專(zhuān)利名稱(chēng)：粘度指數(shù)改進(jìn)劑以及潤(rùn)滑油組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種粘度指數(shù)改進(jìn)劑(viscosity index improver)以及其的潤(rùn)滑油組合物。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，地球環(huán)境保護(hù)的情形高漲，人們進(jìn)一步要求汽車(chē)的節(jié)能性。作為一種節(jié)能化方法，可列舉通過(guò)使?jié)櫥偷驼扯然鴾p低粘性阻力。然而，若單純進(jìn)行低粘度化，則會(huì)產(chǎn)生漏液或燒粘的問(wèn)題。為了解決此問(wèn)題，一般需要提高粘度指數(shù)，先前提出有各種粘度指數(shù)改進(jìn)劑，特別是提出有多數(shù)種包含聚甲基丙烯酸酯(polymethacrylate)系共聚物的粘度指數(shù)改進(jìn)劑(例如，日本專(zhuān)利特開(kāi)平7-48421號(hào)公報(bào)、日本專(zhuān)利特開(kāi)平7-70247號(hào)公報(bào)、日本專(zhuān)利特開(kāi)平7-509023號(hào)公報(bào))但是，先前的聚甲基丙烯酸酯系粘度指數(shù)改進(jìn)劑，不僅在粘度指數(shù)改進(jìn)效果方面不充分，而且共聚物的剪切穩(wěn)定性也不充分，且具有經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間后效果不穩(wěn)定的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明者，經(jīng)積極研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，具有特定Z平均分子量、包含特定單體(monomer)的共聚物，其剪切穩(wěn)定性與粘度指數(shù)改進(jìn)能力優(yōu)良，從而完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明是一種粘度指數(shù)改進(jìn)劑(viscosity index improver)，其含有以通式(1)所表示的單體(a)作為必需構(gòu)成單體、且Z平均分子量(Mz)為10,000至1,000,000的共聚物(A)；以及一種潤(rùn)滑油組合物，其特征在于，含有此粘度指數(shù)改進(jìn)劑以及基礎(chǔ)油(base oil)，其中基礎(chǔ)油具有在100℃下2至6mm2/s的運(yùn)動(dòng)粘度與大于等于160℃的燃點(diǎn)，且以為基準(zhǔn)潤(rùn)滑油組合物的重量，潤(rùn)滑油組合物含有0.1至30重量百分比的共聚物(A)。
CH2＝C(R1)-COO(A-O)n-(CH2)p-CH(R2)-R3(1)式中，R1為氫原子或甲基，R2以及R3為碳數(shù)1至16的直鏈烷基或碳數(shù)3至34的支鏈烷基，R2以及R3可以相同也可以不同，此支鏈烷基中的連續(xù)的亞甲基數(shù)小于等于16個(gè)，R2、R3以及p個(gè)CH2基的總計(jì)碳數(shù)為18至36，A為碳數(shù)2至4的伸烷基，n為0或1～20的整數(shù)，p為0或1～15的整數(shù)。
本發(fā)明的粘度指數(shù)改進(jìn)劑，其剪切穩(wěn)定性與粘度指數(shù)改進(jìn)能力優(yōu)良。
上述說(shuō)明僅是本發(fā)明技術(shù)方案的概述，為了能夠更清楚了解本發(fā)明的技術(shù)手段，并可依照說(shuō)明書(shū)的內(nèi)容予以實(shí)施，以下以本發(fā)明的較佳實(shí)施例并配合附圖詳細(xì)說(shuō)明如后。


無(wú)
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的粘度指數(shù)改進(jìn)劑含有共聚物(A)，共聚物(A)以通式(1)所表示的單體(a)作為必需構(gòu)成單體。
CH2＝C(R1)-COO(A-O)n-(CH2)p-CH(R2)-R3(1)通式(1)中，R1優(yōu)選甲基。
另外，通式(1)中的支鏈烷基-(CH2)p-CH(R2)-R3的總計(jì)碳數(shù)，從粘度指數(shù)與低溫粘度的角度而言，優(yōu)選，通常為18至36，優(yōu)選20至32，更優(yōu)選20至28，特別優(yōu)選20至24。
R2以及R3含有碳數(shù)為小于等于16、從粘度指數(shù)以及低溫粘度的角度而言?xún)?yōu)選2至14、更優(yōu)選4至14、特別優(yōu)選6至14的聚亞甲基。再者，聚亞甲基的碳數(shù)也包括末端甲基的碳原子。
另外，R2以及R3中的支鏈數(shù)為0至16個(gè)，優(yōu)選0至11個(gè)，特別優(yōu)選0至5個(gè)，尤其優(yōu)選0個(gè)，R2以及R3優(yōu)選皆為直鏈。
n從粘度指數(shù)的角度而言?xún)?yōu)選0或1～10，更優(yōu)選0或1～5，特別優(yōu)選0。
P從剪切穩(wěn)定性的觀點(diǎn)而言?xún)?yōu)選0或1～5，更優(yōu)選0或1，特別優(yōu)選1。
作為-(CH2)p-CH(R2)-R3的具體例，可列舉以下的基1)具有C15-16(表示碳數(shù)15至16的情形時(shí)表示為C15-16，以下使用同樣的表示方法。)的聚亞甲基的基例如，1-C1-18烷基-十六烷基(例如1-辛基十六烷基)以及2-C1-16烷基-十八烷基(例如2-乙基十八烷基、2-十四烷基十八烷基以及2-十六烷基十八烷基)。
2)具有C13-14的聚亞甲基的基例如，1-C1-20烷基-十四烷基(例如1-己基十四烷基、1-癸基十四烷基、1-十一烷基十三烷基)以及2-C1-18烷基-十六烷基(例如2-乙基十六烷基以及2-十二烷基十六烷基)。
3)具有C10-12聚亞甲基的基例如1-C1-22烷基-十二烷基(例如1-辛基十二烷基)、2-C1-22烷基-十二烷基(例如2-己基十二烷基以及2-辛基十二烷基)以及2-C1-20烷基-十四烷基(例如2-己基十四烷基以及2-癸基十四烷基)。
4)具有C6-9的聚亞甲基的基例如，2-C1-24烷基-癸基(例如2-辛基癸基)以及2，4-二C1-23烷基-癸基(例如2-乙基-4-丁基癸基)。
5)具有C1-5的聚亞甲基的基例如，2-(3-甲基己基)-7-甲基-癸基以及2-(1，4，4-三甲基丁基)-5，7，7-三甲基-辛基。
6)兩個(gè)或兩個(gè)以上支鏈烷基的混合物例如，對(duì)應(yīng)于低聚丙烯(propylene oligomer)(六聚體至十一聚體)、低聚乙烯/丙烯(摩爾比16/1至1/11)、低聚異丁烯(isobutene oligomer)(五聚體至八聚體)、以及C5-17的低聚α-烯烴(二聚體至六聚體)等的含氧基醇(oxo alcohol)的烷基殘基。2-異辛基異十二烷基(除去“日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)制造Fine Oxocol 2000(商品名)”的羥基的殘基)、2-異十一烷基異十五烷基(除去“日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)制造Fine Oxocol 2600(商品名)”的羥基的殘基)。
