針對餾分切割后的重餾分油,即,所述待處理的催 化裂化汽油是全餾分催化裂化汽油在50-90'C切割后的重餾分油,此時(shí),該 方法還包括將經(jīng)第二段反應(yīng)改質(zhì)處理后的產(chǎn)物與切割后的輕餾分油混合, 成為清潔汽油。
與已經(jīng)公開的現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明具有如下特點(diǎn)
(1) 可將硫含量為300-1000 ng.g-'、烯烴含量高達(dá)40v。/。,例如為40-45 v。/。的FCC汽油加工為硫含量《50 pg.g"、烯烴含量《25 v%、汽油研究法 辛垸值(RON)損失《1.0個(gè)單位的優(yōu)質(zhì)汽油,且產(chǎn)品液體收率》98wt。/。。
(2) 在對汽油原料進(jìn)行處理的過程中,可根據(jù)不同油品性質(zhì)采取全餾 分FCC汽油直接進(jìn)料或重FCC汽油進(jìn)料,操作工藝靈活、適應(yīng)性廣,可采 用串聯(lián)操作,處理過程中不需分離設(shè)備。
(3) 對欲處理的劣質(zhì)FCC汽油,首先通過第一段反應(yīng)區(qū)的一種催化劑 實(shí)現(xiàn)脫二烯/高選擇性加氫脫硫,從而極大地減少后續(xù)反應(yīng)過程中膠質(zhì)的生 成,延長催化劑的壽命,同時(shí)降低二段反應(yīng)區(qū)的脫硫負(fù)擔(dān);第二段反應(yīng)區(qū) 所采用的改性HZSM-5沸石一鈦鋁催化劑具有補(bǔ)充加氫脫硫、加氫異構(gòu)/芳 構(gòu)性能,更有利于實(shí)現(xiàn)FCC汽油的深度脫硫、降烯烴、改善產(chǎn)品辛垸值的 目的。另一方面,與芳構(gòu)化催化劑相比,本發(fā)明所提供的加氫改質(zhì)方法中 所使用的催化劑在處理過程中積炭量低,穩(wěn)定性高。
(4) 本發(fā)明的加氫改質(zhì)方法尤其適用于中高硫、高烯烴含量的劣質(zhì) FCC汽油改質(zhì),可在大幅降低其烯烴和硫含量的同時(shí),改善油品辛烷值并 保持較高的產(chǎn)品液體收率,因此較之國外的FCC汽油加氫改質(zhì)方法,本發(fā) 明的加氫改質(zhì)方法更適于對我國的FCC汽油組分進(jìn)行處理。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明提供的加氫改質(zhì)方法及實(shí)施效果予以進(jìn)一步的說明,但并不因此而限制本發(fā)明。
*沐刷i
本實(shí)施例用于二段加氫改質(zhì)方法的催化劑包括脫二烯一高選擇性加
氫脫硫催化劑(一段催化劑),以催化劑總重量計(jì),4wt%CoO—12wt%Mo03 —3wt%K20 —2wt°/。P205 / 67wt°/。Al203 —8wt%Ti02 —4wt%MgO;含改性 HZSM-5沸石的二段催化劑,以該催化劑總重量計(jì),2wt°/。CoO—6wt°/。Mo03 —lwt% P205/ 65wt。/。改性HZSM-5—21wt%Al203—5wt%Ti02。 一段催化劑的具體制備步驟如下.-
稱取631.83g Al(N03)y 9H20,加入819.7ml去離子水,攪拌使之全部 溶解,稱為A,溶液;
稱取31.30gTi(SO4)2,加入357.7ml去離子水,劇烈攪拌使之全部溶解, 稱為T,溶液;稱取32.1g Mg(N03)2'6H20,加入55.2ml去離子水,溶解, 稱為M,溶液;將T,溶液與M,溶液混合,攪拌均勻,稱為乃M,溶液。
配置1000 ml混氨溶液(NH3'H20與NH4HC03的摩爾比為8: 1)作為 堿沉淀劑,先量取大約200mL該堿沉淀劑在強(qiáng)烈攪拌下與A,溶液并流加入, 控制pH值在8.0-9.0左右,這部分混氨溶液加入完畢后,持續(xù)加入A,溶液 至pH值為4.0,此時(shí)停止加A,溶液,繼續(xù)攪拌10分鐘;再加入混氨溶液 至pH值為9.0,此時(shí)停止加入混氨溶液,繼續(xù)攪拌10分鐘,如此反復(fù)擺動(dòng) pH值3次;A,溶液用盡后,用混氨溶液控制pH值在9.0左右時(shí)加入TM, 溶液,使鈦和鎂沉淀完全,繼續(xù)攪拌15分鐘后抽濾,用0.6mol/L的NH4HC03 溶液打漿洗滌2次、再用去離子水洗滌兩次,然后,將濾餅放入烘箱12(TC 干燥24h,破碎、篩分后制得300目的Al-Ti-Mg復(fù)合氧化物粉末100克。
