專利名稱：一種生產(chǎn)低硫、低芳烴柴油的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于一種在存在氫的情況下下精制烴油的方法，更具體地說，是一種生產(chǎn)低硫、低芳烴柴油的方法。
背景技術：
研究發(fā)現(xiàn)，通過降低車用柴油中的硫含量和芳烴含量，可以減少柴油燃燒過程中二氧化硫和固體顆粒物的產(chǎn)生，因此隨著人們對環(huán)保的日益重視，世界范圍內(nèi)不斷修改的環(huán)保法規(guī)對車用柴油中的硫含量和芳烴含量不斷提出更加嚴格的限制。例如，歐洲從2000年起實施的歐III排放標準中規(guī)定車用柴油硫含量小于350μg/g，多環(huán)芳烴不能高于11重％；2005年實施的歐IV排放標準中規(guī)定車用柴油硫含量小于50μg/g，多環(huán)芳烴不能高于11重％。此外，《世界燃油規(guī)范》中對柴油中的硫含量和芳烴含量提出更苛刻的要求，例如其II類柴油標準要求硫含量小于300μg/g，芳烴含量小于25重％，多環(huán)芳烴小于5.0重％；而III類柴油標準為硫含量小于30μg/g，芳烴含量小于15重％，多環(huán)芳烴小于2.0重％。由此可見，生產(chǎn)低硫、低芳烴柴油是各大煉油企業(yè)所面臨的重大問題。
目前常規(guī)的非貴金屬加氫催化劑要達到很高的加氫脫硫活性，就必須大幅地提高溫度，這不僅會大大縮短催化劑使用周期，而且由于加氫脫芳烴(HAD)反應受熱力學平衡的限制，在較高的反應溫度下，達不到深度加氫脫芳烴的要求。雖然貴金屬催化劑具有比非貴金屬催化劑高得多的加氫活性，能在較緩和的操作條件下，進行芳烴深度加氫飽和反應，但貴金屬催化劑對硫、氮等雜質(zhì)比較敏感，耐硫、氮中毒能力很差，因此投資成本和操作成本都很高。
EP1120453A2公開了一種降低餾分油中硫含量和多環(huán)芳烴含量的方法，該方法采用兩段加氫，在第一段中主要進行加氫脫硫，脫硫后的反應生成物經(jīng)換熱冷卻后進入第二段，進行加氫脫芳烴，第二段的反應溫度比第一段的出口溫度低50～150℃，兩段均采用非貴金屬催化劑。但是該方法所得到低硫柴油中多環(huán)芳烴含量較高。
CN1415706A公開了一種生產(chǎn)低硫、低芳烴清潔柴油的方法，該方法采用兩個反應段，原料油經(jīng)過第一段進行加氫精制和裂化反應后，進入第二段催化汽提反應器的中間汽提段進行輕重餾分分離，輕烴餾分進入上段反應區(qū)進一步加氫精制，重餾分組分進入下段反應區(qū)進行深度脫硫、脫芳烴。該方法能生產(chǎn)低硫、低芳烴的清潔柴油，但是該方法中提到的催化汽提反應器的壓力控制復雜，操作難度大；同時催化汽提反應器結(jié)構復雜，工程設計難度較大，實施困難。
CN1173012C公開了一種柴油深度脫硫脫芳烴的方法，該方法包括兩個加氫反應器，在第一反應器中裝填加氫改質(zhì)催化劑、加氫裂化催化劑或加氫精制催化劑，在第二反應器中裝填加氫精制催化劑，在兩個之間設有一個氫氣氣提塔，以除去第一反應器生成的硫化氫和氨等氣相雜質(zhì)。該方法采用在中等壓力下，采用非貴金屬催化劑脫除柴油原料的硫、芳烴含量，但該方法中設置高壓氫氣氣提塔，投資成本和操作成本高。
CN1552820A公開了一種餾分油加氫脫硫脫芳烴的方法，該方法采用兩段加氫流程，第一段使用非貴金屬加氫精制催化劑，第二段采用貴金屬加氫精制催化劑，其中循環(huán)氫與原料油混合進第一段反應，第一段的產(chǎn)物所分離出的液相物流與新氫混合后進入第二段進行反應。該方法能生產(chǎn)低硫、低芳烴的柴油，但該方法中采用了貴金屬催化劑使得成本增高，運轉(zhuǎn)風險大、操作靈活性下降。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術的基礎上提供一種生產(chǎn)低硫、低芳烴柴油的方法。