這些中優(yōu)選，p為0或1(尤其是1)，R2以及R3優(yōu)選直鏈C6-16(特別是C8-14)烷基以及支鏈C6-18(特別是C8-14)烷基。最優(yōu)選，p為1時(shí)R2與R3為直鏈C8-14烷基?？傊畠?yōu)選，從低溫粘度與粘度指數(shù)的角度而言，p為1時(shí)R2與R3為直鏈C8-10烷基與直鏈C10-12烷基的組合，作為-(CH2)p-CH(R2)-R3，為2-直鏈C8-10烷基-直鏈C12-14烷基。
作為優(yōu)選的(a)的具體例，可列舉甲基丙烯酸2-辛基十二酯、甲基丙烯酸2-癸基十四酯、甲基丙烯酸1-辛基十二酯、甲基丙烯酸2-己基十二酯、甲基丙烯酸2-己基十四酯、甲基丙烯酸1-己基十四酯、甲基丙烯酸1-癸基十四酯、甲基丙烯酸1-十一烷基十三酯、甲基丙烯酸2-乙基十六酯、甲基丙烯酸2-十二烷基十六酯、甲基丙烯酸2-辛基十二烷基氧基乙酯以及甲基丙烯酸2-癸基十四烷基氧基乙酯；以及，與這些相對(duì)應(yīng)的丙烯酸酯(例如丙烯酸2-辛基十二酯以及丙烯酸2-癸基十四酯等)。
這些中優(yōu)選，甲基丙烯酸2-辛基十二酯以及丙烯酸2-癸基十四酯、甲基丙烯酸2-辛基十二酯以及甲基丙烯酸2-癸基十四酯，特別優(yōu)選甲基丙烯酸2-辛基十二酯以及丙烯酸2-癸基十四酯，尤其優(yōu)選丙烯酸2-癸基十四酯。
通式(1)中的A為碳數(shù)2至4的伸烷基，具體可列舉乙烯基，1，2-丙烯基以及1，3-丙烯基，1，2-丁烯基、1，3-丁烯基以及1，4-丁烯基。這些中優(yōu)選乙烯基、1，2-丙烯基、1，2-丁烯基以及這些的并用。
共聚物(A)除必需構(gòu)成的單體(a)以外，還包含選自以下的族群中一種以上的單體自具有碳數(shù)1至4的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(b1)、具有碳數(shù)8至17的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯以及具有碳數(shù)18至24的直鏈烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯中選擇的一種或一種以上的單體(b2)，以及其他單體(c)至(m)。
(b1)包括甲基、乙基、正-及異-丙基，以及正-、異-、仲-以及叔-丁基(甲基)丙烯酸酯。
(b2)包括具有碳數(shù)8至17的直鏈或支鏈烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(b21)以及具有碳數(shù)18至24的直鏈烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(b22)。
(b21)包括(甲基)丙烯酸直鏈C8-17烷基酯(b211)以及(甲基)丙烯酸支鏈C8-17烷基酯(b212)。
作為(b211)例如，可列舉甲基丙烯酸正十二、正十四、正十六以及正十八酯，以及甲基丙烯酸正辛、正壬、正癸、正十三以及正十五酯等；進(jìn)而可列舉與這些相對(duì)應(yīng)的丙烯酸酯，例如丙烯酸正十二酯等，以及齊格勒醇(Ziegler alcohol)的(甲基)丙烯酸酯等。
作為(b212)例如，可列舉(甲基)丙烯酸異辛、2-乙基己、異壬、異癸、異十二烷、2-甲基十一、異十三、2-甲基十二、異十四、2-甲基十三、異十五以及2-甲基十四酯。
作為(b21)進(jìn)而可列舉直鏈C8-17醇以及支鏈C8-17醇的混合物的(甲基)丙烯酸酯(b213)。
作為(b211)與(b212)的混合物，例如可列舉含氧基醇的(甲基)丙烯酸酯，而作為含氧基醇，可列舉“Neodol 23(商品名)”及“Neodol 45(商品名)”(殼牌化學(xué)股份有限公司制造)、以及“Oxocol 1213(商品名)”及“Oxocol 1415(商品名)”(日產(chǎn)化學(xué)股份有限公司制造)等。
(b21)中，從粘度指數(shù)以及低溫粘度的角度而言，優(yōu)選(甲基)丙烯酸C12-17(進(jìn)而C12-16)烷基酯，特別優(yōu)選(甲基)丙烯酸直鏈C12-17(進(jìn)而C12-16)烷基酯。
(b22)包括(甲基)丙烯酸直鏈C18-24烷基酯，例如(甲基)丙烯酸正十八酯、(甲基)丙烯酸正十九酯、甲基丙烯酸正二十酯、丙烯酸正二十酯、(甲基)丙烯酸正二十二酯以及(甲基)丙烯酸正二十四酯。(b22)中，由粘度指數(shù)以及低溫粘度的角度而言，優(yōu)選，(甲基)丙烯酸正十八酯。
單體(c)包括含羥基單體(c1)、含酰胺基單體(c2)以及含羧基單體(c3)。
作為單體(c1)可列舉以下的(c11)至(c16)。
(c11)為含有羥基的(甲基)丙烯酸酯((meta)acrylic acid ester)(c111)為以通式(6)表示的(甲基)丙烯酸酯((meta)acrylate)；
CH2＝C(R1)-COO-(A-O)m-H (6)式中，R1以及A與通式(1)中相同，m為1至20(優(yōu)選1)的整數(shù)。作為(c111)，例如甲基丙烯酸2-羥基乙酯(2-hydroxyethyl methacrylate)(以下簡(jiǎn)寫(xiě)為HEMA)、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯以及(甲基)丙烯酸2-羥基乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸C2-4羥基烷基酯等；(c112)為含有3至8個(gè)羥基的多元醇(polyol)的(甲基)丙烯酸酯；作為多元醇，例如可列舉C3-12的多元烷醇(alkane polyol)、其分子內(nèi)或分子間脫水產(chǎn)物以及糖類(lèi)等(例如丙三醇、季戊四醇、山梨糖醇、山梨醇酐、雙甘油、蔗糖、甲基葡萄糖苷等)，作為這些的(甲基)丙烯酸酯，有甘油單-及二-(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷單-及二-(甲基)丙烯酸酯以及蔗糖(甲基)丙烯酸酯等。
(c12)為C2-12的烯醇(alkenol)有乙烯醇(由醋酸乙烯酯單元(vinyl acetate unit)水解而形成)、以及C3-12的烯醇[(甲基)烯丙醇、(異)丙烯醇(propenyl alcohol)、巴豆醇、1-丁烯-3-醇、1-丁烯-4-醇、1-辛烯醇、1-十一烯醇以及1-十二烯醇等]。
(c13)為C4-12的烯二醇(alkendiol)；2-丁烯-1，4-二醇等。
(c14)為含有碳數(shù)3至12的烯基的含羥基烯基醚；例如，C1-6羥烷基C3-12烯基醚[例如2-羥乙基丙烯基醚、以及(c112)中所列舉的多元醇的C3-12烯基醚{三羥甲基丙烷單-以及二-(甲基)烯丙基醚以及蔗糖(甲基)烯丙基醚等}]。
(c15)含羥基芳香族單體；鄰-、間-或?qū)?羥苯乙烯(hydroxystyrene)等。
(c16)為單體(c11)至(c15)的(聚)氧化烯醚((poly)oxyalkyleneether)(c11)至(C15)的羥基中至少有一個(gè)以-O-(A-O)n-A-OH取代的單體[其中，A以及n與通式(1)相同]。
(c1)中優(yōu)選(c12)、(c14)、(c15)、(c16)以及(c11)，特別優(yōu)選(c111)。尤其優(yōu)選丙烯酸羥基乙酯，特別是甲基丙烯酸羥基乙酯。
作為單體(c2)可列舉以下的(c21)以及(c22)。
(c21)為以下述通式(7)表示的(甲基)丙烯酰胺類(lèi)CH2＝C(R1)-CO-N(R′)-R″ (7)式中R1為氫原子或乙基，R′以及R″分別為單獨(dú)從氫原子、碳數(shù)1至4的烷基以及碳數(shù)1至4的羥烷基中選出的基。作為具體例可列舉以下的(c211)至(212)。