稱取70克上述Al-Ti-Mg復(fù)合物粉末(含水25 wt%),與1.6克田菁粉 研磨混合均勻,加入5mL質(zhì)量濃度為65。/。的硝酸溶液,充分混捏后于擠條 機(jī)中擠條成型,經(jīng)120'C干燥、520'C焙燒后,制成一段催化劑載體。
將40克上述催化劑載體浸漬于35 mL硝酸鉀和磷酸氫二銨的混和浸漬液中,以氧化物計(jì),該浸漬液中含有1.5克K20和1.0克P20s,然后在室 溫下陳化處理5小時(shí),再在12(TC干燥3小時(shí)和520'C焙燒4小時(shí);
配制32 mL含有2.0克CoO和6.1克Mo03 (各活性組分的含量以氧化 物形式計(jì),并非限制混合液中的活性組分以氧化物形式存在)的硝酸鈷和 鉬酸銨混和液,并加入3,3mL質(zhì)量濃度為17°/。的氨水,充分振蕩直至固體 完全溶解制成浸漬液;然后將上述已負(fù)載鉀/磷的催化劑載體浸漬于該浸漬 液中,室溫陳化5小時(shí),經(jīng)12(TC干燥處理3小時(shí)和52(TC焙燒處理5小時(shí) 后,制成一段催化劑SDS-A。
二段催化劑的具體制備步驟如下
稱取312.2gAl(N03)3'9H20,加入405.0ml去離子水,攪拌使之全部溶 解,稱為A2溶液;
稱取25gTi(S04)2,加入285ml去離子水,劇烈攪拌使之全部溶解,稱 為TV溶液;
量取90ml堿沉淀劑(混氨溶液,NH3'H20與NH4HC03的摩爾比為8 : 1)在強(qiáng)烈攪拌下與A2溶液并流加入,控制pH在9.0左右,混氨溶液加入 完畢后,持續(xù)加入A2溶液至pH為4.0,此時(shí)停止加A2溶液,繼續(xù)攪拌10 分鐘;再加入混氨溶液至pH為9.0,此時(shí)停止加入混氨溶液,繼續(xù)攪拌IO 分鐘,如此反復(fù)擺動(dòng)pH值2次;A2溶液用盡后,用混氨溶液控制pH在 9.0左右時(shí)加入TV溶液,使鈦沉淀完全,繼續(xù)攪拌15分鐘后抽濾,用0.8 mo1/1 的NH4HC03溶液打漿洗滌2次、再用去離子水洗滌兩次。將過濾得到的濾 餅放入烘箱120'C干燥15h,破碎、篩分后制得300目的Al-Ti復(fù)合物粉末 50克。
稱取65克HZSM-5沸石(Si02/Ab03摩爾比為40)、 35克上述Al-Ti 復(fù)合物粉末(含水25 wt%)和2.3克田菁粉,將其研磨混合均勻,加入6 mL 質(zhì)量濃度為65%的硝酸溶液,充分混捏后于擠條機(jī)中擠條成型,經(jīng)12(TC干 燥、52(TC焙燒后,制成催化劑載體中間體。
14將75克上述催化劑載體中間體放入水汽處理爐內(nèi),在620'C、以空速 lh"通入水蒸汽處理30分鐘,然后停止通水蒸汽,降溫至室溫后卸出;水 熱處理產(chǎn)物經(jīng)干燥后,再按照液固比為8mL/g的比例將干燥后產(chǎn)物放入pH 值為約2.0的混合酸溶液(乙酸與硝酸摩爾比為15 : 1),在95。C下進(jìn)行3 小時(shí)的混合酸洗(攪拌)處理,然后對酸洗后的產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、過濾、干 燥(12(TC)、 52(TC焙燒3小時(shí),制成二段催化劑載體。
將75克上述催化劑載體浸漬于60 mL含有0.83克P205的磷酸二氫銨 溶液中,在室溫下陳化5小時(shí),12(TC干燥3小時(shí),50(TC焙燒4小時(shí);
配制60 mL含有1.65克CoO和4.95克Mo03的硝酸鈷和鉬酸銨混和 液,并加入5.8mL質(zhì)量濃度為17%的氨水,充分振蕩直至固體完全溶解制 成浸漬液;然后將上述已浸漬磷的催化劑載體浸漬于該浸漬液中,室溫陳 化5小時(shí),經(jīng)120'C干燥處理3小時(shí)和50(TC焙燒處理4小時(shí)后,制成二段 催化齊U DOD-A。
