專利名稱：精制催化液化石油氣的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于液化石油氣的精制加工領域，具體涉及一種脫除催化液化石油氣中有機硫化合物的方法。
背景技術：
在對含硫石油煉制中，催化裂化得到的液化石油氣(以下簡稱催化液化石油氣)中含有硫化氫、羰基硫和硫醇等硫化合物，因此需對催化液化石油氣進行脫除和轉化硫化合物的精制。在進行催化液化石油氣的精制時，先采用醇胺法脫除其中的硫化氫，再進行脫臭處理以轉化和除去其中所含的硫醇和部分羰基硫。醇胺法脫硫化氫所采用的醇胺類溶劑為單乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺或二異丙醇胺，在操作條件、溶劑性能較好時，可以將硫化氫脫至微量。在進行脫臭處理時，對上述脫硫化氫后的催化液化石油氣，一般先用預堿洗方法(將氫氧化鈉溶液與催化液化石油氣混合)進一步脫除硫化氫和部分羰基硫(也稱作精脫硫，其中氫氧化鈉與硫化氫反應生成硫化鈉和水，羰基硫在氫氧化鈉催化下發(fā)生水解反應生成硫化氫和二氧化碳，二氧化碳溶解在氫氧化鈉溶液中則成為碳酸鈉，溶解有硫化鈉和碳酸鈉的氫氧化鈉溶液與催化液化石油氣在預堿洗罐中分離)，然后一方面將預堿洗后的催化液化石油氣進行脫硫醇處理，另一方面將溶解有硫化鈉和碳酸鈉的氫氧化鈉溶液送回預堿洗設備使用，當這種氫氧化鈉溶液的濃度降低到一定程度不能回用時，則作為廢堿液(俗稱堿渣)向外排放，所以預堿洗的氫氧化鈉溶液必須經(jīng)常更換，有時數(shù)天就要更換一次；因此預堿洗雖然可以脫除催化液化石油氣殘留的硫化氫和部分羰基硫，但是要產(chǎn)生大量的廢堿液，同時也很難徹底脫除羰基硫。
催化液化石油氣脫硫醇的方法最早是美國環(huán)球油品公司(UOP)1958年提出的，發(fā)展至今形成了成熟的液液抽提、氧化再生工藝。該工藝最基本的過程是在氫氧化鈉溶液中溶解聚酞菁鈷或磺化酞菁鈷催化劑后，同催化液化石油氣在塔內或容器內充分混合、反應，催化液化石油氣中的硫醇同氫氧化鈉反應生成硫醇鈉進入堿液中。攜帶了硫醇鈉的堿溶液同空氣混合后進入再生塔反應、沉降、分離，生成二硫化物，二硫化物不溶于堿液，將二者分離，可使堿液得到再生。在脫硫醇處理中，也轉化了部分羰基硫。一般經(jīng)脫臭處理后的催化液化石油氣中還會殘留10～40ppm的羰基硫。當對精制后的催化液化石油氣進行分餾以得到化工產(chǎn)品如丙稀時，由于羰基硫的沸點與丙稀的沸點較接近，導致羰基硫富集在丙稀中，影響丙稀產(chǎn)品的質量。
另外，在脫硫醇處理中，催化液化石油氣產(chǎn)品質量受硫醇在堿液中的溶解情況以及再生塔內硫醇鈉鹽的催化氧化反應程度、二硫化物與催化劑堿液的分離效率的影響很大，實際生產(chǎn)中經(jīng)常發(fā)現(xiàn)催化液化石油氣產(chǎn)品中的總硫超標而導致產(chǎn)品不合格，為此，不得不回煉或頻繁地更換堿液和/或催化劑堿液，既浪費化工原料又產(chǎn)生更多的堿渣。該工藝中堿液及催化劑消耗量大，而對廢堿液的排放處理不僅工藝復雜、成本高，而且會造成二次污染，是煉油廠惡臭的主要污染源。