本發(fā)明提供的方法包括原料油與氫氣混合后進入加氫反應器，在第一加氫反應區(qū)與加氫精制催化劑I接觸進行反應，其反應生成物不經(jīng)分離直接進入第二加氫反應區(qū)，在加氫精制催化劑II的作用下進行反應，其反應生成物經(jīng)冷卻、分離后，所得的富氫氣體循環(huán)使用，所得的液相物流進入分餾系統(tǒng)，經(jīng)分餾后得到粗汽油餾分、輕質(zhì)柴油餾分和重質(zhì)柴油餾分，其中部分或全部的重質(zhì)柴油餾分返回加氫反應器。
采用本發(fā)明提供的方法，能處理高硫、高氮并且金屬含量高的柴油餾分，可以在較為緩和的操作條件下，得到硫含量、芳烴含量和多環(huán)芳烴含量均滿足《(世界燃油規(guī)范》的II類、III類標準的清潔柴油。本發(fā)明流程簡單、操作壓力低、設備投資及操作費用均較低。


附圖是本發(fā)明提供的一種生產(chǎn)低硫、低芳烴柴油的方法流程示意圖。
具體實施例方式
在柴油餾分中的含硫化合物主要有硫醇、二硫化物、噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩。各類硫化物隨著分子大小、分子結(jié)構、取代基的數(shù)量以及取代基位置的不同，其加氫脫硫活性差別很大，硫醇、二硫化物和噻吩的反應活性就遠高于的二苯并噻吩類硫化物的，在緩和的加氫反應條件下就能脫除掉；而在硫原子的鄰位上有取代基的二苯并噻吩類硫化物，由于具有空間位阻效應，其加氫脫硫活性是最低的，在較苛刻的反應條件下其加氫脫硫的速率也很低。但是如果要滿足低硫柴油的要求，就必須將這些難反應的多取代基的二苯并噻吩類硫化物脫除掉。各類硫化物除了反應性能有差別外，它們在餾分油中按餾程分布的情況也不同，其中較難反應的硫化物存在于餾程較高的餾分油中。
在柴油中的芳香烴主要以單環(huán)和雙環(huán)為主，還有部分三環(huán)及三環(huán)以上的芳烴。本發(fā)明所述的多環(huán)芳烴也叫稠環(huán)芳烴，是指兩個或兩個以上的芳香環(huán)分別共用兩個相鄰的碳原子而成的芳香烴，如萘、蒽和菲等。芳烴的分布也與餾分油的餾程有關，單環(huán)芳烴主要存在于輕餾分中，三環(huán)及三環(huán)以上的芳烴主要存在重餾分中。從加氫飽和的難易程度來說，稠環(huán)芳烴第一個芳環(huán)加氫較容易，但芳環(huán)全部加氫飽和很困難。也就是說，原料中的三環(huán)芳烴及三環(huán)以上的芳烴容易加氫飽和為二環(huán)或單環(huán)芳烴，但是原料中總芳烴的數(shù)目并沒有減少，原料中多環(huán)芳烴含量越多，芳烴脫除難度越大。
基于上述原因，本發(fā)明提供的方法是這樣具體實施的原料油與氫氣混合后進入加氫反應器，在第一加氫反應區(qū)與加氫精制催化劑I接觸在反應溫度250～450℃、氫分壓1.0～12.0MPa、液時體積空速0.3～6.0h-1、氫油體積比100～1500Nm3/m3的反應條件下進行加氫精制反應，脫除原料中大部分的易反應硫化物和部分芳烴，其反應生成物不經(jīng)分離直接進入第二加氫反應區(qū)，在加氫精制催化劑II的作用下在反應溫度250～450℃、氫分壓1.0～12.0MPa、液時體積空速0.3～6.0h-1、氫油體積比100～1500Nm3/m3的反應