專利名稱：一種超低硫柴油的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氧化超深度脫硫的方法，更具體地涉及一種以氧氣或者空氣為氧 化劑生產(chǎn)超低硫柴油的方法。
背景技術(shù)：
燃料油中的有機硫化物經(jīng)燃燒后產(chǎn)生的SOx不僅能導(dǎo)致酸雨，還能使汽車發(fā)動機 尾氣凈化系統(tǒng)的三效催化劑產(chǎn)生不可逆中毒，因此引起人們廣泛的關(guān)注。餾分油的精制， 是石油化工中必不可少的重要工藝過程，就是為了除去燃料油中的有機硫化物和有機氮化 物，以滿足環(huán)境保護的需求。傳統(tǒng)的精制過程是加氫精制，即通過加氫將有機硫化物和有機 氮化物轉(zhuǎn)化為硫化氫和氨，從而達到脫除硫、氮的目的。傳統(tǒng)的加氫精制過程盡管有效，但 還存在如下諸多問題1、投資大；除了建高溫高壓處理裝置外，還要建制氫裝置(如果沒有重整氫)、硫 磺回收裝置等。2、由于加工過程中涉及高溫高壓耗氫，所以加工成本較高。3、由于在加工過程中有劇毒硫化氫產(chǎn)生，不可避免造成環(huán)境污染。4、加氫精制能有效地脫除柴油中的苯并噻吩、二苯并噻吩，但難于脫除在4、6位 有烷基取代基的二苯并噻吩及其衍生物。要脫除這部分硫化物，必需改造現(xiàn)有加氫精制裝 置，提高操作溫度和氫分壓，這必然導(dǎo)致增加投資費用，提高加工成本，減少催化劑使用壽 命及降低油品質(zhì)量。隨著環(huán)境保護法規(guī)的日益嚴(yán)格，迫切需要一種更加經(jīng)濟、更加環(huán)境友好 和更加有效的超低硫柴油(硫含量< 50ppm硫)制備方法。美國專利6，160，193公開了一種餾分油脫硫方法先將餾分油中的含硫和和含氮 化合物選擇氧化成硫和氮的氧化物以增加其極性，再用一與餾分油中的烴類不互溶的溶劑 萃取這些含氧硫化物、含氧氮化物以達到脫硫脫氮的目的。該專利使用的強氧化劑是過硼 酸、過硫酸等強酸性氧化劑且反應(yīng)溫度較高，因而用該法處理柴油必然導(dǎo)致大量副反應(yīng)的 發(fā)生，不利于柴油質(zhì)量的提高；同時強酸性氧化劑對設(shè)備有腐蝕很強的腐蝕性，對環(huán)境也不 友好。美國專利6，274，785對上述專利作了改進，將強酸性的強氧化劑換成了過乙酸。 由于過乙酸氧化能力較弱，因而反應(yīng)溫度較高，副反應(yīng)較多，同時生產(chǎn)過乙酸所消耗的過氧 化氫的量也較大，不利于降低操作成本。美國專利6，402，940公開了一種餾分油脫硫方法將含硫燃料油在50 130°C與 氧化劑/萃取劑(少量過氧化氫，大量甲酸及低于25%水組成的混合溶液)混合溶液反應(yīng) 后，分離水溶液后，通過蒸餾除去油中的少量剩余甲酸和水，再用氧化鈣干燥，將得到的油 通過一裝有氧化鋁吸附劑的吸附柱以除去油中的未萃取掉的砜或和亞砜。該脫硫工藝由于 使用大量甲酸，因而對環(huán)境不友好；同時操作溫度較高，副反應(yīng)較多，這不僅消耗大量過氧 化氫，增加操作成本，而且不利于油品質(zhì)量的提高(如色度等)。上述三份專利采用的是水油兩相體系，反應(yīng)速度較慢，通常是采用提高反應(yīng)溫度
3來提高反應(yīng)速度。也有采用其它方法提高反應(yīng)速度的，如美國專利6，402，939及6，500，219公開了 一種燃料油脫硫方法將油和烷基過氧化氫(或過氧化氫)、表面活性劑、金屬催化劑(如 鎢酸鹽等)混合，在溫度75°C下，將盛有該混合溶液的容器置入一超聲發(fā)生器中，將油中的 有機硫化物氧化成砜或/和亞砜，再用極性萃取劑將砜或/和亞砜從油中萃取出來，從而達 到脫硫的目的。盡管該專利利用超聲波、表面活性劑和催化劑加快了反應(yīng)速度，但反應(yīng)溫度 仍然較高(> 70°C )，這不僅無法避免許多副反應(yīng)，消耗大量的過氧化氫，增加操作成本，而 且還對柴油質(zhì)量有影響(如色度等)；同時該專利未提及如何回收表面活性劑及催化劑。美國專利5，958，224也公開了一種用加氫處理和氧化深度脫硫組合工藝將加氫 處理的燃料油與一過氧金屬絡(luò)合物氧化劑作用，將燃料油中的有機硫化物氧化成砜或/和 亞砜，再通過一裝有吸附劑的吸附柱將油中的砜或/和亞砜吸附除去。由于該法所使用的 催化劑是一不溶于燃料油的固體吸附劑，只能溶于含氯烴(如二氯甲烷)中，由于含氯烴毒 性大，對環(huán)境不友好。中國專禾Ij(申請?zhí)?03107599. 1、200510073771· 4、200610001376· X，公開 了三種