作為其改進，中國專利申請00109633.8公開了一種對液化石油氣所含硫醇進行轉化的方法。該方法是使液化石油氣通過設置在固定床反應器中的轉化硫醇的催化劑床層，在催化劑的作用下，液化石油氣中的溶解氧與液化石油氣所含的硫醇發(fā)生氧化反應生成二硫化物；所采用的催化劑的活性組分是納米級過渡金屬元素氧化物、鈣鈦礦型稀土復合氧化物或尖晶石型氧化物或鐵鈣氧化物Ca2Fe2O5。中國專利申請00129724.4公開了一種在完全無堿條件下，對液化石油氣進行精制的方法。該方法采用鐵鈣氧化物為活性組分的脫硫劑對液化石油進行精脫硫化氫；接著采用以納米級過渡金屬元素氧化物或鈣鈦礦型稀土復合氧化物或尖晶石型氧化物為活性組分的催化劑對液化石油氣進行脫臭即轉化硫醇處理，利用液化石油氣中存在的溶解氧將硫醇轉化成二硫化物；然后通過分餾處理將二硫化物從液化石油氣或天然氣中分離出來而得到合格的液化石油氣或天然氣成品。中國專利申請01134688.4公開了一種在無堿條件下的工業(yè)化精制液化石油氣的方法。該方法采用設置在固定床反應器中的脫硫劑和脫硫醇催化劑對經(jīng)過醇胺處理后的液化石油氣依次進行精脫硫化氫處理和轉化硫醇處理，硫化氫與脫硫劑反應生成的產(chǎn)物附著在脫硫劑上，硫醇在脫硫醇催化劑作用下被液化石油氣中的溶解氧氧化成二硫化物，其中脫硫劑和脫硫醇催化劑的活性成分均為鐵鈣氧化物或水合鐵鈣氧化物；接著對液化石油氣進行精餾處理，從塔底得到富集二硫化物的混合物，從塔頂?shù)玫揭夯蜌獬善贰?br> 上述專利申請公開的技術中，都是在設置于固定床反應器中的脫硫醇催化劑的作用下，由液化石油氣中的溶解氧將硫醇氧化成中性的二硫化物從而實現(xiàn)硫醇的轉化，如果液化石油氣中的溶解氧足夠多，能滿足轉化硫醇所需的氧量，上述轉化硫醇的方法是可行的。但是實際上，本專利申請的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)催化液化石油氣中溶解氧的量極其微少，一般都小于50ppm，有的甚至在0.2ppm以下，而硫醇的含量一般在幾十至幾百ppm，所以在上述轉化硫醇方法的實施中，僅靠催化液化石油氣自身殘留的溶解氧不能滿足轉化硫醇的所需氧量，所以無法徹底轉化催化液化石油氣中的硫醇，甚至不能轉化。另外，00129724.4和01134688.4的方法中沒有專門的脫除羰基硫的步驟。
與羰基硫水解催化劑及其制備方法有關的部分文獻如下中國專利申請00119385.6公開了一種羰基硫水解催化劑及其制備方法。該脫硫劑各組分的重量百分比是γ-Al2O3為83～97％，K2O為2～15％，BaO為0.1～2％。中國專利申請92104524.7公開了一種羰基硫水解催化劑，它是在γ-Al2O3小球載體上，浸漬2％～25％的碳酸鉀，經(jīng)干燥焙燒制成最終產(chǎn)品。在50℃，羰基硫濃度5mg/m3，體積空速2000h-1條件下，COS轉化率大于95％。中國專利申請00122946.X公開了一種羰基硫脫硫劑及其制備方法，該脫硫劑含有1％～20％重量的金屬氧化物，4％～12％重量的調變劑，0.01％～0.1％重量的傳質促進劑，其余為活性炭；其中金屬氧化物選自三氧化二鋁、二氧化鈦、氧化銅、二氧化鋯、堿土金屬氧化物的一種，調變劑選自碳酸鉀、碳酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或幾種，傳質促進劑為磷酸鹽、磺酸鹽、醇胺中的一種。中國專利申請95111160.4公開了一種水解催化劑及其制備方法，該催化劑由γ-Al2O3和二氧化鈦組成，其中二氧化鈦的含量為4％～20％。