條件下進行反應，脫除一部分難反應硫化物和部分芳烴和多環(huán)芳烴，其反應生成物經(jīng)冷卻后，依次進入高壓分離器和低壓分離器進行氣液分離，所得的富氫氣體循環(huán)使用，所得的液體產(chǎn)物進入分餾系統(tǒng)，經(jīng)分餾后得到粗汽油餾分、輕質(zhì)柴油餾分和重質(zhì)柴油餾分，其中部分或全部的重質(zhì)柴油餾分返回加氫反應器，優(yōu)選40～80重％的重質(zhì)柴油餾分返回加氫反應器，剩余部分的重質(zhì)柴油餾分和輕質(zhì)柴油餾分混合后即得柴油產(chǎn)品。
所述的第一加氫反應區(qū)和第二加氫反應區(qū)優(yōu)選的反應條件為反應溫度300～380℃、氫分壓2.0～10.0MPa、液時體積空速0.5～4.0h-1、氫油體積比200～1000Nm3/m3。
所述的原料油選自于催化裂化柴油、直餾柴油、焦化柴油、減粘柴油中的一種或一種以上混合物。
所述的輕質(zhì)柴油餾分和重質(zhì)柴油餾分的分餾點為300～360℃，優(yōu)選的分餾點為310～350℃。由于硫化物的分布與原料的餾程有很大的關系，最難脫除的硫化物大部分集中在柴油餾分的重質(zhì)尾餾分中，即餾分越重的柴油餾分中含有多取代基的二苯并噻吩的量越多，多環(huán)芳烴的含量也越多，因此將這部分難反應硫化物含量、多環(huán)芳烴含量較高的重質(zhì)柴油餾分單獨分離出來，再返回第一加氫反應區(qū)或第二加氫反應區(qū)，來進一步脫除殘余硫，并進一步飽和芳烴，從而實現(xiàn)柴油餾分的深度脫硫、脫芳烴。根據(jù)原料油性質(zhì)和產(chǎn)品所要達到的規(guī)格不同，可以調(diào)整輕質(zhì)柴油餾分和重質(zhì)柴油餾分的具體分餾點，重質(zhì)柴油餾分去加氫反應器的返回量以及返回加氫反應器的具體位置。
本發(fā)明的加氫精制催化劑I和加氫精制催化劑的裝填體積比為2∶8～8∶2，加氫精制催化劑I和加氫精制催化劑II可以裝填在同一個反應器的不同催化劑床層中，也可以分別裝填在不同的加氫反應器中，每個反應器間的反應流出物不進行分離。反應器內(nèi)有多個催化劑床層的，使用每個床層間注冷氫的方式來控制床層溫度。
所述的加氫精制催化劑I為一種金屬負載型催化劑，載體為氧化鋁，金屬組分為第VIB族金屬或第VIII族非貴金屬或者它們的組合，其中第VIB族金屬選自鉬和/或鎢，第VIII族金屬選自鈷和/或鎳。優(yōu)選的加氫精制催化劑I的金屬組分為鈷和鉬，以氧化物計并以催化劑為基準，鈷的含量為1～5重％，鉬的含量為9～20重％。優(yōu)選的加氫精制催化劑I具有良好的直接脫硫活性，在較為緩和的條件下，就可脫除原料油中的那些易反應的硫化物。
所述的優(yōu)選的加氫精制催化劑I的制備方法為將水合氧化鋁與助劑混合成型、干燥、再于空氣下500～1000℃焙燒1～6小時，制得載體。將載體浸入配制好的含鈷的化合物和含鉬的化合物的水溶液2～5小時后，在溫度為100～300℃下干燥1～6小時；在350～550℃下焙燒1～6小時即得到催化劑產(chǎn)品。
所述鈷的化合物和鉬的化合物水溶液可以按常規(guī)方法制備。鈷的化合物和鉬的化合物分別選自它們的可溶性化合物中的一種或幾種。其中鈷的化合物分別優(yōu)選為硝酸鈷、氯化鈷、堿式碳酸鈷中的一種或幾種，鉬的化合物優(yōu)選鉬酸銨。所述水合氧化鋁優(yōu)選擬薄水鋁石。
