專利名稱：一種用于二甲醚催化燃燒的催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于二甲醚催化燃燒的催化劑及其制備方法和在二甲醚催化燃燒中的應(yīng)用。
技術(shù)背景我國石油資源短缺，天然氣和煤炭資源豐富。從環(huán)境保護(hù)和能源安全使用的角度出發(fā)，迫切需要清潔 的能源形式，在此背景下，以天然氣或者煤炭為基礎(chǔ)合成的清潔燃料二甲醚(DME)成為能源化工及催 化領(lǐng)域的研究熱點之一。2007年建設(shè)部發(fā)布關(guān)于行業(yè)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)《城鎮(zhèn)燃?xì)庥枚酌选返墓?，批?zhǔn)《城 鎮(zhèn)燃?xì)庥枚酌选窞槌擎?zhèn)建設(shè)行業(yè)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)。同時，在國家標(biāo)準(zhǔn)委的建議下，二甲醚國家標(biāo)準(zhǔn)也將發(fā)布。 這表明，二甲醚作為液化氣的替代燃料已具合法身份，將正式作為替代燃料推廣。二甲醚具有優(yōu)良的燃燒性能，對大氣臭氧層無損害，不含硫、氮，燃燒時不會產(chǎn)生黑煙，不會產(chǎn)生 SOx與NOx。從民用燃ri角度來說，二甲醚具有與液化石油氣(LPG)相似的物性，可用作超凈柴油以及液 化石油氣(LPG)的代用品。從機(jī)車燃料角度分析二甲醚十六烷值高，動力性能好，具有天然氣、甲醇、 丙烷、丁烷、柴油等不可比擬的綜合優(yōu)勢。二甲醚優(yōu)良的物理性能，加之多來源的生產(chǎn)及制造成本的下降， 使之作為清潔燃料成為可能。二甲醚將成為21世紀(jì)的一種新型的能源形式。關(guān)于二甲醚的氣相燃燒，國內(nèi)外已進(jìn)行了大量研究。但氣相燃燒通常反應(yīng)不完全，且燃燒時易產(chǎn)生氮 氧化物、 一氧化碳、碳?xì)浠衔锏拳h(huán)境污染物。從能源的高效利用以及環(huán)境保護(hù)角度出發(fā)，開展二甲醚催 化燃燒就具有重要的研究意義。催化燃燒是燃料在催化劑表面的完全(深度)氧化反應(yīng)。催化燃燒的優(yōu)勢 在于能大幅度降低燃燒溫度，實現(xiàn)完全清潔化燃燒(即除了產(chǎn)生二氧化碳和水外，不會產(chǎn)生氮氧化物，一 氧化碳等)，提高燃料的利用效率，實現(xiàn)環(huán)保和節(jié)能的目的，這對作為發(fā)電廠燃料、機(jī)車燃料及民用燃料 尤為重要。作為催化燃燒用催化劑有貴金屬負(fù)載型催化劑、摻雜型六鋁酸鹽催化劑及其他金屬氧化物催化劑。貴 金屬是常見的深度氧化催化劑的活性成分，但其價格昂貴，且在高溫反應(yīng)條件下都存在著不同程度的燒結(jié)、 積炭從而導(dǎo)致失活等缺點。因而，開發(fā)廉價的氧化物催化燃燒催化劑成為一種選擇。作為一種新型的功能 材料，氧化錳八面體分子篩在一氧化碳的低溫氧化反應(yīng)、汽車尾氣氮氧化物的SCR反應(yīng)、電化學(xué)反應(yīng)， 有機(jī)物污染物(如甲醛)降解反應(yīng)以及水源中重金屬離子的吸附等得到廣泛應(yīng)用。OMS-2具有優(yōu)良的疏 水性、熱穩(wěn)定性、離子可交換性及富有晶格氧等優(yōu)點。在本專利中，我們制備了摻雜的錳八面體分子篩，并將之應(yīng)用于新型清潔能源二甲醚的催化燃燒反應(yīng)， 實現(xiàn)了低溫高效的清潔燃燒，反應(yīng)產(chǎn)物只有二氧化碳和水。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種用于清潔能源二甲醚的催化燃燒的摻雜錳八面體分子篩催化劑。 