本發(fā)明中所提到的脫硫劑是專門指脫除硫化氫的脫硫劑。中國專利申請98117729.8則提出了以鐵鈣氧化物為活性組分的脫除硫化氫的脫硫劑，該文獻首先提出用該脫硫劑在氣態(tài)或液態(tài)物料中脫除硫化氫，這些氣態(tài)或液態(tài)物料包括液態(tài)烴。在該專利申請的背景技術部分也提到已有的脫硫劑主要有活性炭類脫硫劑或者以氧化鋅、氧化鐵為主要成分的脫硫劑?；钚蕴款惷摿騽﹦t是通過物理吸附原理將硫化氫吸附在脫硫劑上而去除，以氧化鋅、氧化鐵為主要成分的脫硫劑則是與硫化氫進行中和反應后而使其生成物化學吸附在脫硫劑上。而上述中國專利申請01134688.4的方法中所公開的活性成分為鐵鈣氧化物或水合鐵鈣氧化物的物質不僅可以作為脫硫劑，還能作為轉化硫醇的催化劑。上述以鐵鈣氧化物或水合鐵鈣氧化物為活性組分的脫硫劑、以及以氧化鋅、氧化鐵為主要成分的脫硫劑均為化學吸附類脫硫劑。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種無須堿液、并在催化液化石油氣中溶解氧的量不足或硫醇含量過高時仍能高效率地對催化液化石油氣進行精制的方法。
本發(fā)明總的技術構思是對經(jīng)過醇胺法脫硫化氫處理后的催化液化石油氣先進行水解羰基硫的處理，在水解催化劑的作用下將催化液化石油氣中的羰基硫轉化成硫化氫；接著進行脫硫化氫處理，去除催化液化石油氣中羰基硫水解生成的硫化氫和醇銨法脫硫化氫處理后殘留在催化液化石油氣中的硫化氫；接著對經(jīng)過脫硫化氫處理的處于流動狀態(tài)的催化液化石油氣進行轉化硫醇的處理，即先向輸送管路中的處于流動狀態(tài)的催化液化石油氣中加入有效成分為叔丁基過氧化氫的液態(tài)補氧劑，在流動中液態(tài)補氧劑中的叔丁基過氧化氫溶解于催化液化石油氣中，當該溶解有叔丁基過氧化氫的催化液化石油氣通過設置在固定床反應器中的既具有對叔丁基過氧化氫進行分解的催化性能、又具有對硫醇進行轉化的催化性能的雙效催化劑的床層時，在雙效催化劑的作用下，使催化液化石油氣中的叔丁基過氧化氫分解而釋放出新生態(tài)的活性氧，該釋放出的氧則將催化液化石油氣中的硫醇氧化成二硫化物。
實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術方案是該精制催化液化石油氣的方法具有以下步驟①對經(jīng)過醇胺法脫硫化氫處理后的處于流動狀態(tài)的催化液化石油氣進行水解羰基硫的處理，即當催化液化石油氣通過設置在第一固定床反應器中的羰基硫水解催化劑的床層時，在羰基硫水解催化劑的作用下使催化液化石油氣中的羰基硫與催化液化石油氣中的水作用生成硫化氫和二氧化碳；②對經(jīng)過水解羰基硫處理后的處于流動狀態(tài)的催化液化石油氣進行脫硫化氫處理，即當催化液化石油氣通過設置在第二固定床反應器中的脫硫劑的床層時，催化液化石油氣中的硫化氫與化學吸附類脫硫劑反應的生成物化學吸附在脫硫劑上；③對經(jīng)過第二固定床反應器脫硫化氫處理的處于流動狀態(tài)的催化液化石油氣進行轉化硫醇的處理，即先向位于第二固定床反應器后的輸送管路中的處于流動狀態(tài)的催化液化石油氣中加入有效組分為叔丁基過氧化氫的液態(tài)的補氧劑，在流動中補氧劑中的叔丁基過氧化氫溶解于催化液化石油氣中，當該溶解有叔丁基過氧化氫的催化液化石油氣通過設置在第三固定床反應器中的既具有對叔丁基過氧化氫進行分解的催化性能、也具有對硫醇進行轉化的催化性能的雙效催化劑的床層時，在雙效催化劑的作用下，使催化液化石油氣中的叔丁基過氧化氫分解而釋放出新生態(tài)的活性氧，該釋放出的氧則將催化液化石油氣中的硫醇氧化成二硫化物。上述雙效催化劑的活性組分為錳的化合物。
上述錳的化合物為二氧化錳、四氧化三錳或碳酸錳，優(yōu)選二氧化錳。
上述步驟①中所用羰基硫水解催化劑的活性組分為氫氧化鈉、或氫氧化鉀、或氫氧化鈉和氫氧化鉀，羰基硫水解催化劑的載體為γ-Al2O3，優(yōu)選快脫法制造的γ-Al2O3，快脫法即高溫快速部分脫水方法之簡稱；活性組分在羰基硫水解催化劑中的重量百分比為1％～7％；當羰基硫水解催化劑活性組分為氫氧化鈉和氫氧化鉀時，氫氧化鈉和氫氧化鉀的重量比為1∶99至99∶1，優(yōu)選氫氧化鈉和氫氧化鉀的摩爾比為1∶1；步驟①中對經(jīng)過醇胺法脫硫化氫處理后的催化液化石油氣進行水解羰基硫的處理時，催化液化石油氣的溫度為0℃～60℃，壓力為0.8MPa～1.4MPa，催化液化石油氣通過羰基硫水解催化劑床層的體積空速為1h-1～4h-1；羰基硫水解催化劑的裝填高徑比為3～6∶1。