所述的加氫精制催化劑II為一種金屬負載型催化劑，以催化劑為基準，其組成為氧化鎳1～10重％，氧化鉬和氧化鎢之和為10～50重％，氟1～10重％，氧化磷0.5～8重％，余量為氧化硅-氧化鋁。以所述載體為基準，優(yōu)選的氧化硅-氧化鋁中的氧化硅的含量為2～45重％，氧化鋁的含量為55～98重％；進一步優(yōu)選氧化硅的含量為5～40重％，氧化鋁的含量為60～95重％。所述氧化硅-氧化鋁具有常規(guī)氧化硅-氧化鋁載體的比表面和孔體積，優(yōu)選氧化硅-氧化鋁的比表面為150～350m2/g，進一步優(yōu)選為180～300m2/g，優(yōu)選氧化硅-氧化鋁的孔容為0.4～1ml/g，進一步優(yōu)選為0.5～0.8ml/g。所述的加氫精制催化劑II中還可以含有一種或幾種選自含氧或含氮的有機物，優(yōu)選的含氧有機化合物選自有機醇、有機酸中的一種或幾種；優(yōu)選的含氮有機化合物選自有機胺、有機銨鹽中的一種或幾種。例如，含氧化合物可以是乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量為200-1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、馬來酸、草酸、氨基三乙酸、1，2-環(huán)己烷二胺四乙酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸中的一種或幾種，含氮有機化合物可以是乙二胺、EDTA及其銨鹽。所述有機物與以氧化物計的鎳、鉬和鎢之和的摩爾比為0.03-2，優(yōu)選為0.08-1.5。本發(fā)明采用的加氫精制催化劑II加氫性能好，脫硫活性高，既有利于最難反應硫化物的加氫反應的進行，也有利于芳烴飽和反應的進行。
附圖是本發(fā)明提供的生產(chǎn)低硫、低芳烴柴油的方法示意圖。下面結(jié)合附圖對本發(fā)明所提供的方法進行進一步的說明，圖中省略了許多設備，如泵、換熱器、壓縮機等，但這對本領域普通技術人員是公知的。
本發(fā)明提供的生產(chǎn)低硫、低芳烴柴油的方法工藝流程詳細描述如下來自管線1的原料油經(jīng)原料泵2升壓后由管線3抽出，與來自管線16的氫氣流混合后由管線4進入加熱爐5進行加熱，加熱后的物料由管線6進入加氫反應器7的第一加氫反應區(qū)8與加氫精制催化劑I接觸，在適當?shù)姆磻獥l件下，進行加氫精制反應。第一加氫反應區(qū)的反應生成物不經(jīng)分離直接進入第二加氫反應區(qū)9，在加氫精制催化劑II的作用下進一步進行加氫脫硫和芳烴飽和反應，其反應生成物經(jīng)管線10抽出后進入高壓分離器11，通過閃蒸進行氣液分離。高壓分離器11頂部的富氫氣流由管線12進入循環(huán)氫壓縮機13，經(jīng)循環(huán)氫壓縮機13增壓后由管線14抽出，并與來自管線15的新氫混合，混合后的氫氣流經(jīng)管線16與來自管線3的原料油混合。高壓分離器11下部的液相物流經(jīng)管線17進入低壓分離器18，在此進行進一步的氣液分離，分離出的氣體經(jīng)管線19抽出；低壓分離器18下部的液體經(jīng)管線20進入分餾塔21。進入分餾塔21的液相物流經(jīng)分餾后，切割成的汽油餾分、輕質(zhì)柴油餾分和重質(zhì)柴油餾分依次經(jīng)管線22、24和26抽出。部分汽油餾分經(jīng)管線23回流至分餾塔21的頂部，部分或全部的重質(zhì)柴油餾分經(jīng)管線27返回反應系統(tǒng)進一步反應，即可以由管線29返回第一加氫反應區(qū)，也可以由管線28返回第二加氫反應區(qū)，剩余的重質(zhì)柴油餾分經(jīng)管線30與來自管線24的輕質(zhì)柴油餾分混合得到低硫、低芳烴的柴油產(chǎn)品，并由管線25抽出裝置。