對于柴油超深度脫硫的方法，是將加氫精制柴油與組成為三種雙親型催化劑Q3DCM12O4J， Q3[XMnOJ以及Q+[MWx0yr和過氧化氫水溶液組成的混合物充分攪拌后，在相對溫和的反應(yīng) 條件下(反應(yīng)溫度< 60°C，常壓)，將存在于柴油中的有機硫化物轉(zhuǎn)化為砜或/和亞砜，即 得到氧化柴油。再將處理后得到的氧化柴油通過一極性溶劑，選擇性地除去其中的大部分 砜或和亞砜，最后將除去大部分砜或和亞砜的柴油通過一裝有吸附劑的吸附柱，得到一硫 含量為Oppm或低于lOppm。由于該上述三種催化劑只能以過氧化氧為氧化劑，處理含硫柴 油，盡管過氧化氫的用量接近計量比，但其消耗仍然占操作費用的很大一部分，存在極大的 改進空間，有待進一步提高。以氧氣或者空氣為氧化劑替代過氧化氫，由于成本低，綠色化 學(xué)等優(yōu)點，一直是化學(xué)家和科技工作者追求的目標(biāo)，但將其用于燃料油的脫硫，目前的報道 還很少。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種以氧氣或者空氣為氧化劑，制備硫含量< 50ppm的超 低硫柴油的方法。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的制備方法，主要步驟為反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度彡80°C，將加氫精制柴油與催化劑QxHy[AB6024]混合， 待催化劑溶解后，通入空氣或者氧氣為氧化劑；B)檢測柴油中的有機硫化物完全轉(zhuǎn)化為砜或/和亞砜后，停止反應(yīng)；將溫度降至 室溫，分離回收析出的催化劑，得到氧化柴油；C)得到的氧化柴油經(jīng)水洗、干燥后，用萃取劑萃取柴油中的砜或/和亞砜，即可得 到硫含量< 50ppm的超低硫柴油；上述制備方法中，步驟a所用的加氫精制油指的是硫含量為IOOppm至SOOppm的 柴油，優(yōu)選硫含量低于500ppm的精制柴油。催化劑QxHy [AB6O24]中的Q指的是季銨鹽，季銨鹽陽離子為下列之一或其任 意組合[(C18H37) (75 % ) +(C16H33) (25 % ) ]2N+(CH3) 2、(C8H17)4N+, (C12H25)4N+, (C16H33) 4N+、(η -C5H5N+C16H33)、(C18H37)2N+(CH3)2，優(yōu)選季銨鹽中至少有一個基團的碳鏈長度大于或等 于8個碳原子，優(yōu)選碳原子數(shù)為16、18的烴基的季銨鹽或/和其組合，最好是組成為 (C18H37)3N+CH3 的季銨鹽；
催化劑 QxHy [AB6O24]中的 A 指 I (碘)；催化劑QxHy [AB6O24]中的 B 指 Mo (鉬)；催化劑QxHy [AB6O24]中 1 彡 χ 彡 5，y = 5_χ。步驟b中的分離方法指的是過濾、離心分離或/和其組合，優(yōu)選離心分離。步驟c中所用的萃取劑指的是甲醇、乙醇、甲酸、乙酸、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N， N-二甲基甲酰銨(DMF)、乙腈或和其組合，優(yōu)選N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰銨 (DMF)、乙腈或/和其組合。