(c211)為非取代以及烷基取代丙烯酰胺例如，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-單-C1-4烷基以及N，N-二-C1-4烷基-取代的(甲基)丙烯酰胺[(二)甲基、(二)乙基、(二)異丙基、(二)正丁基以及(二)異丁基(甲基)丙烯酰胺等]；(c212)羥烷基取代的丙烯酰胺例如，N-單-C1-4羥烷基以及N，N-二-C1-4羥烷基取代的(甲基)丙烯酰胺[N-羥甲基、N，N-二羥甲基、N，N-二-2-羥乙基、N，N-二-4-羥丁基(甲基)丙烯酰胺等]。
(c22)為N-乙烯基羧酸酰胺例如，酰類(lèi)N-乙烯基羧酸酰胺[N-乙烯基甲酰胺(N-vinyl formamide)、N-乙烯基乙酰胺(N-vinyl acetamide)、N-乙烯基正-以及異-丙酰胺以及N-乙烯基羥基乙酰胺等]以及N-乙烯基內(nèi)酰胺(N-vinyl lactam)[N-乙烯基吡咯酮等]。
(c2)中優(yōu)選(c211)，特別優(yōu)選(甲基)丙烯酰胺，尤其優(yōu)選丙烯酰胺。
作為單體(c3)可列舉以下的(c31)至(c33)。
(c31)為不飽和單羧酸[甲基丙烯酸、丙烯酸、(異)丁烯酸以及桂皮酸(cinnamic acid)等]。
(c32)為不飽和二羧酸[馬來(lái)酸(maleic acid)、衣康酸(itaconicacid)、檸康酸(citraconic acid)、延胡索酸(mesaconic acid)等]、以及(C33)不飽和二羧酸的單C1-8烷基酯[馬來(lái)酸單烷基酯、富馬酸單烷基酯以及衣康酸單烷基酯等]。
單體(c)中，從粘度指數(shù)以及剪切穩(wěn)定性的角度而言，優(yōu)選(c2)，特別優(yōu)選(c1)。
單體(d)為(a)、(b1)以及(b2)以外的(甲基)丙烯酸烷基酯(d1)為C5-7(甲基)丙烯酸烷基酯[正-、新-及異-戊基、以及正-及異-己基(甲基)丙烯酸酯等]；(d2)為含有碳數(shù)為17個(gè)或17個(gè)以上的聚亞甲基的(甲基)丙烯酸支鏈C18-36烷基酯[2-甲基-十九烷基甲基丙烯酸酯(以下簡(jiǎn)寫(xiě)為M-NM)等]。
單體(e)為碳數(shù)2至20的不飽和烴(e1)為不飽和脂肪族C2-20烴[C2-20烯烴(乙烯、丙烯、異丁烯、丁烯、戊烯、庚烯、二異丁烯、辛烯、十二烯以及十八烯)、C4-12二烯烴(alkadiene)(丁二烯、異戊二烯、1，4-戊二烯、1，6-庚二烯以及1，7-辛二烯)]；(e2)為不飽和脂環(huán)式C5-20烴[環(huán)烯(cycloalkene)(環(huán)己烯等)、二環(huán)二烯(環(huán)戊二烯以及二環(huán)戊二烯等)、環(huán)萜烯(蒎烯以及檸檬烯等)、乙烯基(二)環(huán)烯(乙烯基環(huán)己烯等)、亞乙基(二)環(huán)烯(亞乙基雙環(huán)庚烯(ethylidene bicycloheptene)以及亞乙基降冰片烯(ethylidenenorbornene)等)以及含芳香環(huán)的環(huán)烯(茚(indene)等)]；(e3)為不飽和芳香族烴[苯乙烯及其衍生物，例如C1-20烴基(hydrocarbyl)取代苯乙烯(α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2，4-二甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-異丙基苯乙烯、4-丁基苯乙烯、4-苯基苯乙烯、4-環(huán)己基苯乙烯、4-芐基苯乙烯以及4-巴豆苯(4-crotyl benzene)等)以及C2-10烯基萘(2-乙烯基萘等)]。
單體(f)乙烯基酮[C1-10烷基或C6-8芳基乙烯基酮(甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮以及苯基乙烯基酮等]。
單體(g)含有環(huán)氧基的不飽和單體{含有環(huán)氧基的丙烯酸系單體[(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等]以及含有環(huán)氧基的C2-10烯基(優(yōu)選C3-6烯基)醚[縮水甘油基(甲基)烯丙醚等]}。
單體(h)含有鹵素原子的不飽和單體{乙烯或偏氯乙烯(氯乙烯、溴乙烯以及偏氯乙烯)、C3-6烯基氯化物[(甲基)烯丙基氯]以及鹵代苯乙烯[(二)氯苯乙烯]等}。
單體(i)烷基烯基醚，C1-10烷基C2-10烯基醚[烷基乙烯醚(甲基乙烯醚、正丙基乙烯醚以及乙基乙烯醚)以及烷基(甲基)烯丙基醚以及(異)丙烯基醚(甲基烯丙基醚以及乙基烯丙基醚)等]；單體(j)羧酸烯基酯，C2-10烯基C1-20羧酸酯[乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、庚酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯以及正辛酸乙烯酯等]。(j)中優(yōu)選乙酸乙烯酯以及丙酸乙烯酯。
單體(k)(c2)以外的含有氮原子的不飽和單體，(k1)為至少含有一個(gè)伯、仲以及叔胺基的含有胺基的單體，(k11)為含有胺基的脂肪族單體，(k111)為以通式D-NHD1表示的單-以及二-烯基胺(其中，式中D1為氫原子或D，D為C2-10、優(yōu)選C3-6的烯基)[例如，(二)(甲基)烯丙胺以及(異)巴豆胺]；(k112)為含有胺基的丙烯酸系單體，含有胺基的(甲基)丙烯酸酯[(甲基)丙烯酸(單-C1-4烷基)胺基C2-6烷基酯{(甲基)丙烯酸胺基乙、胺基丙、甲基胺基乙、乙基胺基乙、丁基胺基乙以及甲基胺基丙酯}、(甲基)丙烯酸二-C1-4烷基胺基C2-6烷基酯{(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯以及(甲基)丙烯酸二丁基胺基乙酯}]以及對(duì)應(yīng)這些(甲基)丙烯酸酯的含有胺基的(甲基)丙烯酰胺等；
(k12)為含有胺基的雜環(huán)單體，含有胺基的雜環(huán)丙烯酸系單體[(甲基)丙烯酸嗎啉基-C2-4烷基酯{(甲基)丙烯酸嗎啉基乙酯}]、乙烯基取代雜環(huán)胺[乙烯基吡啶(4-以及2-乙烯基吡啶)]、N-乙烯基吡咯以及N-乙烯基吡咯烷等；(k13)為含有胺基的芳香族單體，胺基苯乙烯類(lèi)[胺基苯乙烯以及(二)甲基胺基苯乙烯等]。
(k14)為(k11)至(k13)的鹽[鹽酸鹽、磷酸鹽以及C1-8的羧酸鹽]；(k2)為含有季銨鹽(quaternary ammonium salt)基的單體，其為通過(guò)(k11)至(k13)的季銨鹽化而獲得的季銨鹽，作為季銨鹽化劑可使用C1-8烷基鹵化物(氯甲烷等)、芐基鹵化物(氯苯等)、硫酸二C1-2烷基酯(硫酸二甲酯以及硫酸二乙酯)以及碳酸二C1-2烷基酯(碳酸二甲酯等)。
另外，(k2)也含有通過(guò)以一種或兩種、或兩種以上的C2-4氧化烯(環(huán)氧乙烷以及環(huán)氧丙烷)使(k14)季銨鹽化而獲得的季銨鹽。
(k3)為腈或含有硝基的單體[(甲基)丙烯腈以及硝基苯乙烯等]。
單體(m)不飽和二羧酸二烷基酯，不飽和二羧酸(馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸以及檸康酸等)二C1-40(優(yōu)選C1-20)烴基(烷基、環(huán)烷基以及芳烷基)酯[馬來(lái)酸二甲、二乙以及二辛酯、以及與其對(duì)應(yīng)的富馬酸酯以及衣康酸酯等]。
共聚物(A)，從粘度指數(shù)、剪切穩(wěn)定性以及低溫粘度的角度而言，根據(jù)單體的總重量，含有下述表1所表示的重量％的單體。