待處理原料油品為全餾分FCC汽油1,其性質(zhì)參見表l。
油品改質(zhì)及催化劑反應(yīng)性能實(shí)驗(yàn)在兩個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)的裝置上進(jìn)行,每 個(gè)反應(yīng)器的規(guī)格為100mL。第一個(gè)反應(yīng)器裝填25mL上述一段催化劑,以 2:1的體積比例用瓷砂稀釋;第二個(gè)反應(yīng)器裝填50mL上述第二段催化劑, 以1:1的體積比例用瓷砂稀釋。
氣密合格后,首先進(jìn)行催化劑的預(yù)硫化。硫化油為直餾汽油,硫化劑 為CS2,濃度為3.0wt。/。;硫化壓力為2.0MPa,在15(TC下硫化1小時(shí),在 230°C、 29(TC和320'C下分別硫化6小時(shí);硫化油的一反體積空速為3.0 h", 氫油體積比為300。硫化結(jié)束后,切換為50%全餾分FCC汽油1+50%直 餾汽油置換5小時(shí),然后將反應(yīng)壓力保持2.0MPa,第一段反應(yīng)溫度降為210 。C、體積空速為3.0h",第二段反應(yīng)溫度升至36(TC、體積空速為1.5h", 進(jìn)入100%全餾分FCC汽油1反應(yīng)600小時(shí)后,采樣分析。
改質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)品性質(zhì)見表2。實(shí)施例2
本實(shí)施例與實(shí)施例1不同之處在于將全餾分FCC汽油1在65'C切割為 輕、重FCC汽油,它們的性質(zhì)參見表l,重FCC汽油作為反應(yīng)原料進(jìn)行兩 段加氫改質(zhì)處理,催化劑與實(shí)施例1相同,原料油品(重餾分)經(jīng)過兩段 催化劑依次反應(yīng),然后改質(zhì)處理后的重汽油反應(yīng)產(chǎn)品與輕汽油餾分混合, 得到低硫、低烯烴清潔汽油。
其中,重FCC汽油1在兩段串聯(lián)反應(yīng)中的條件為壓力為1.8 MPa, 氫油體積比為400,第一段反應(yīng)溫度為23(TC、體積空速為3.0h人第二段 反應(yīng)溫度為350°C、體積空速為1.5 h"。
改質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)品性質(zhì)見表2。
實(shí)施例3
本實(shí)施例與實(shí)施例1不同之處在于原料油從全餾分FCC汽油1換為全 餾分FCC汽油2,油品性質(zhì)參見表l。
全餾分FCC汽油2在兩段串聯(lián)反應(yīng)中的條件為壓力為2.5 MPa,氫 油體積比為500,第一段反應(yīng)溫度為22(TC、體積空速為2.6h'1,第二段反 應(yīng)溫度為35(TC、體積空速為1.3h'1。
改質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)品性質(zhì)見表2。
實(shí)施例4
本實(shí)施例與實(shí)施例1不同之處在于將全餾分FCC汽油1換為全餾分 FCC汽油2,并在80'C切割為輕、重FCC汽油,它們的性質(zhì)參見表1,將 重FCC汽油作為反應(yīng)原料進(jìn)行兩段加氫改質(zhì)反應(yīng),兩段反應(yīng)的催化劑與實(shí) 施例1相同,原料油品(重汽油餾分)經(jīng)過兩段催化劑依次反應(yīng),然后將 該重汽油餾分的反應(yīng)產(chǎn)品與輕汽油餾分混合,得到低硫、低烯烴清潔汽油。
其中,重FCC汽油2在兩段串聯(lián)反應(yīng)中的條件為壓力為1.6 MPa, 氫油體積比為400,第一段反應(yīng)溫度為245'C、體積空速為4.0h人第二段 反應(yīng)溫度為360'C、體積空速為2.0h人