本發(fā)明的優(yōu)點為1、采用本發(fā)明提供的方法，可以在較為緩和的操作條件下，得到硫含量、芳烴含量和多環(huán)芳烴含量均滿足《世界燃油規(guī)范》的II類、III類標準的清潔柴油。這是因為，本發(fā)明利用難反應硫化物和多環(huán)芳烴分布在柴油重餾分的特點，將重質(zhì)柴油餾分分離出來進行進一步加氫處理。此外，本將不同體系的催化劑進行合理級配，充分發(fā)揮各自催化劑在不同脫硫階段和脫芳階段的優(yōu)勢作用，通過各個催化劑之間的協(xié)同作用，提高了整體催化劑活性，得到了很好的脫硫、脫芳效果。
2、采用本發(fā)明提供的方法，原料適應性好，能處理高硫、高氮并且金屬含量高的柴油餾分，而且催化劑活性高，活性穩(wěn)定性好，裝置運行周期長。
3、本發(fā)明提供的方法流程簡單、操作壓力低、設備投資及操作費用均較低。既可以用在新建裝置，也可用于舊裝置改造上，特別是用在舊裝置改造中，采用本方法可以在相同的操作條件下提高脫硫率和脫芳烴率，或者在相同的脫硫率下降低反應溫度、提高裝置處理量，從而降低裝置操作費用，提高裝置的經(jīng)濟性。
下面的實施例將對本發(fā)明提供的方法，予以進一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
實施例中所用的加氫精制催化劑I的制備過程如下1.將擬薄水鋁石(山東鋁廠生產(chǎn))與助擠劑，膠粘劑混合均勻，加水后經(jīng)混捏、擠條，制成三葉條型。將擠出物在130℃下烘干，再于900℃下焙燒4小時，即得到氧化鋁載體。
2.將氧化鋁載體浸入配制好的硝酸鈷(北京化工廠)和鉬酸銨(北京化工廠)的水溶液中，浸漬4小時，然后在120℃干燥4小時，在530℃下焙燒4小時得到加氫精制催化劑I。
所制得加氫精制催化劑I的組成以氧化物計并以催化劑總重量為基準，鈷為3.0重％，鉬為13.5重％。加氫精制催化劑I的比表面積為198m2/g，孔容為0.35ml/g。
實施例中所用的加氫精制催化劑II的商品牌號為RS-1000，為中國石化股份有限公司催化劑長嶺分公司生產(chǎn)。
實施例中所用的原料油A為一種直餾柴油，原料油B為一種直餾柴油和催化柴油的混合油，其主要性質(zhì)如表1所示。
實施例1原料油A與氫氣混合后進入加氫反應器，依次通過第一加氫反應區(qū)和第二加氫反應區(qū)，分別與加氫精制催化劑I和加氫精制催化劑II接觸進行反應，其反應生成物經(jīng)冷卻、分離后，所得的富氫氣體循環(huán)使用，所得的液相物流進入分餾系統(tǒng)，經(jīng)分餾后得到粗汽油餾分、輕質(zhì)柴油餾分和重質(zhì)柴油餾分，其中40重％的重質(zhì)柴油餾分返回加氫反應器中的第二加氫反應區(qū)，輕質(zhì)柴油餾分和重質(zhì)柴油餾分的分餾點330℃，加氫精制催化劑I和加氫精制催化劑II的裝填體積比為5∶5。本實施例的反應條件如表2所示，產(chǎn)品主要性質(zhì)如表3所示，從表3可以看出，產(chǎn)品的硫含量為202μg/g，芳烴含量為18.3重％，多環(huán)芳烴含量為3.7重％，均滿足《世界燃料規(guī)范》II類柴油標準。