*)除(k)以外(A)在需要澄清性的情形時(shí)，優(yōu)選使用0.1至10重量百分比(wt％)(以下無(wú)特別規(guī)定時(shí)％表示wt％)，特別是0.2至5％的單體(k)[特別優(yōu)選(k112)以及(k121)，尤其優(yōu)選(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯以及(甲基)丙烯酸嗎啉基乙酯]。
共聚物(A)一般在100份25℃的礦物油中至少溶解0.5份，優(yōu)選至少溶解2份，更優(yōu)選至少溶解30份，特別優(yōu)選至少溶解70份。
共聚物(A)的Z平均分子量(以下簡(jiǎn)寫(xiě)為Mz)一般為10,000至1,000,000。
Mz不足10,000時(shí)，粘度指數(shù)能力缺乏。若超過(guò)1,000,000則缺乏剪切穩(wěn)定性。再者，Mz為通過(guò)凝膠滲透色譜法(gel permeation chromatography)(以下簡(jiǎn)寫(xiě)為GPC)所測(cè)定者，為換算成聚苯乙烯而求得的值。
根據(jù)基礎(chǔ)油的種類(lèi)以及(A)的添加目的而不同，但從粘度指數(shù)改進(jìn)能力與剪切穩(wěn)定性的角度而言，(A)的Mz優(yōu)選下述表2所揭示的范圍。
(A)的Mz可根據(jù)聚合時(shí)的溫度、單體濃度(溶劑濃度)、催化劑的量或鏈轉(zhuǎn)移劑(chain transfer agent)的量等進(jìn)行調(diào)節(jié)。例如，若采用升高聚合時(shí)的溫度、降低單體濃度、增加催化劑的量或增加鏈轉(zhuǎn)移劑的量等方法，Mz有降低的傾向，且若采用與這些相反的方法則Mz有升高的傾向。


*自動(dòng)變速器油(automatic transmission oil)**帶式無(wú)級(jí)變速器油(belt-continuously variable transmissionoil)***手動(dòng)變速器油(手動(dòng)變速器油)將共聚物(A)的數(shù)均分子量設(shè)定為Mn時(shí)，Mz/Mn從剪切穩(wěn)定性的角度而言，優(yōu)選1.5至6，進(jìn)而優(yōu)選1.5至4，特別優(yōu)選2至3。
再者，Mn為通過(guò)GPC所測(cè)定者，為換算為聚苯乙烯而求得的值。
(A)的Mz/Mn可根據(jù)聚合時(shí)的溫度、單體濃度(溶媒濃度)、聚合催化劑的量或鏈轉(zhuǎn)移劑的量等進(jìn)行調(diào)節(jié)。例如，存有若增加偶氮系的聚合催化劑的量或十二烷基硫醇等鏈轉(zhuǎn)移劑的量，則Mz/Mn減小的傾向。
將共聚物(A)的重量平均分子量設(shè)為Mw時(shí)，(Mw/Mn)/(Mz/Mw)，從剪切穩(wěn)定性與耐磨性的角度而言，優(yōu)選1至1.8，進(jìn)而優(yōu)選1.1至1.6，特別優(yōu)選1.1至1.2。
再者，Mw為通過(guò)GPC所測(cè)定者，為換算成聚苯乙烯而求得的值。
共聚物(A)的(Mw/Mn)/(Mz/Mw)可根據(jù)聚合催化劑的量、鏈轉(zhuǎn)移劑的量等進(jìn)行調(diào)節(jié)。例如，存有若增加偶氮系聚合催化劑的量或十二烷基硫醇等鏈轉(zhuǎn)移劑的量，則(Mw/Mn)/(Mz/Mw)越減小至接近1的傾向。
(A)一般具有8.6至11的溶解度參數(shù)(以下簡(jiǎn)寫(xiě)為SP值)，從對(duì)基礎(chǔ)油的溶解性與粘度指數(shù)提高效果的角度而言，優(yōu)選9.2至10.5、特別優(yōu)選9.4至9.8。SP值可通過(guò)Fedors的方法[Polym.Eng.Sci.14(2)152，(1974)]計(jì)算。
(A)的SP值可通過(guò)，計(jì)算各自構(gòu)成單位的SP值，并為成為目標(biāo)SP值而采納單體種類(lèi)與摩爾比的方法進(jìn)行調(diào)節(jié)。
例如，(甲基)丙烯酸烷基酯的情形時(shí)，可根據(jù)烷基的長(zhǎng)度而調(diào)節(jié)SP值。
(A)從抗乳化性的角度而言，優(yōu)選具有0.5至7的HLB，進(jìn)而優(yōu)選1至6.5，特別優(yōu)選1.5至6。本發(fā)明中的HLB為小田法的HLB，是根據(jù)有機(jī)化合物的有機(jī)性與無(wú)機(jī)性的概念(《新.表面活性劑入門(mén)》藤本武彥著，三洋化成工業(yè)股份有限公司發(fā)行、P197-201)而定義者。
(A)可由眾所周知的制造方法獲得。例如，可通過(guò)使上述單體在溶劑中于聚合催化劑存在條件下進(jìn)行自由基聚合而獲得。
作為稀釋溶劑可使用例如甲苯、二甲苯或C9-10的烷基苯等芳香族溶劑，己烷、庚烷、環(huán)己烷以及辛烷等脂肪族C6-18烴，2-丙醇、1-丁醇或2-丁醇等C3-8的醇系溶劑，甲基乙基酮等酮系溶劑以及礦物油等。優(yōu)選礦物油。
作為聚合催化劑可使用，偶氮系催化劑[例如，2，2′-偶氮二異丁腈、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(以下簡(jiǎn)寫(xiě)為ADVN)、二甲基2，2-偶氮二異丁酸酯等]、過(guò)氧化物系催化劑[例如，過(guò)氧化新戊酸叔丁酯(tert-butyl peroxypivalate)、過(guò)氧化新戊酸叔己酯、過(guò)氧化新庚酸叔丁酯、過(guò)氧化新癸酸叔丁酯、過(guò)氧化2-乙基己酸叔丁酯、過(guò)氧化異丁酸叔丁酯、過(guò)氧化2-乙基己酸叔胺酯、過(guò)氧化丁基2-乙基己酸1，1，3，3-四甲酯、過(guò)氧化三甲基己二酸二丁酯、過(guò)氧化苯(benzoylperoxide)、過(guò)氧化異丙苯(cumyl peroxide)、過(guò)氧化十二烷(laurylperoxide)等]。
進(jìn)而，根據(jù)需要也可以使用鏈轉(zhuǎn)移劑[例如，C2-20的烷基硫醇等]。作為反應(yīng)溫度為50至140℃，優(yōu)選60至120℃。另外，除上述溶液聚合外，也可以通過(guò)塊狀聚合、乳化聚合或懸濁聚合而獲得。進(jìn)而，作為共聚物的聚合方式，可以為無(wú)規(guī)加聚(random addition polymerization)或交替共聚(alternating copolymerization)中任一方式，另外，也可以為接枝共聚(graft copolymerization)或嵌段共聚(block copolymerization)中任一方式。
本發(fā)明的粘度指數(shù)改進(jìn)劑除共聚物(A)外，也可以含有稀釋溶劑。
若僅用共聚物(A)則較為粘稠，通過(guò)使之含有稀釋溶劑，在添加入基礎(chǔ)油時(shí)易于溶解的方面較好。
根據(jù)粘度指數(shù)改進(jìn)劑的重量，稀釋溶劑的含量為小于等于90％，優(yōu)選小于等于80％，進(jìn)而優(yōu)選10至60％。
雖然稀釋溶劑的比率較高在易于溶解于基礎(chǔ)油方面較好，但過(guò)多則不經(jīng)濟(jì)。
作為稀釋溶劑，可直接使用在上述聚合步驟中使用的溶劑，也可以加入新的溶劑。
作為稀釋溶劑，有脂肪族溶劑[碳數(shù)6至18的脂肪族烴(己烷、庚烷、環(huán)己烷、辛烷、十氫萘、柴油等)]；芳香族溶劑{碳數(shù)7至15的芳香族溶劑[甲苯、二甲苯、乙苯、碳數(shù)9的芳香族混合溶劑(三甲基苯、乙基甲基苯等的混合物)、碳數(shù)10至11的芳香族混合溶劑等]、礦物油[例如，含有溶劑精制油、石蠟油、異構(gòu)烷烴以及/或氫化生成的高粘度指數(shù)的油、環(huán)烷油]、合成潤(rùn)滑油[烴契合性潤(rùn)滑油(聚α-烯烴系合成潤(rùn)滑油)、酯系合成潤(rùn)滑油]等，這些中優(yōu)選礦物油。}作為稀釋溶劑，優(yōu)選具有大于等于125℃、進(jìn)而優(yōu)選大于等于130℃、特別優(yōu)選大于等于150℃、尤其優(yōu)選大于等于160℃的燃點(diǎn)的稀釋溶劑。稀釋溶劑的燃點(diǎn)為大于等于125℃，則含有稀釋溶劑的粘度指數(shù)改進(jìn)劑即使在高溫下也可以安全使用。