上述羰基硫水解催化劑的比表面積為150m2/g～200m2/g，孔容為0.3ml/g～0.4ml/g，堆積密度為0.75g/cm3～0.9g/cm3。該羰基硫水解催化劑的制造方法是將γ-Al2O3小球(優(yōu)選快脫法制造的γ-Al2O3)浸漬在氫氧化鈉溶液、或氫氧化鉀、或氫氧化鈉和氫氧化鉀的溶液中，然后取出小球并經(jīng)烘干、焙燒即可作為羰基硫水解催化劑。
上述步驟①中所用羰基硫水解催化劑也可以采用現(xiàn)有技術中的羰基硫水解催化劑，比如中國專利申請00119385.6、92104524.7、00122946.X和95111160.4中公開的羰基硫水解催化劑。
上述步驟②中所采用的化學吸附類脫硫劑是活性組分為鐵酸二鈣、六水合鐵酸三鈣或羥基氧化鐵(分子式為FeOOH，俗稱一水氧化鐵)的脫硫劑。
當步驟②中所用脫硫劑的活性組分為羥基氧化鐵時，脫硫劑還可具有作為支撐體的CaSO4·2H2O，且脫硫劑中的羥基氧化鐵與CaSO4·2H2O的摩爾比為1∶1；該脫硫劑的制造方法是先稱取適量的7水合硫酸亞鐵和氫氧化鈣，加入適量水攪拌捏合均勻后在擠條機上擠壓成型，一般擠成條形，然后在空氣中靜置干燥約24小時后即可作為脫硫劑成品。其性能規(guī)格是比表面積為80m2/g～150m2/g，孔容為0.3ml/g～0.4ml/g，堆積密度為0.8g/cm3～0.9g/cm3，側壓強度為100N/cm～150N/cm。當上述步驟②中所采用的化學吸附類脫硫劑是活性組分為鐵酸二鈣或六水合鐵酸三鈣的化學吸附類脫硫劑時，脫硫劑還可具有作為載體的氧化鈣；活性組分在脫硫劑中的重量百分比為85％～95％；脫硫劑為條形或圓柱形，其比表面積為1.8m2/g～10m2/g，孔容為0.2ml/g～0.3ml/g，堆積密度為1.0g/cm3～1.1g/cm3，側壓強度為80N/cm～150N/cm。脫硫劑也可采用中國專利申請01134688.4和98117729.8中公開的活性組分為鐵酸二鈣的脫硫劑，或中國專利申請01134688.4中公開的活性組分為六水合鐵酸三鈣的脫硫劑。
步驟②中對經(jīng)過水解羰基硫處理后的催化液化石油氣進行脫硫化氫處理時，催化液化石油氣的溫度為0℃～60℃，壓力為0.8MPa～1.4MPa，催化液化石油氣通過脫硫劑床層的體積空速為1h-1～4h-1；脫硫劑的裝填高徑比為3～6∶1。
上述步驟③中所述雙效催化劑可以全部由活性組分錳的化合物組成，且該雙效催化劑是壓制成圓柱形或條形的錳的化合物。該種雙效催化劑的比表面積為40m2/g～60m2/g，孔容為0.2ml/g～0.3ml/g，堆積密度為0.8g/cm3～1.0g/cm3，側壓強度為100N/cm～170N/cm。需要強調的是該種雙效催化劑是用打片機或壓片機壓制成型而得到的固體成型物，從而使之具有上述良好的物理性質，從而能夠用作雙效催化劑。該種雙效催化劑的制造方法是將粉狀的錳的化合物直接用打片機或壓片機壓制成固體成型物而得到成品雙效催化劑。