本發(fā)明工藝過程既可有效地脫除加氫精制柴油中的極難脫除的硫化物如4，6_ 二 甲基二苯并噻吩及其衍生物，所用的催化劑不但對有機硫化物具有極強的催化活性和選擇 性，而且用柴油(反應(yīng)物)直接作為溶劑，空氣沒有其他副產(chǎn)物，因而該工藝過程對環(huán)境更 加友好。具體地說，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明超低硫柴油制備方法及工藝具有以下優(yōu)點1、以氧氣或者空氣為氧化劑對柴油進行氧化脫硫，成本低廉，是無公害的綠色化 學(xué)，一直是科學(xué)家和煉油廠追求的目標(biāo)。2、對硫化物特別是柴油中難脫除的4，6_ 二甲基二苯并噻吩及其衍生物具有選擇 性氧化能力，可實現(xiàn)低溫常壓氧化，操作成本可大大降低。3、能將加氫精制柴油中的硫含量降至超低硫水平(硫含量< 50ppm)。
具體實施例方式為了進一步說明本發(fā)明，列舉以下實施例，但它并不限制各附加權(quán)利要求所定義 的發(fā)明范圍。本發(fā)明可用于低硫柴油(硫含量< 50ppm)的制備方法，由如下操作過程組成(一 )將加氫精制柴油與組成為QxHy[AB6024]的催化劑混合物充分攪拌后，在相對 溫和的反應(yīng)條件下(反應(yīng)溫度< 80°C，常壓)，以氧氣或者空氣為氧化劑，將存在于柴油中 的有機硫化物轉(zhuǎn)化為砜或/和亞砜，即得到氧化柴油。( 二)通過過濾將QxHy[AB6024]催化劑從氧化柴油中分離出來，經(jīng)堿溶液、水、無水 乙醇充分洗滌后，回收該QxHy [AB6O24]催化劑。(三)利用砜或/和亞砜與柴油中其它烴類分子的極性差異，將經(jīng)處理后得到的 氧化柴油通過一種極性溶劑，選擇性地除去其中的大部分砜或/和亞砜，得到一種硫含量 < 50ppm的超低硫柴油。本發(fā)明的脫硫柴油的制備方法及工藝可以用于一個具體的單元操作過程中在常 溫常壓下，將加氫精制柴油前述催化劑混合，在劇烈攪拌下，待催化劑溶解后，通入空氣或 者加入氧氣。經(jīng)檢測柴油中的有機硫化物完全轉(zhuǎn)化為砜或/和亞砜后，停止反應(yīng)。將溫度 降至室溫后，分離回收析出的催化劑。將得到的氧化柴油用萃取劑萃取柴油中的砜或/和 亞砜。實施例1
5
催化劑的制備。作為一說明例，將Na5[IMO6024]1.213g(lmmOl)溶于40ml去離子水中，另取雙十八 烷基二甲基氯化銨2. 93g(5mmol)溶于20ml無水乙醇中，稍稍加熱使其完全溶解，將其緩 慢的滴入Na5[IMo6024]的水溶液中，同時劇烈攪拌，將得到的白色沉淀過濾，洗滌，真空條件 下，60°C干燥24h，即得催化劑[(C18H37)2N(CH3)J5 [IMo6O24]，稱為催化劑A。實施例2在一個標(biāo)準(zhǔn)的氧化反應(yīng)過程中，二苯并噻吩184mg (Immol)溶解在50ml模型柴 油中(十氫萘)。水浴溫度升到60°C，加入催化劑[(C18H37),N(CH3)2J5[IMo6O24]38. 4mg(0.01 mmol)，鼓泡法通入氧氣，電磁攪拌。反應(yīng)10小時(h)取出樣品，并放入冰箱中以中止反應(yīng)。 離心后用火焰光度檢測器(GC-FPD)檢測氧化的情況。用微庫侖儀測定硫含量。脫硫結(jié)果 列于表1中。實施例3(1)取50ml含硫量為400ppm的加氫精制柴油于150ml三角瓶中，在室溫下加入 0. Ig催化劑A (研磨后)，鼓泡法通入純氧，劇烈攪拌IOh ;(2)將上述處理柴油離心分離回 收催化劑；(3)將氧化后柴油用25ml復(fù)合萃取劑萃取(由幾種萃取劑組和而成)，分離下層 復(fù)合萃取劑，重復(fù)萃取二次。得到的柴油用微庫侖滴定法測定硫含量，結(jié)果列于表1中。實施例4同實施例3，只是氧化劑用空氣。實施例5同實施例3，只是萃取劑用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。實施例6同實施例3，只是萃取劑用乙醇。實施例7同實施例3，只是萃取劑用二甲基亞砜(DMSO)。表1.試驗結(jié)果 按本發(fā)明生產(chǎn)的柴油硫含量均低于50ppm，達到了歐洲國家清潔柴油IV (硫含量 < 50ppm)的標(biāo)準(zhǔn)。