作為燃點(diǎn)為大于等于125℃的稀釋溶劑，可列舉“SK Corporation制造，YUBASE 2”(燃點(diǎn)160℃)、“SK Corporation制造，YUBASE 3”(燃點(diǎn)194℃)等。
本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物包含上述粘度指數(shù)改進(jìn)劑與基礎(chǔ)油，基礎(chǔ)油具有在100℃下為2至10mm2/s的運(yùn)動(dòng)粘度與大于等于60℃的燃點(diǎn)，并根據(jù)潤(rùn)滑油組合物的重量而含有0.1至30％的共聚物(A)。
作為基礎(chǔ)油，可列舉上述礦物油以及合成潤(rùn)滑油等。
這些中優(yōu)選含有異構(gòu)烷烴以及/或氫化生成的高粘度指數(shù)的油以及聚α-烯烴系合成潤(rùn)滑油、酯系合成潤(rùn)滑油。這些可以單獨(dú)使用，也可以并用兩種或兩種以上。
基礎(chǔ)油在100℃下的運(yùn)動(dòng)粘度，根據(jù)潤(rùn)滑油組合物的用途，優(yōu)選表3所表示的范圍。
基礎(chǔ)油的運(yùn)動(dòng)粘度不足2mm2/s時(shí)會(huì)產(chǎn)生油膜破裂，容易引起燒粘。另外，超過(guò)10mm2/s時(shí)粘度指數(shù)下降。
另外，基礎(chǔ)油的燃點(diǎn)一般為大于等于160℃，優(yōu)選大于等于180℃，進(jìn)而優(yōu)選大于等于190℃，特別優(yōu)選大于等于200℃。若使用燃點(diǎn)不足160℃的基礎(chǔ)油，則潤(rùn)滑油組合物的燃點(diǎn)降低，火災(zāi)的危險(xiǎn)性升高，而無(wú)法安全使用。
另外，基礎(chǔ)油的粘度指數(shù)優(yōu)選大于等于80，進(jìn)而優(yōu)選大于等于100，特別優(yōu)選105至180。若使用這樣的基礎(chǔ)油，則粘度指數(shù)進(jìn)一步提高且節(jié)能性更加良好。
另外，基礎(chǔ)油的濁點(diǎn)(JIS K2269-1993年)優(yōu)選小于等于-5℃。進(jìn)而優(yōu)選-15℃至-60℃。若基礎(chǔ)油的濁點(diǎn)在此范圍內(nèi)，則蠟的析出量減少且低溫粘度良好。
根據(jù)潤(rùn)滑油組合物的重量，共聚物(A)的含量一般為0.1至30％，而根據(jù)潤(rùn)滑油組合物的用途，優(yōu)選表3所示的范圍。


本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物進(jìn)而可以含有一種或一種以上以通式(2)至(5)中任一個(gè)所表示的有機(jī)磷化合物(P)。
O＝P(OR4)a(OH)3-a(2)式中，a為1至3的整數(shù)，R4分別為碳數(shù)4至24的烷基、烯基、芳基或烷基取代芳基，a個(gè)R4可以相同也可以不同。
具體可列舉磷酸單烷基酯、磷酸二烷基酯、磷酸三烷基酯或與這些相當(dāng)?shù)姆减サ取?br> O＝P(OR5)b(OH)3-b·NHcR63-c(3)式中，b以及c分別為1或2的整數(shù)，R5以及R6分別為碳數(shù)大于等于4的烷基、烯基、芳基或烷基取代芳基，且R5以及R6可以相同也可以不同。
例如可列舉磷酸單烷基酯、磷酸單芳基酯、磷酸二烷基酯、磷酸二芳基酯等，與單烷基胺或二烷基胺的鹽。
P(OR7)a(OH)3-a(4)
式中，a為1至3的整數(shù)，R7分別為碳數(shù)大于等于4的烷基、烯基、芳基或烷基取代芳基。
例如有磷酸單烷基酯、磷酸二烷基酯、磷酸三烷基酯、或與這些相當(dāng)?shù)姆蓟姿狨サ取?br> P(OR8)b(OH)3-b·NHcR93-c(5)式中，b以及c分別為1或2的整數(shù)，R8以及R9分別為碳數(shù)大于等于4的烷基、烯基、芳基或烷基取代芳基，R8以及R9可以相同也可以不同。
例如可列舉磷酸單烷基酯、磷酸單芳基酯、磷酸二烷基酯、磷酸二烯丙基芳基酯等，與單烷基胺或二烷基胺的鹽。
作為通式(2)至(5)中的以R4至R9分別表示的基的具體例，可列舉丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、油酰基等碳數(shù)4至30或其以上的基，優(yōu)選4至20的烷基或烯基；苯基等芳基；以及，苯甲?；韧榛〈蓟?br> 作為有機(jī)磷化合物(P)所例示者中，優(yōu)選以通式(2)表示者中的烷基碳數(shù)為4至18的磷酸烷基酯。
根據(jù)潤(rùn)滑油組合物的重量，優(yōu)選含有0.01至5％的這些有機(jī)磷化合物(P)，進(jìn)而優(yōu)選0.1至3％。
本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物進(jìn)而也可含有前述(A)以外的(甲基)丙烯酸烷基酯系共聚物(B)。
(B)為含有選自由前述(a)以外的單體，即(b1)、(b2)、以及(c)至(m)所組成群中的兩種或兩種以上的共聚物。
(B)之中，優(yōu)選(b1)與(b2)的共聚物[共聚摩爾比(b1)/(b2)＝0.01至40/60至99.99]、以及(b2)中兩種或兩種以上的共聚物，進(jìn)而優(yōu)選包含(b2)中兩種或兩種以上的共聚物。
特別優(yōu)選，所使用的(b2)烷基的兩種或兩種以上平均碳數(shù)(摩爾平均，以下簡(jiǎn)寫(xiě)為Cav)大于等于12.0不足13.0的共聚物(B1)，以及兩種或兩種以上(b2)烷基的Cav為13.0至15.0的共聚物(B2)，尤其優(yōu)選(B1)以及(B2)的烷基均為直鏈烷基者，且支鏈烷基小于等于30％，特別是小于等于10％。
作為(B)，可以并用(B1)與(B2)，或者也可以單獨(dú)使用(B1)或(B2)的中任一者，優(yōu)選并用。
作為(B1)與(B2)的具體例，可列舉甲基丙烯酸正十二酯/甲基丙烯酸正十八酯(60至90％/10至40％，Cav＝12.5至14.0)、甲基丙烯酸正十二酯/甲基丙烯酸正十六酯(50至90％/10至50％，Cav＝12.3至13.8)、甲基丙烯酸正十二酯/甲基丙烯酸正十四酯(30至90％/10至70％，Cav＝12.2至13.4)以及丙烯酸正十二酯/甲基丙烯酸正十二酯(10至40％/90至60％，Cav＝12)的共聚物等。
(B)的Mz優(yōu)選10,000至1,000,000，進(jìn)而優(yōu)選15,000至370,000。
根據(jù)潤(rùn)滑油組合物的重量，(B)的添加量?jī)?yōu)選0至20％，進(jìn)而優(yōu)選0.1至5％，特別優(yōu)選0.1至1％。
另外，(B)為并用(B1)與(B2)的情形的重量比率，一般為1/99至99/1，優(yōu)選20/80至80/20，進(jìn)而優(yōu)選30/70至70/30。
(B)可依據(jù)與上述(A)相同的方法制造。
本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物進(jìn)而也可以含有自先前已眾所周知的添加劑。
作為添加劑可使用以下者。