16改質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)品性質(zhì)見表2。 實(shí)施例5
本實(shí)施例與實(shí)施例1不同之處在于第一段加氫反應(yīng)所用的一段雙功能 催化齊IJ SDS-B的組成為2.5wt%CoO — 10wt°/0MoO3 — lwt%K20 — 3wt%P205/61wt°/。Al203 —15.5wt%Ti02 —7wt%MgO,第二段催化劑為DOD —B : 1.0wt0/oCoO — 5wt%Mo03 — 3wt% P2O5/60wt%改性HZSM-5 — 22wt%Al203—9wt°/。Ti02。待處理油品為全餾分FCC汽油1 ,催化劑的制備 過程和待處理FCC油品的加氫改質(zhì)的工藝與實(shí)施例1相同。
改質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)品性質(zhì)見表3。
實(shí)施例6
本實(shí)施例與實(shí)施例5不同之處在于將全餾分FCC汽油1在65'C切割為 輕、重FCC汽油,以重FCC汽油作為反應(yīng)原料(待處理原料油品)與上述 兩段催化劑依次反應(yīng),然后將該重汽油餾分的反應(yīng)產(chǎn)品與輕汽油餾分混合, 得到低硫、低烯烴清潔汽油。
其中,重FCC汽油1兩段串聯(lián)反應(yīng)條件為壓力為1.8 MPa,氫油體 積比為400,第一段反應(yīng)溫度為23(TC、體積空速為3.0h",第二段反應(yīng)溫 度為35(TC、體積空速為1.5h_'。
改質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)品性質(zhì)見表3。
實(shí)施例7
本實(shí)施例與實(shí)施例5不同之處在于原料油從全餾分FCC汽油1換為全 餾分FCC汽油2。
全餾分FCC汽油2在兩段串聯(lián)反應(yīng)中的條件為壓力為2.5 MPa,氫 油體積比為500,第一段反應(yīng)溫度為220'C、體積空速為2.6h",第二段反 應(yīng)溫度為35(TC、體積空速為Uh'1。
改質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)品性質(zhì)見表3。實(shí)施例8
本實(shí)施例與實(shí)施例5不同之處在于將全餾分FCC汽油1換為全餾分 FCC汽油2,并在80'C切割為輕、重FCC汽油,將重FCC汽油作為反應(yīng) 原料進(jìn)行兩段加氫改質(zhì)反應(yīng),兩段反應(yīng)的催化劑與實(shí)施例1相同,原料油 品(重汽油餾分)經(jīng)過兩段催化劑依次反應(yīng),然后將該重汽油餾分的反應(yīng) 產(chǎn)品與輕汽油餾分混合,得到低硫、低烯烴清潔汽油。
其中,重FCC汽油2在兩段串聯(lián)反應(yīng)中的條件為壓力為1.6 MPa, 氫油體積比為400,第一段反應(yīng)溫度為245"、體積空速為4.0h",第二段 反應(yīng)溫度為36(TC、體積空速為2.0h"。
改質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)品性質(zhì)見表3。
表1原料油性質(zhì)
項(xiàng)目原料油1原料油2
全餾分〈65'C輕餾分〉65'C重餾分全餾分〈80'C輕餾分〉80'C重餾分
收率(m%)10035.264.810038.561.5
密度(g/ml)0.7160.6540.7660.7400.6780.785
餾程('C)35-19029-6862-19635-20031-8376-204
經(jīng)類族組成
(v%)
飽和烴44.250.438.836.839.833.7
烯烴40.848.936.045.757.238.5
芳烴15.00.725,217.53.027.8
硫(叫g(shù)")389375809761101520
二烯烴2.83.2
(g謂Og)
RON卯.393.589.091.594.889.7
注"g歸0g" —-碘值(每100克油品中碘的克數(shù))。