一種用于二甲醚催化燃燒的催化劑，其表達(dá)式為AxMm-"2,其中0.001 SxS0.4， A為金屬元素Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Ce或者Cr。所述的金屬A元素為Fe3+、 Co2+、 Ni2+、 Cu2+、 C 或者Cr3+。 本發(fā)明還提供一種用于二甲醚催化燃燒的催化劑的制備方法。其制備方法包括如下步驟在反應(yīng)溫度96'C下，高錳酸鉀與硫酸錳摩爾比值在0.5 1.5之間的混合 酸性液連續(xù)攪拌反應(yīng)12 24h,所得產(chǎn)物經(jīng)過濾，洗滌而后干燥得到Mn02;研磨后的Mn02與含有金屬 元素Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Ce或者Cr的甲醇溶液混合攪拌24h，而后干燥，焙燒即得到用于二甲醚催化燃 燒的催化劑。所述的金屬元素Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Ce或者Cr與Mn的摩爾比值在0.001-0.4之間。 上述催化劑的焙燒溫度為350~850°C，焙燒時間為l~6h，升溫速率為0.5 5°C/min。 本發(fā)明還提供一種所述催化劑在二甲醚催化燃燒中的應(yīng)用。將上述催化劑放在連續(xù)流動固定床反應(yīng)裝置中通入二甲醚與空氣或者混合氣進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)壓力為常 壓 2.0MPa，反應(yīng)溫度為150~375°C,空氣或者混合氣與二甲醚的體積比為50:1,反應(yīng)的質(zhì)量空速為 5000~20000 ml g"cath"。上述混合氣為氧氣與惰性氣體He、 N2或者Ar的混合，混合的體積比為1:9。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明提供了一種廉價高效清潔的催化燃燒催化劑，用于清潔能源二甲醚催化 燃燒的催化劑，能夠降低燃燒溫度，減少污染物排放，提高能源的利用效率。


圖1本發(fā)明制備的Fe-OMS-2催化劑的特征XRD圖。圖2本發(fā)明制備的Fe-OMS-2催化劑的TEM圖。圖3本發(fā)明Fe-OMS-2催化劑上二甲醚的轉(zhuǎn)化率與溫度關(guān)系圖。
具體實施方式
實施例1:在96'C水浴回流下，高錳酸鉀和硫酸錳按照摩爾比值為0.76的配比混合成均勻溶液，加入濃硝酸調(diào) 節(jié)PH值小于1，劇烈攪拌24h，而后過濾，去離子水和乙醇反復(fù)洗滌，60'C干燥12h，而后研磨得到Mn02， 按照摩爾比Fe:Mn=0.03稱取Fe(N03)3,并溶解在一定量的甲醇中，配成0.4mol/L的溶液，把Mn02與 Fe(N03)3的甲醇溶液混合，磁力攪拌24h，而后60'C干燥12 h以上，以2°C/min的速率升到450度焙燒 2h,得到摻雜的Fe-OMS-2材料。把所得到的催化劑壓片而后粉碎篩分40-60目待用。二甲醚的催化燃燒反應(yīng)在連續(xù)流動固定床反應(yīng)器上進(jìn)行。石英反應(yīng)管，內(nèi)徑為8mm，催化劑填裝量0.3g，反應(yīng)壓力為0.03MPa，進(jìn)料氣體體積比為DME:He:O2=l:40:10，反應(yīng)的質(zhì)量空速為10000 ml g''eat h: 催化劑預(yù)先在在35(TC下，氦氣氧氣混合氣中預(yù)處理lh，而后降到常溫反應(yīng)。225'C時，二甲醚的轉(zhuǎn)化率 達(dá)到100%，反應(yīng)產(chǎn)物僅有C02和H20，實現(xiàn)低溫清潔燃燒。