分散劑(D)聚烯基琥珀酸酰亞胺(雙-以及單-聚丁烯基琥珀酸酰亞胺類(lèi))、曼尼希(Mannich)縮合物以及硼酸鹽類(lèi)；澄清劑(E)堿性、過(guò)堿性或中性的金屬鹽[磺酸鹽(sulfonate)(石油磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽等)的過(guò)堿性或堿性土類(lèi)金屬鹽]、水楊酸鹽(salicylate)類(lèi)、酚鹽(phenate)類(lèi)、環(huán)烷酸鹽(naphthenate)類(lèi)、碳酸鹽(carbonate)類(lèi)、膦酸鹽(phosphonate)類(lèi)以及這些的混合物；抗氧化劑(F)受阻酚(hindered phenol)類(lèi)以及芳香族仲胺類(lèi)；消泡劑(G)硅油、金屬肥皂、脂肪酸酯以及磷酸鹽(phosphate)化合物等；油性改進(jìn)劑(H)長(zhǎng)鏈脂肪酸以及這些的酯(油酸(oleic acid)以及油酸酯等)、長(zhǎng)鏈胺以及這些的酰胺(油胺(oleylamine)以及油酰胺等)；摩擦磨損調(diào)整劑(I)鉬系以及鋅系化合物(二硫代磷酸鉬(molybdenumdithiophosphate)、二硫代氨基甲酸鉬(molybdenum dithiocarbamate)以及二烷基二硫代磷酸鋅(zinc dialkyl dithiophosphate)等)；極壓劑(extreme pressure agent)(J)硫系化合物(單-以及二-硫化物、亞砜以及硫磺磷(sulfur phosphide)化合物)、磷(phosphide)化合物以及氯系化合物(氯化石蠟(chlorinated paraffin))等；抗乳化劑(K)季銨鹽(四烷基銨鹽)、磺化油、磷酸鹽(含有聚氧乙烯的非離子性表面活性劑的磷酸鹽)等；緩蝕劑(corrosion inhibitior)(L)含有氮原子的化合物(苯并三唑(benzotriazole)以及1，3，4-硫代二唑(thiodiazolyl)-2，5-雙-二烷基二硫代氨基甲酸酯)等。
這些添加劑，可根據(jù)潤(rùn)滑油組合物的重量而使用如下表4所揭示的量(wt％，其中消泡劑為ppm)。


添加劑總計(jì)添加量，根據(jù)潤(rùn)滑油組合物的重量為小于等于30％，優(yōu)選10至20％。
本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物在100℃下的運(yùn)動(dòng)粘度優(yōu)選2至16mm2/s，根據(jù)潤(rùn)滑油組合物的用途種類(lèi)，存有表5所示的優(yōu)選范圍。若潤(rùn)滑油組合物的運(yùn)動(dòng)粘度大于等于2mm2/s，則不易引起漏液或燒粘；若小于等于16mm2/s，則粘性阻力減小，不易引起能量損失。
本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物，由于較之先前的潤(rùn)滑油組合物運(yùn)動(dòng)粘度較低，故而節(jié)能性?xún)?yōu)良。


本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物的剪切穩(wěn)定性良好，依據(jù)CEC L45-45-A-99所規(guī)定的方法，將時(shí)間設(shè)定為20小時(shí)而進(jìn)行試驗(yàn)的情形時(shí)的粘度下降率(％)如表5所示，根據(jù)潤(rùn)滑油組合物的種類(lèi)，其優(yōu)選范圍不同。
本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物的運(yùn)動(dòng)摩擦系數(shù)較大，使用JASO M348-95的2000轉(zhuǎn)時(shí)的μd優(yōu)選0.12至0.16，進(jìn)而優(yōu)選0.14至0.15。因此，特別是用作ATF或CVTF的情形時(shí)，可發(fā)揮優(yōu)良的傳動(dòng)能。
本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物的燃點(diǎn)以JIS K2265的克利夫蘭開(kāi)口杯(CLEVELAND OPEN CUP)測(cè)定，優(yōu)選160℃至250℃，進(jìn)而優(yōu)選185℃至250℃。
本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物的低溫粘度是依據(jù)JPI-5S-26-85的方法在-40℃下所測(cè)定的粘度。本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物的低溫粘度，與相同用途且相同粘度等級(jí)的潤(rùn)滑油組合物的低溫粘度相比較低。
本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物的粘度指數(shù)依據(jù)JIS-K-2283的方法而測(cè)定。本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物的粘度指數(shù)，與相同用途且相同粘度等級(jí)的潤(rùn)滑油組合物的粘度相比較高。
本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物的戊烷不溶解成分(A法)，優(yōu)選0至0.5％，進(jìn)而優(yōu)選0至0.2％。(B法)優(yōu)選0至0.8％，進(jìn)而優(yōu)選0至0.3％。再者，將JIS K2514的試驗(yàn)時(shí)間設(shè)定為96小時(shí)，將溫度設(shè)定為150℃，通過(guò)JPI-5S-18-80(日本石油學(xué)會(huì)試驗(yàn)法)中的A法以及B法而求得泥狀沉淀物量，可測(cè)定戊烷不溶解成分。
所謂A法是ISOT(Indiana Stirring Oxidation Test氧化穩(wěn)定性試驗(yàn))后的戊烷不溶解成分，所謂B法是添加凝集劑時(shí)的戊烷不溶解成分。因此，A法與B法的差值可揭示泥狀沉淀物分散能力。另外，A法、B法中的泥狀沉淀物量揭示了抗氧化性，較少者表現(xiàn)性能良好。
本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物適用于差速器油以及工業(yè)用齒輪潤(rùn)滑油等齒輪潤(rùn)滑油、手動(dòng)變速器油(以下簡(jiǎn)寫(xiě)為MTF)、自動(dòng)變速器油(以下簡(jiǎn)寫(xiě)為ATF)以及帶式-CVT油等的變速器油、環(huán)形-CVT油等牽引油、減震器油(shockabsorber oil)、動(dòng)力轉(zhuǎn)向油(power steering oil)、建設(shè)機(jī)械用液壓油以及工業(yè)用液壓油等液壓油、以及發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油等。這些中優(yōu)選差速器油、ATF、帶式-CVT油、發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油以及MTF。進(jìn)而優(yōu)選ATF、帶式-CVT油以及MTF。特別優(yōu)選ATF。
<實(shí)施例>
以下通過(guò)實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于此。再者，制造例、實(shí)施例、比較例中的份表示重量份。