實施例2原料油A與氫氣混合后進入加氫反應器，依次通過第一加氫反應區(qū)和第二加氫反應區(qū)，分別與加氫精制催化劑I和加氫精制催化劑II接觸進行反應，其反應生成物經(jīng)冷卻、分離后，所得的富氫氣體循環(huán)使用，所得的液相物流進入分餾系統(tǒng)，經(jīng)分餾后得到粗汽油餾分、輕質(zhì)柴油餾分和重質(zhì)柴油餾分，其中80重％的重質(zhì)柴油餾分返回加氫反應器中的第二加氫反應區(qū)，輕質(zhì)柴油餾分和重質(zhì)柴油餾分的分餾點320℃，加氫精制催化劑I和加氫精制催化劑II的裝填體積比為3∶7。本實施例的反應條件如表2所示，產(chǎn)品主要性質(zhì)如表3所示，從表3可以看出，產(chǎn)品的硫含量為12μg/g，芳烴含量為13.9重％，多環(huán)芳烴含量為1.4重％，均滿足《世界燃料規(guī)范》III類柴油標準。
實施例3原料油B與氫氣混合后進入加氫反應器，依次通過第一加氫反應區(qū)和第二加氫反應區(qū)，分別與加氫精制催化劑I和加氫精制催化劑II接觸進行反應，其反應生成物經(jīng)冷卻、分離后，所得的富氫氣體循環(huán)使用，所得的液相物流進入分餾系統(tǒng)，經(jīng)分餾后得到粗汽油餾分、輕質(zhì)柴油餾分和重質(zhì)柴油餾分，其中70重％的重質(zhì)柴油餾分返回加氫反應器中的第二加氫反應區(qū)，輕質(zhì)柴油餾分和重質(zhì)柴油餾分的分餾點320℃，加氫精制催化劑I和加氫精制催化劑II的裝填體積比為4∶6。本實施例的反應條件如表2所示，產(chǎn)品主要性質(zhì)如表3所示，從表3可以看出，產(chǎn)品的硫含量為286μg/g，芳烴含量為23.5重％，多環(huán)芳烴含量為4.8重％，均滿足《世界燃料規(guī)范》II類柴油標準。
實施例4原料油B與氫氣混合后進入加氫反應器，依次通過第一加氫反應區(qū)和第二加氫反應區(qū)，分別與加氫精制催化劑I和加氫精制催化劑II接觸進行反應，其反應生成物經(jīng)冷卻、分離后，所得的富氫氣體循環(huán)使用，所得的液相物流進入分餾系統(tǒng)，經(jīng)分餾后得到粗汽油餾分、輕質(zhì)柴油餾分和重質(zhì)柴油餾分，其中80重％的重質(zhì)柴油餾分返回加氫反應器中的第一加氫反應區(qū)，輕質(zhì)柴油餾分和重質(zhì)柴油餾分的分餾點310℃，加氫精制催化劑I和加氫精制催化劑II的裝填體積比為2∶8。本實施例的反應條件如表2所示，產(chǎn)品主要性質(zhì)如表3所示，從表3可以看出，產(chǎn)品的硫含量為19μg/g，芳烴含量為14.2重％，多環(huán)芳烴含量為1.6重％，均滿足《世界燃料規(guī)范》III類柴油標準。
表1

表2

表3

權利要求
1.一種生產(chǎn)低硫、低芳烴柴油的方法，其特征在于原料油與氫氣混合后進入加氫反應器，在第一加氫反應區(qū)與加氫精制催化劑I接觸進行反應，其反應生成物不經(jīng)分離直接進入第二加氫反應區(qū)，在加氫精制催化劑II的作用下進行反應，其反應生成物經(jīng)冷卻、分離后，所得的富氫氣體循環(huán)使用，所得的液相物流進入分餾系統(tǒng)，經(jīng)分餾后得到粗汽油餾分、輕質(zhì)柴油餾分和重質(zhì)柴油餾分，其中部分或全部的重質(zhì)柴油餾分返回加氫反應器。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述的第一加氫反應區(qū)和第二加氫反應區(qū)的反應條件為反應溫度250～450℃、氫分壓1.0～12.0MPa、液時體積空速0.3～6.0h-1、氫油體積比100～1500Nm3/m3。
3.根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于所述的第一加氫反應區(qū)和第二加氫反應區(qū)的反應條件為反應溫度300～380℃、氫分壓2.0～10.0MPa、液時體積空速0.5～4.0h-1、氫油體積比200～1000Nm3/m3。