實施例2:在96'C水浴回流下，高錳酸鉀和硫酸錳按照摩爾比值為0.76的配比混合成均勻溶液，加入濃硝酸調(diào) 節(jié)PH值小于1，劇烈攪拌24h，而后過濾，去離子水和乙醇反復(fù)洗滌，6(TC干燥12h，而后研磨得到Mn02， 按照摩爾比Co:Mn=0.3稱取Co(N03)2.并溶解在一定量的甲醇中，配成0.4mol/L的溶液，把Mn02與 Co(N03)2的甲醇溶液混合，磁力攪拌24h，而后6(TC干燥12h以上，以4'C/min的速率升到450度焙燒 2h，得到摻雜的Co-OMS-2材料。把所得到的催化劑壓片而后粉碎篩分40 60目待用。二甲醚的催化燃燒反應(yīng)在連續(xù)流動固定床反應(yīng)器上進(jìn)行。石英反應(yīng)管，內(nèi)徑為8mm，催化劑填裝量 0.3g，反應(yīng)壓力為常壓，進(jìn)料氣體體積比為DME:N2:Ofl:40:10，反應(yīng)的質(zhì)量空速為10000 ml g—'eat h".催 化劑預(yù)先在在350'C下，氦氣氧氣混合氣中預(yù)處理lh，而后降到常溫反應(yīng)。225'C時，二甲醚的轉(zhuǎn)化率達(dá) 到100%，反應(yīng)產(chǎn)物僅有C02和H20，實現(xiàn)低溫清潔燃燒。實施例3:在96'C水浴回流下，高錳酸鉀和硫酸錳按照摩爾比值為1的配比混合成均勻溶液，加入濃硝酸調(diào)節(jié) PH值小于1，劇烈攪拌12h，而后過濾，去離子水和乙醇反復(fù)洗滌，60。C干燥12h，而后研磨得到Mn02， 按照摩爾比Ni:Mn-O.l稱取Ni(N03)2,并溶解在一定量的甲醇中，配成0.4mol/L的溶液，把Mn02與Ni(N03)2 的甲醇溶液混合，磁力攪拌24h，而后60'C干燥12h以上，以4'C/min的速率升到35(TC焙燒6h，得到 摻雜的Ni-OMS-2材料。把所得到的催化劑壓片而后粉碎篩分40-60目待用。二甲醚的催化燃燒反應(yīng)在連續(xù)流動固定床反應(yīng)器上進(jìn)行。石英反應(yīng)管，內(nèi)徑為8mm，催化劑填裝量 0.15g，反應(yīng)壓力為1.5Mpa，進(jìn)料氣體體積比為DME:Air=l:50，反應(yīng)的質(zhì)量空速為20000 ml g-、at h".催化 劑預(yù)先在在35(TC下，氦氣氧氣混合氣中預(yù)處理lh，而后降到常溫反應(yīng)。30(TC二甲醚的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%， 反應(yīng)產(chǎn)物僅有C02和H20，實現(xiàn)低溫清潔燃燒。實施例4:在96'C水浴回流下，高錳酸鉀和硫酸錳按照摩爾比值為0.76的配比混合成均勻溶液，加入濃硝酸調(diào) 節(jié)PH值小于1，劇烈攪拌24h，而后過濾，去離子水和乙醇反復(fù)洗滌，6(TC干燥12h,而后研磨得到Mn02， 按照摩爾比Ni:Mn-0.4稱取Ni(N03)2.并溶解在一定量的甲醇中，配成0.4mol/L的溶液，把Mn02與Ni(N03)2 的甲醇溶液混合，磁力攪拌24h,而后60'C干燥12h以上，以5'C/min的速率升到80(TC焙燒3h，得到 摻雜的Ni-OMS-2材料。把所得到的催化劑壓片而后粉碎篩分40~60目待用。二甲醚的催化燃燒反應(yīng)在連續(xù)流動固定床反應(yīng)器上進(jìn)行。石英反應(yīng)管，內(nèi)徑為8mm,催化劑填裝量 0.6g,反應(yīng)壓力為lMpa,進(jìn)料氣體體積比為DME:Ar:Ofl:40:10，反應(yīng)的質(zhì)量空速為5000 ml g—、at h".催 化劑預(yù)先在在35(TC下，氦氣氧氣混合氣中預(yù)處理lh，而后降到常溫反應(yīng)。