1.通過(guò)GPC實(shí)行的Mz、Mn以及Mw的測(cè)定法裝置東洋曹達(dá)制造HLC-802A管柱TSK gel GMH6兩根測(cè)定溫度40℃試料溶液0.5wt％的THF溶液溶液注入量200μl檢測(cè)裝置折射率檢測(cè)儀標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯2.戊烷不溶解成分的試驗(yàn)法將JIS K2514的試驗(yàn)時(shí)間設(shè)定為96小時(shí)，將溫度設(shè)定為150℃，在進(jìn)行JPI-5S-18-80(石油學(xué)會(huì)試驗(yàn)法)中的ISOT(Indiana StirringOxidation Test氧化穩(wěn)定性試驗(yàn))后通過(guò)A法、B法求得的泥狀沉淀物量。
3.運(yùn)動(dòng)摩擦系數(shù)(μd)的測(cè)定法通過(guò)JASO M348-95測(cè)定2000轉(zhuǎn)的μd。(標(biāo)準(zhǔn)油T2的2000轉(zhuǎn)的μd＝0.128)4.燃點(diǎn)的試驗(yàn)法以JIS K2265的克利夫蘭開(kāi)口杯進(jìn)行。
5.低溫粘度的試驗(yàn)方法依據(jù)JPI-5S-26-85的方法測(cè)定在-40℃下的粘度。
6.粘度指數(shù)的試驗(yàn)方法以JIS-K-2283的方法進(jìn)行。
7.剪切穩(wěn)定性的試驗(yàn)方法依據(jù)CEC L45-45-A-99的方法，將試驗(yàn)時(shí)間設(shè)定為20小時(shí)。
8.在100℃下的運(yùn)動(dòng)粘度的測(cè)定法依據(jù)JIS-K-2283的方法進(jìn)行。
制造例1至16、以及比較制造例1至4在安裝有攪拌裝置、加熱冷卻裝置、溫度計(jì)、滴液漏斗、以及氮注入管的反應(yīng)容器中，加入25份作為稀釋溶劑的礦物油[燃點(diǎn)164℃的高粘度指數(shù)油(簡(jiǎn)寫(xiě)為MO-1)或燃點(diǎn)122℃的環(huán)烷系礦物油(簡(jiǎn)寫(xiě)為MO-2)]，向另一個(gè)玻璃燒杯中加入總計(jì)100份的表6-1至3所揭示的單體、表6所揭示的量的作為鏈轉(zhuǎn)移劑的十二烷基硫醇(簡(jiǎn)寫(xiě)為DM)、以及表6所揭示的量的作為自由基聚合引發(fā)劑的2，2′-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)(簡(jiǎn)寫(xiě)為ADVN)或2，2′-偶氮雙(2-甲基丁腈)(簡(jiǎn)寫(xiě)為AMBN)后，在20℃下進(jìn)行攪拌、混合而制備單體溶液，加入到滴液漏斗中。在反應(yīng)容器的氣相部進(jìn)行氮置換后，在密閉、85℃的條件下經(jīng)4小時(shí)滴下單體溶液，自滴液完畢起以2小時(shí)、85℃的條件使之熟成后，將所獲得的聚合物在130℃、3小時(shí)、減壓的條件下除去揮發(fā)性單體，并添加41.7份與上述相同的稀釋溶劑，進(jìn)而攪拌1小時(shí)并均勻溶解后，即獲得60％濃度的共聚物溶液(A-1)至(A-14)、(B-1)、(B-2)、(X-1)至(X-4)。所得聚合物的Mz、Mz/Mn、(Mw/Mn)/(Mz/Mw)表示于表6-1至6-3。
(B-1)的Cav＝12.2(B-2)的Cav＝13.9表6-1至3中的單體的簡(jiǎn)寫(xiě)符號(hào)如下。
DTM甲基丙烯酸2-癸基十四酯DOM甲基丙烯酸2-十二烷基辛酯DHM甲基丙烯酸2-十二烷基十六酯TOM甲基丙烯酸2-十四烷基十八酯DTMEM2-癸基十四烷基單乙二醇甲基丙烯酸酯DTPEM2-癸基十四烷基戊丁二醇甲基丙烯酸酯MMA甲基丙烯酸甲酯nHM甲基丙烯酸正十六酯nOM甲基丙烯酸正十八酯nDM甲基丙烯酸正十二酯nTM甲基丙烯酸正十四酯DAE甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯[表6-1]


表6-3]

使用上述共聚物溶液作為粘度指數(shù)改進(jìn)劑而制造以下的潤(rùn)滑油組合物。
(1)自動(dòng)變速器油(ATF)的制造實(shí)施例1至13、比較例1至2以下述成分的總計(jì)為100％的方式添加而制造ATF。
〔添加成分〕表7中揭示的各共聚物溶液的種類(lèi)與量 ；9.7至19.7％二月桂基磷酸酯的油酰胺鹽[相當(dāng)于(P)的有機(jī)磷化合物]；1％聚丁烯琥珀酸酰亞胺(Ethyl Cooper公司制造的“Hitec E638”)[相當(dāng)于(D)的分散劑]；3％過(guò)堿性磺酸Ca(Ethyl Cooper公司制造的“Hitec E611”)[相當(dāng)于(E)的澄清劑] ；1％
二烷基二硫代磷酸鋅(Amoco公司制造的“Amoco 194”)[相當(dāng)于(I)的摩擦磨損調(diào)整劑] ；0.3％2，6-二叔丁基-對(duì)甲酚(Lubrizol公司制造的“Lubrizol 817”)[相當(dāng)于(F)的抗氧化劑]；0.2％高粘度指數(shù)油(100℃下的運(yùn)動(dòng)粘度3mm2/s，粘度指數(shù)115，燃點(diǎn)200℃) ；剩余部分就上述ATF，測(cè)定其在ISOT后的戊烷不溶解成分、μd(運(yùn)動(dòng)摩擦系數(shù))、燃點(diǎn)、低溫粘度、粘度指數(shù)、剪切穩(wěn)定性以及運(yùn)動(dòng)粘度。其結(jié)果表示于表7。
在表7中，所謂A法是在ISOT后的戊烷不溶解成分，所謂B法是添加凝集劑時(shí)的戊烷不溶解成分。因此，A法與B法的差值可揭示泥狀沉淀物分散能力。另外，依據(jù)A法、B法而測(cè)得的泥狀沉淀物量揭示抗氧化性，較少者性能良好。


(2)液壓油以及發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油的制造實(shí)施例13以及比較例3為液壓油實(shí)施例14以及比較例4為發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油以下述成分的總計(jì)為100％的方式進(jìn)行添加而制造液壓油以及發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油。
〔添加成分〕表8中揭示的各共聚物溶液的種類(lèi)與量 ；10％二月桂基磷酸酯(dilauryl phosphate)的油酰胺鹽[相當(dāng)于(P)的有機(jī)磷化合物] ；1％聚丁烯琥珀酸酰亞胺(Ethyl Cooper公司制造的“Hitec E638”)[相當(dāng)于(D)的分散劑]；3％過(guò)堿性磺酸Ca(Ethyl Cooper公司制造的“Hitec E611”)[相當(dāng)于(E)的澄清劑] ；1％二烷基二硫代磷酸鋅(Amoco公司制造的“Amoco 194”)[相當(dāng)于(I)的摩擦磨損調(diào)整劑] ；0.3％2，6-二叔丁基-對(duì)甲酚(Lubrizol公司制造的“Lubrizol 817”)[相當(dāng)于(F)的抗氧化劑] ；0.2％高粘度指數(shù)油(100℃下的運(yùn)動(dòng)粘度3mm2/s，粘度指數(shù)115，燃點(diǎn)200℃)；剩余部分就上述液壓油以及發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油，測(cè)定其在ISOT后的戊烷不溶解成分、燃點(diǎn)、低溫粘度、粘度指數(shù)、剪切穩(wěn)定性以及運(yùn)動(dòng)粘度。結(jié)果表示于表8。