4.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述的原料油選自于催化裂化柴油、直餾柴油、焦化柴油、減粘柴油中的一種或一種以上混合物。
5.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述的輕質(zhì)柴油餾分和重質(zhì)柴油餾分的分餾點為300～360℃。
6.根據(jù)權利要求5所述的方法，其特征在于所述的輕質(zhì)柴油餾分和重質(zhì)柴油餾分的分餾點為310～350℃。
7.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于40～80重％的重質(zhì)柴油餾分返回加氫反應器。
8.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫精制催化劑I為一種金屬負載型催化劑，載體為氧化鋁，金屬組分為第VIB族金屬或第VIII族非貴金屬或者它們的組合，其中第VIB族金屬選自鉬和/或鎢，第VIII族金屬選自鈷和/或鎳。
9.根據(jù)權利要求8所述的方法，其特征在于所述的加氫精制催化劑I的金屬組分為鈷和鉬，以氧化物計并以催化劑為基準，鈷的含量為1～5重％，鉬的含量為9～20重％。
10.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫精制催化劑II，以催化劑為基準，其組成為氧化鎳1～10重％，氧化鉬和氧化鎢之和為10～50重％，氟1～10重％，氧化磷0.5～8重％，余量為氧化硅-氧化鋁，以載體為基準，氧化硅含量為2～45重％，氧化鋁含量為55～98重％。
11.根據(jù)權利要求10所述的方法，其特征在于所述的加氫精制催化劑II含有選自含氧或含氮的有機物中的一種或幾種，所述有機物與以氧化物計的鎳、鉬和鎢之和的摩爾比為0.03～2。
12.根據(jù)權利要求11所述的方法，其特征在于所述的含氧有機物選自有機醇、有機酸中的一種或幾種，所述的含氮有機物選自有機胺、有機銨鹽中的一種或幾種。
13.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫精制催化劑I和加氫精制催化劑的裝填體積比為2∶8～8∶2。
全文摘要
一種生產(chǎn)低硫、低芳烴柴油的方法，原料油與氫氣混合后進入加氫反應器，依次通過第一加氫反應區(qū)和第二加氫反應區(qū)，分別與加氫精制催化劑I和加氫精制催化劑II接觸進行反應，其反應生成物經(jīng)冷卻、分離后，所得的液相物流進入分餾系統(tǒng)，經(jīng)分餾后得到粗汽油餾分、輕質(zhì)柴油餾分和重質(zhì)柴油餾分，其中部分或全部的重質(zhì)柴油餾分返回加氫反應器。采用本發(fā)明提供的方法，能處理高硫、高氮并且金屬含量高的柴油餾分，可以在較為緩和的操作條件下，得到硫含量、芳烴含量和多環(huán)芳烴含量均滿足《世界燃油規(guī)范》的II類、III類標準的清潔柴油。本發(fā)明流程簡單、操作壓力低、設備投資及操作費用均較低。
文檔編號C10G65/04GK101092575SQ20061008697
公開日2007年12月26日 申請日期2006年6月22日 優(yōu)先權日2006年6月22日
發(fā)明者吳昊, 高曉冬, 王哲, 聶紅, 龍湘云, 劉學芬, 何宗付, 孟勇新 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院