250'C二甲醚的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，反應(yīng)產(chǎn)物僅有C02和H20，實現(xiàn)低溫清潔燃燒。 實施例5:在96'C水浴回流下，高錳酸鉀和硫酸錳按照摩爾比值為0.76的配比混合成均勻溶液，加入濃硝酸調(diào) 節(jié)PH值小于1，劇烈攪拌24h，而后過濾，去離子水和乙醇反復(fù)洗滌，6(TC干燥12h，而后研磨得到Mn02， 按照摩爾比Cu:Mn=0.005稱取Cu(N03)2,并溶解在一定量的甲醇中，配成0.4mol/L的溶液，把Mn02與 Cu(N03)2的甲醇溶液混合，磁力攪拌24h，而后60'C干燥12h以上，以l.5°C/min的速率升到45(TC培燒 2h，得到摻雜的Cu-OMS-2材料。把所得到的催化劑壓片而后粉碎篩分40-60目待用。二甲醚的催化燃燒反應(yīng)在連續(xù)流動固定床反應(yīng)器上進(jìn)行。石英反應(yīng)管，內(nèi)徑為8mm，催化劑填裝量 0.3g,反應(yīng)壓力為0.03Mpa，進(jìn)料氣體體積比為DME:He:O2=l:40:10，反應(yīng)的質(zhì)量空速為10000 ml g"cat h". 催化劑預(yù)先在在35(TC下，氦氣氧氣混合氣中預(yù)處理lh,而后降到常溫反應(yīng)。210'C二甲醚的轉(zhuǎn)化率達(dá)到 100%,反應(yīng)產(chǎn)物僅有C02和H20,實現(xiàn)低溫清潔燃燒。實施例6:在96'C水浴回流下，高錳酸鉀和硫酸錳按照摩爾比值為0.76的配比混合成均勻溶液，加入濃硝酸調(diào) 節(jié)PH值小于1,劇烈攪拌24h，而后過濾，去離子水和乙醇反復(fù)洗滌，6(TC干燥12h，而后研磨得到Mn02， 按照摩爾比Ce:Mn=0.2稱取Cu(N03)3,并溶解在一定量的甲醇中，配成0.4mol/L的溶液，把Mn02與 Ce(N03)3的甲醇溶液混合，磁力攪拌24h，而后60'C干燥12h以上，以1.5°C/min的速率升到450'C焙燒 2h，得到摻雜的Ce-OMS-2材料。把所得到的催化劑壓片而后粉碎篩分40-60目待用。二甲醚的催化燃燒反應(yīng)在連續(xù)流動固定床反應(yīng)器上進(jìn)行。石英反應(yīng)管，內(nèi)徑為8mm，催化劑填裝量 0.3g，反應(yīng)壓力為0.03Mpa，進(jìn)料氣體體積比為DME:He:O2=l:40:10，反應(yīng)的質(zhì)量空速為10000 ml g:, h". 催化劑預(yù)先在在35(TC下，氦氣氧氣混合氣中預(yù)處理lh，而后降到常溫反應(yīng)。21(TC二甲醚的轉(zhuǎn)化率達(dá)到 100%,反應(yīng)產(chǎn)物僅有C02和H20，實現(xiàn)低溫清潔燃燒。實施例7:在96'C水浴回流下，高錳酸鉀和硫酸錳按照靡爾比值為0.76的配比混合成均勻溶液，加入濃硝酸調(diào) 節(jié)PH值小于1，劇烈攪拌24h，而后過濾，去離子水和乙醇反復(fù)洗滌，6(TC干燥12h，而后研磨得到Mn02， 按照摩爾比Cr:Mn=0.15稱取Cr(N03)3.并溶解在一定量的甲醇中，配成0.4mol/L的溶液，把Mn02與 Cr(N03)3的甲醇溶液混合，磁力攪拌24h，而后6(TC干燥12h以上，以1.5°C/min的速率升到450'C焙燒 2h,得到摻雜的Cr-OMS-2材料。把所得到的催化劑壓片而后粉碎篩分40-60目待用。二甲醚的催化燃燒反應(yīng)在連續(xù)流動固定床反應(yīng)器上進(jìn)行。石英反應(yīng)管，內(nèi)徑為8mm，催化劑填裝量 0.3g，反應(yīng)壓力為0.03Mpa,進(jìn)料氣體體積比為DME:He:O2=l:40:10，反應(yīng)的質(zhì)量空速為10000 ml g_1cat h". 催化劑預(yù)先在在350'C下，氦氣氧氣混合氣中預(yù)處理lh，而后降到常溫反應(yīng)。190'C二甲醚的轉(zhuǎn)化率達(dá)到 100%，反應(yīng)產(chǎn)物僅有C02和H20，實現(xiàn)低溫清潔燃燒。