本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物可適用于運(yùn)輸用機(jī)械用以及各種工程機(jī)械用等的驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)潤(rùn)滑油[齒輪潤(rùn)滑油(手動(dòng)變速器油、差速器油等)、自動(dòng)變速機(jī)油(自動(dòng)變速器油、帶式-CVT油、環(huán)形-CVT油等)]、液壓油[機(jī)械的液壓油、動(dòng)力轉(zhuǎn)向油、減震器油等]、發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油[汽油用、柴油用等]。
以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非對(duì)本發(fā)明作任何形式上的限制，雖然本發(fā)明已以較佳實(shí)施例揭露如上，然而并非用以限定本發(fā)明，任何熟悉本專(zhuān)業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi)，當(dāng)可利用上述揭示的結(jié)構(gòu)及技術(shù)內(nèi)容作出些許的更動(dòng)或修飾為等同變化的等效實(shí)施例，但是凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案的內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡(jiǎn)單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種粘度指數(shù)改進(jìn)劑，其特征在于包括含有共聚物(A)，其是以通式(1)所表示的單體(a)作為必需構(gòu)成單體，且Z平均分子量(Mz)為10,000至1,000,000，CH2＝C(R1)-COO(A-O)n-(CH2)p-CH(R2)-R3(1)(式中，R1為氫原子或甲基；R2以及R3為碳數(shù)1至16的直鏈烷基或碳數(shù)3至34的支鏈烷基，R2以及R3可以相同也可以不同，此支鏈烷基中的連續(xù)的亞甲基數(shù)小于等于16個(gè)，R2、R3以及p個(gè)CH2基的總計(jì)碳數(shù)為17至35；A為碳數(shù)2至4的伸烷基；n為0或1～20的整數(shù)；p為0或1～15的整數(shù))。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘度指數(shù)改進(jìn)劑，其特征在于將(A)的數(shù)均分子量設(shè)為Mn時(shí)，Mz/Mn為1.5至6。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的粘度指數(shù)改進(jìn)劑，其特征在于將(A)的數(shù)平均分子量設(shè)為Mn，將重量平均分子量設(shè)為Mw時(shí)，(Mw/Mn)/(Mz/Mw)為1至1.8。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的粘度指數(shù)改進(jìn)劑，其特征在于共聚物(A)為包含，以(A)的重量為基準(zhǔn)，5至90重量百分比(wt％)的單體(a)、10至60重量百分比的含有碳數(shù)1至4的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(b1)，以及0至85重量百分比的選自具有碳數(shù)8至17的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯及具有碳數(shù)18至24的直鏈烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯所組成的族群的一種或一種以上的單體(b2)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的粘度指數(shù)改進(jìn)劑，其特征在于共聚物(A)為以(A)的重量為基準(zhǔn)，進(jìn)而含有0.1至10重量百分比的單體(k)的單元，其中此單體(k)選自由含胺基單體、含季銨鹽基單體、含腈基單體以及含硝基單體所組成的族群的一種或一種以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的粘度指數(shù)改進(jìn)劑，其特征在于進(jìn)而含有稀釋溶劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的粘度指數(shù)改進(jìn)劑，其特征在于稀釋溶劑具有大于等于125℃的燃點(diǎn)。
8.一種潤(rùn)滑油組合物，其特征在于包括含有如權(quán)利要求1或2所述的粘度指數(shù)改進(jìn)劑以及基礎(chǔ)油，其中基礎(chǔ)油具有在100℃下2至10mm2/s的運(yùn)動(dòng)粘度與大于等于160℃的燃點(diǎn)，且以潤(rùn)滑油組合物的重量為基準(zhǔn)，潤(rùn)滑油組合物含有0.1至30重量百分比的共聚物(A)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的潤(rùn)滑油組合物，其特征在于進(jìn)而含有一種或一種以上的以下述通式(2)至(5)中任一化學(xué)式表示的有機(jī)磷化合物(P)，O＝P(OR4)a(OH)3-a(2)O＝P(OR5)b(OH)3-b·NHcR63-c(3)P(OR7)a(OH)3-a(4)P(OR8)b(OH)3-b·NHcR93-c(5)(式中，a為1至3的整數(shù)，b以及c各為1或2的整數(shù)；R4至R9各為碳數(shù)4至24的烷基、烯基、芳基或烷代芳基，R4至R9可以相同也可以不同)。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的潤(rùn)滑油組合物，其特征在于進(jìn)而含有共聚物(B1)及/或共聚物(B2)，其中共聚物(B1)包含兩種或兩種以上自具有碳數(shù)8至17的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯以及具有碳數(shù)18至24的直鏈烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯中選擇的單體(b2)，且此單體(b2)的烷基平均碳數(shù)為12.0至13.0，而共聚物(B2)包含兩種或兩種以上的單體(b2)，且單體(b2)的烷基平均碳數(shù)為13.1至15.0。
11.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的潤(rùn)滑油組合物，其特征在于進(jìn)而含有選自由分散劑(D)、澄清劑(E)、抗氧化劑(F)、消泡劑(G)、油性改進(jìn)劑(H)、摩擦磨損調(diào)整劑(I)、極壓劑(J)、抗乳化劑(K)以及緩蝕劑(L)所組成的族群中的一種或一種以上。
全文摘要
本發(fā)明是提供一種剪切穩(wěn)定性與粘度指數(shù)改進(jìn)能力優(yōu)良的粘度指數(shù)改進(jìn)劑。本發(fā)明的粘度指數(shù)改進(jìn)劑含有共聚物(A)，其是以通式(1)所表示的單體(a)為必需構(gòu)成單體、且Z平均分子量(Mz)為10,000至1,000,000。CH
文檔編號(hào)C10M137/02GK1891804SQ200610086718
公開(kāi)日2007年1月10日 申請(qǐng)日期2006年6月16日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月21日
發(fā)明者由岐?jiǎng)?申請(qǐng)人:三洋化成工業(yè)株式會(huì)社