表2實(shí)施例1 4汽油改質(zhì)效果
實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4項(xiàng)目全餾分FCC〉65'C重餾輕重調(diào)和全餾分FCC〉80'C重餾分輕重調(diào)和
汽油1產(chǎn)品分改質(zhì)產(chǎn)品產(chǎn)品汽油2產(chǎn)品改質(zhì)產(chǎn)品產(chǎn)品
收率(mM)98.497.198.298.497.598.5
餾程rc)33-19359-19434-19232-19873-20035-197
烴類族組
成(v0/。)
18飽和烴55.957.155.052.057.951.6
烯烴23.510.323.924.36.524.1
芳烴20.632.621.123.735.624.3
442328461048
RON89.989.590.990.588.890.9
表3實(shí)施例5~8汽油改質(zhì)效果 實(shí)施例5 實(shí)施例6 實(shí)施例7 . 實(shí)施例8
項(xiàng)目全餾分FCC 汽油1產(chǎn)品〉65'C重餾 分改質(zhì)產(chǎn)品輕重調(diào)和 產(chǎn)品全餾分FCC 汽油2產(chǎn)品〉8crc重餾分 改質(zhì)產(chǎn)品輕重調(diào)和 產(chǎn)品
收率(01%)9&397.498.598.597.6卯.6
餾程('C)35-19458-197'34-19532-20075-20235-201
烴類族組成 飽和烴57.459.055.652.959.252.9
烯烴2U7.222.22.54.121.9
芳烴21.533.822.424.636.725.2
硫(Hg.g")3817244145
RON90.089.791.1卯.689.091.2
由表2和3可知,針對硫含量為389 ng,g人烯烴含量為40.8 v。/。的中 等硫、高烯烴全餾分FCC汽油1,本發(fā)明的加氫改質(zhì)方法可使改質(zhì)產(chǎn)品的 硫含量降低為38-44 jag.g"左右,烯烴含量降低為21-24 v。/o左右,液體收率 為98.4 111%,而且芳烴含量增加6 v。/。左右,這使得深度脫硫、大幅降烯烴 的同時(shí)產(chǎn)品RON損失僅0.4個(gè)單位左右,產(chǎn)品餾程與原料油基本相同,產(chǎn) 品質(zhì)量符合國IV清潔汽油要求的總硫《50 pg.g'1、烯經(jīng)《25 v^標(biāo)準(zhǔn),表 明該方法具有廣闊的應(yīng)用前景。
將原料油實(shí)施餾分切割,對65'C切割后的重FCC汽油1進(jìn)行加工改質(zhì), 可使其中的硫含量由580 jxg.g—1降低至17-23 jig.g'1左右,烯烴含量由36 v% 降低至7-10v。/。左右,而且芳烴含量增加8v。/。左右,這使得RON由重FCC 汽油的89.0提高至89.7左右;輕重餾分汽油調(diào)和后的全餾分產(chǎn)品硫含量為 24-28 pg.g'1、烯烴含量為22-24 v%,改質(zhì)產(chǎn)品的RON則高于全餾分原料油 0,6-0.8個(gè)單位,液體收率依然保持在98m^以上,該改質(zhì)產(chǎn)品質(zhì)量符合國IV清潔汽油標(biāo)準(zhǔn),充分顯示本發(fā)明的方法對不同餾分FCC汽油均有良好的 加氫改質(zhì)效果。
針對硫含量為976 pg.g.1、烯烴含量為45.7 v。/。的高硫、高烯烴全餾分 FCC汽油2,本發(fā)明的改質(zhì)方法可使產(chǎn)品硫含量降低為41-46 pg.g",烯烴 含量降低為22-24 v。/q左右,液收率可以達(dá)到98.5 m%,而且芳烴含量增加7 v。/。左右,這使得深度脫硫、大幅降烯烴的同時(shí)產(chǎn)品RON損失減小到l.O個(gè) 單位,產(chǎn)品餾程與原料油基本相同,產(chǎn)品質(zhì)量符合國IV清潔汽油標(biāo)準(zhǔn)。