權(quán)利要求
一種低硫柴油的制備方法，主要步驟如下A)反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度≤80℃，將加氫精制柴油與催化劑QxHy[AB6O24]混合，待催化劑溶解后，通入空氣或者氧氣為氧化劑；B)檢測柴油中的有機硫化物完全轉(zhuǎn)化為砜或/和亞砜后，停止反應(yīng)；將溫度降至室溫，分離回收析出的催化劑，得到氧化柴油；C)得到的氧化柴油經(jīng)水洗、干燥后，用萃取劑萃取柴油中的砜或/和亞砜，即可得到硫含量＜50ppm的超低硫柴油；催化劑QxHy[AB6O24]中的Q是指季銨鹽陽離子；催化劑QxHy[AB6O24]中的A是指碘；催化劑QxHy[AB6O24]中的B是指鉬；催化劑QxHy[AB6O24]中1≤x≤5，y＝5 x。
2.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，步驟A的反應(yīng)溫度為常溫。
3.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，加氫精制柴油是指硫含量為IOOppm至 SOOppm的精制柴油。
4.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，季銨鹽陽離子中至少有一個烴基的碳鏈長 度彡8。
5.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，季銨鹽陽離子為下列之一或其任意組合[(C18H37) (75 % ) +(C16H33) (25 % ) ]2N+(CH3) 2、(C8H17)4N+, (C12H25)4N+, (C16H33) 4N+、 (π-C5H5N+C16H33) > (C18H37)2N+(CH3)20
6.按照權(quán)利要求1或5所述的制備方法，其中，季銨鹽陽離子為下列之一或其任意組合[(C18H37) (75 % ) +(C16H33) (25 % )] N+(CH3) 3、(C12H25)4N+, (C16H33) 4Ν+、( π-C5H5N+C16H33)、 (C18H37) N+(CH3) 3。
7.按照權(quán)利要求6所述的制備方法，其中，季銨鹽陽離子為下列之一或其任意組合[(C18H37) (75 % ) + (C16H33) (25 % )] N+ (CH3) 3、(C16H33) 4N+、(Ji -C5H5N+C16H33)、(C18H37) N+(CH3) 3。
8.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，萃取劑為下列之一或其任意組合 甲醇、甲酸、乙醇、乙酸、二甲基亞砜、二甲酰銨、乙腈、N-甲基-2-吡咯烷酮。
全文摘要
一種超低硫柴油的制備方法，主要步驟為在常溫常壓下，將加氫精制柴油前述催化劑混合，在劇烈攪拌下，待催化劑溶解后，通入空氣或者加入氧氣。經(jīng)檢測柴油中的有機硫化物完全轉(zhuǎn)化為砜或/和亞砜后，停止反應(yīng)。將溫度降至室溫后，分離回收析出的催化劑。將得到的氧化柴油用萃取劑萃取柴油中的砜或/和亞砜。本發(fā)明既可有效地脫除加氫精制柴油中的極難脫除的硫化物如4，6-二甲基二苯并噻吩及其衍生物，所用的催化劑不但對有機硫化物具有極強的催化活性和選擇性，而且用柴油(反應(yīng)物)直接作為溶劑，空氣沒有其他副產(chǎn)物，因而該工藝過程對環(huán)境更加友好。
文檔編號C10G27/04GK101921613SQ200910147710
公開日2010年12月22日 申請日期2009年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月17日
發(fā)明者呂宏纓, 李 燦, 蔣宗軒, 郝冬梅 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所