權(quán)利要求
1、一種用于二甲醚催化燃燒的催化劑，其特征在于其表達(dá)式為AxMn1-xO2，其中0.001≤x≤0.4，A為金屬元素Fe、Co、Ni、Cu、Ce或者Cr。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的金屬A元素為Fe3+、 Co2+、 Ni2+、 Cu2+、 03+或者Cr3+。
3、 一種權(quán)利要求l所述的用于二甲醚催化燃燒的催化劑制備方法，其特征 在于其制備方法包括如下步驟在反應(yīng)溫度96"C下，高錳酸鉀與硫酸錳摩爾比 值在0.5 1.5之間的混合酸性液連續(xù)攪拌反應(yīng)12 24h，所得產(chǎn)物經(jīng)過濾，洗漆 而后干燥得到Mn02;研磨后的Mn02與含有金屬元素Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Ce或 者Cr的甲醇溶液混合攪拌24h，而后干燥，焙燒即得到用于二甲醚催化燃燒的 催化劑。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的金屬元素Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Ce或者Cr與Mn的摩爾比值在0.001 0.4之間。
5、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于上述催化劑的焙燒溫度 為350 850。C，焙燒時間為l~6h，升溫速率為0.5 5°C/min。
6、 一種權(quán)利要求l所述催化劑在二甲醚催化燃燒中的應(yīng)用，其特征在于 將上述催化劑放在連續(xù)流動固定床反應(yīng)裝置中通入二甲醚與空氣或者混合氣進(jìn) 行反應(yīng)，反應(yīng)壓力為常壓 2.0MPa，反應(yīng)溫度為150 375°C，空氣或者混合氣與 二甲醚的體積比為50:1，反應(yīng)的質(zhì)量空速為5000 20000mlg人ath'1。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述催化劑在二甲醚催化燃燒中的應(yīng)用，其特征在于 上述混合氣為氧氣與惰性氣體He、 N2或者Ar的混合，混合的體積比為1:9。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于二甲醚催化燃燒的催化劑及其制備方法和應(yīng)用，該催化劑是先用氧化還原法制備出氧化錳八面體分子篩，而后負(fù)載第三金屬組分Fe、CO、Ni、Cu、Ce或者Cr；本發(fā)明的催化劑適用于二甲醚的催化燃燒，在空氣或者混合氣與二甲醚的體積比為50的條件下，在150～375℃內(nèi)將二甲醚完全催化燃燒；本發(fā)明提供了一種廉價高效清潔的用于清潔能源二甲醚催化燃燒的催化劑，能夠降低燃燒溫度，減少污染物排放，提高能源的利用效率。
文檔編號C10L3/00GK101240203SQ200810026810
公開日2008年8月13日 申請日期2008年3月14日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月14日
發(fā)明者倩 余, 堅 余, 林 余, 明 孫, 李朝圣, 郝志峰 申請人:廣東工業(yè)大學(xué)