將原料油實(shí)施餾分切割,對8(TC切割后的重FCC汽袖2進(jìn)行加工改質(zhì), 可使硫含量由1520 pg.g"降低至5-10 ng.g",烯烴含量由大約39v^/。降低至 4-6v。/。左右,而且芳烴含量增加9v。/。左右,這使得RON損失大幅減小,由 重FCC汽油的89.7降至89.0左右;輕重餾分汽油調(diào)和后的全餾分產(chǎn)品硫含 量為45-48 pg.g人烯烴含量為22-24 v%,產(chǎn)品RON低于全餾分原料油 0.3-0.6個(gè)單位,液體收率為98 m。/。以上,產(chǎn)品質(zhì)量符合國IV清潔汽油標(biāo)準(zhǔn), 表明本發(fā)明方法對高硫、高烯烴FCC汽油也有較好的加氫改質(zhì)效果。
通過比較表2和3中不同硫含量的FCC汽油加氫改質(zhì)效果可知,與硫 含量為389 pg.g"、烯烴含量為40.8v。/。的中等硫、高烯烴FCC汽油相比, 對硫含量為1000pg.g"左右、烯烴含量45.7v。/。的高硫、高烯烴FCC汽油進(jìn) 行加氫改質(zhì)時(shí),為使產(chǎn)品質(zhì)量滿足國IV清潔汽油標(biāo)準(zhǔn),深度脫硫、大幅降 烯烴的同時(shí)會使產(chǎn)品辛烷值的損失增加,但本發(fā)明仍可控制辛烷值損失《 l.O個(gè)單位,所以符合工業(yè)生產(chǎn)要求,適于工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用。
此外,由表1-3的結(jié)果還可知,本發(fā)明采取油品切割一脫二烯/選擇性 加氫脫硫一補(bǔ)充脫硫/異構(gòu)/芳構(gòu)的加工方案優(yōu)于全餾分油品的相應(yīng)加工方 案,這與輕餾分含有大量高辛垸值烯烴、重餾分含有大部分硫化合物有關(guān)。 采取先切割全餾分FCC汽油的加工改質(zhì)工藝,可保留高辛垸值的輕餾分油, 而加工處理高含硫的重餾分油,從而確保了輕重調(diào)和產(chǎn)品的辛烷值維持和 高脫硫效果。
權(quán)利要求
1、一種劣質(zhì)汽油深度脫硫—恢復(fù)辛烷值的加氫改質(zhì)方法,該方法包括采用兩段反應(yīng)對劣質(zhì)汽油進(jìn)行改質(zhì)處理,在第一段反應(yīng)中,使待處理的劣質(zhì)汽油與具有脫二烯/選擇性加氫脫硫雙功能的一段催化劑接觸發(fā)生加氫反應(yīng),得到的反應(yīng)流出物在第二段反應(yīng)區(qū)與含有改性HZSM-5沸石的二段催化劑接觸反應(yīng);其中,以催化劑總重量計(jì),所述一段催化劑的組成包括MoO3 10-18%、CoO2-6%、K2O1-7%和P2O52-6%,余量為Al-Ti-Mg復(fù)合氧化物載體;以催化劑總重量計(jì),所述二段催化劑的組成包括MoO34-8%、CoO1-4%、P2O51-3%、改性HZSM-5沸石50-70%,余量為Al-Ti復(fù)合氧化物粘結(jié)劑,改性HZSM-5沸石是HZSM-5沸石經(jīng)水熱處理和無機(jī)酸與有機(jī)酸的混合酸溶液改性處理產(chǎn)物。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫改質(zhì)方法,其中,所述劣質(zhì)汽油在第一 段反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件為氫分壓l-3MPa,液體體積空速3-6h",反應(yīng)溫度 200-300°C,氫油體積比200-500;第一段反應(yīng)的流出物在第二段反應(yīng)區(qū)的 反應(yīng)條件為氫分壓l-3MPa,液體體積空速l-3h人反應(yīng)溫度350-410'C, 氫油體積比200-500。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫改質(zhì)方法,其中,以一段催化劑總重量 計(jì),Al-Ti-Mg復(fù)合氧化物載體的重量組成為A1203 60-75%, 丁1025-15%和 MgO 3-10%,且該Al-Ti-Mg復(fù)合氧化物載體為鋁鹽與鈦鹽和鎂鹽分步沉淀 的產(chǎn)物。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫改質(zhì)方法,其中,以二段催化劑總重量 計(jì),Al-Ti復(fù)合氧化物粘結(jié)劑的重量組成為A1203 15-40%和1102 2-15%, 且該Al-Ti復(fù)合氧化物粘結(jié)劑為鋁鹽與鈦鹽分步沉淀的產(chǎn)物。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫改質(zhì)方法,其中,二段催化劑中的改性 HZSM-5沸石的水熱處理?xiàng)l件是560-700°C、水汽空速1-4 h'1條件下水熱處 理15-50分鐘;混合酸溶液改性是利用pH值為1.0-4.0的混合酸溶液在 70-9(TC對水熱處理產(chǎn)物進(jìn)行1-4小時(shí)的攪拌酸洗處理,混合酸溶液與水熱 處理產(chǎn)物的液固比為5-10mL/g。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的加氫改質(zhì)方法,其中,用于酸洗處理的混合 酸溶液中,有機(jī)酸與無機(jī)酸摩爾比為5-20 : 1。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的加氫改質(zhì)方法,其中,所述的HZSM-5 沸石的Si(VAl203摩爾比為30-60。
8、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的加氫改質(zhì)方法,其中,所述無機(jī)酸為硝酸或 鹽酸,有機(jī)酸為乙酸、檸檬酸、草酸或酒石酸。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫改質(zhì)方法,所述待處理的劣質(zhì)汽油為劣 質(zhì)全餾分催化裂化汽油;或者為劣質(zhì)全餾分催化裂化汽油在50-9(TC切割后 的重餾分油,此時(shí)該方法還包括將經(jīng)第二段反應(yīng)改質(zhì)處理后的重餾分油產(chǎn) 物與切割后的輕餾分油混合,成為清潔汽油。
10、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫改質(zhì)方法,其中,所述劣質(zhì)汽油包括 催化裂化汽油、焦化汽油、催化裂解汽油、熱裂化汽油和蒸汽裂解汽油中 的一種或幾種的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種劣質(zhì)汽油深度脫硫—恢復(fù)辛烷值的加氫改質(zhì)方法。該方法是采用兩段反應(yīng)對劣質(zhì)汽油進(jìn)行處理,使劣質(zhì)汽油在兩段反應(yīng)區(qū)內(nèi)與兩種不同的催化劑接觸反應(yīng)。第一段反應(yīng)區(qū)溫度較低,采用具有脫二烯和高選擇性加氫脫硫雙功能的Al-Ti-Mg復(fù)合載體基催化劑脫除汽油中不穩(wěn)定的二烯烴和難脫除的硫化合物;第二段反應(yīng)區(qū)溫度較高,采用水熱、無機(jī)酸—有機(jī)酸綜合處理的改性HZSM-5沸石和Ti-Al復(fù)合物載體的催化劑,實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步脫硫、降烯烴、恢復(fù)產(chǎn)品辛烷值。本發(fā)明尤其對中高硫、高烯烴的劣質(zhì)FCC汽油可以獲得較好的加氫改質(zhì)效果,可在大幅降低烯烴和硫含量的同時(shí),減少辛烷值損失并保持較高的產(chǎn)品液體收率。
文檔編號C10G69/00GK101508912SQ20091008011
公開日2009年8月19日 申請日期2009年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月19日
發(fā)明者劉海燕, 岡 石, 煜 范, 鮑曉軍 申請人:中國石油大學(xué)(北京)