上述雙效催化劑的成分還可以具有作為活性組分的支撐體的CaSO4·2H2O，錳化合物在雙效催化劑中的重量百分比是5％～90％。該種雙效催化劑的形狀為條形或圓柱形，其比表面積為150m2/g～250m2/g，孔容為0.2ml/g～0.35ml/g，堆積密度為0.8g/cm3～0.9g/cm3，側壓強度為90N/cm～150N/cm。該種雙效催化劑的制造方法是稱取74重量份粉狀氫氧化鈣、132重量份粉狀硫酸銨和9～1548重量份的粉狀錳的化合物加入捏合機中，再向捏合機中加入所稱取氫氧化鈣、硫酸銨和錳的化合物三者總重量的3％～10％的水，將物料在捏合機中捏合均勻，然后在擠條機中擠壓成型，最后將所得固體成型物放在空氣中晾干而得到成品雙效催化劑。
上述的雙效催化劑的成分除活性組分和支撐體外，還可以具有羥基氧化鐵，羥基氧化鐵的分子式為FeOOH，即該雙效催化劑是錳的化合物、羥基氧化鐵與CaSO4·2H2O的混合物，其中羥基氧化鐵與CaSO4·2H2O的摩爾比為1∶1。該雙效催化劑為條形或圓柱形，其比表面積為150m2/g～250m2/g，孔容為0.2ml/g～0.35ml/g，堆積密度為0.8g/cm3～0.9g/cm3，側壓強度為90N/cm～150N/cm。當制造組分為碳酸錳、羥基氧化鐵和CaSO4·2H2O的雙效催化劑時，其制造方法可以是稱取278重量份粉狀7水合硫酸亞鐵、74重量份粉狀氫氧化鈣和14～2349重量份的粉狀碳酸錳作為原料，將這三種原料在捏合機中捏合均勻，然后在擠條機中擠壓成型，再將所得固體成型物放在空氣中晾干而得到成品雙效催化劑。其中當原料在捏合機中捏合時，還可再加入上述三種原料總重量5％～20％的水，捏合均勻后，再接著進行后續(xù)的成型和晾干操作。當制造組分為二氧化錳、羥基氧化鐵和CaSO4·2H2O的雙效催化劑時，其制造方法可以是取278重量份粉狀7水合硫酸亞鐵、74重量份粉狀氫氧化鈣和14～2349重量份粉狀二氧化錳作為原料，然后將這三種原料在捏合機中捏合均勻，接著在擠條機中擠壓成型，再將所得固體成型物放在空氣中晾干而得到雙效催化劑成品。其中當原料在捏合機中捏合時，還可再加入上述三種原料總重量5％～20％的水，捏合均勻后，再接著進行后續(xù)的成型和晾干操作。當制造組分為四氧化三錳、羥基氧化鐵和CaSO4·2H2O的雙效催化劑時，其制造方法可以是稱取278重量份粉狀7水合硫酸亞鐵、74重量份粉狀氫氧化鈣和21～3554重量份粉狀碳酸錳作為原料，然后將這三種原料在捏合機中捏合均勻，接著在擠條機中擠壓成型，再將所得固體成型物放在空氣中晾干后，在300℃～320℃和貧氧的條件下焙燒約1小時，即使碳酸錳分解生成四氧化三錳后即可作為雙效催化劑成品。其中當原料在捏合機中捏合時，還可再加入上述三種原料總重量5％～20％的水，捏合均勻后，再接著進行后續(xù)的成型、晾干和焙燒操作。
上述的雙效催化劑的制造方法中，在具體成型的時候，可以通過調節(jié)壓片機、打片機或擠條機的壓力來得到相應側壓力的雙效催化劑成品。一般壓力越大側壓強度越高；而催化劑的堆積密度主要與催化劑成型物的長度、堆放時的緊密程度以及自身的密度有關；催化劑的比表面積和孔容則與物體自身的特性以及測量工具的精確度有關。對于具有一種組分以上的雙效催化劑，其側壓強度主要與壓片機、打片機或擠條機的壓力有關，也與支撐體的含量有關，通常支撐體含量較高時，在其它條件相同的情況下側壓強度較高。
此外在裝填雙效催化劑床層的時候，對所用雙效催化劑大小的選擇標準是雙效催化劑床層的直徑與所用雙效催化劑直徑之比要大于等于40，以使液化石油氣經(jīng)過雙效催化劑床層時與雙效催化劑充分接觸。
上述步驟③中溶解有叔丁基過氧化氫的催化液化石油氣通過設置在第三固定床反應器中的雙效催化劑床層時，其流動方向是從下至上。
上述步驟③中加入催化液化石油氣中的補氧劑所含有效氧與催化液化石油氣所含硫醇硫的摩爾比為0.5～2∶1，優(yōu)選1～1.5∶1；溶解有叔丁基過氧化氫的催化液化石油氣通過催化劑床層時，催化液化石油氣的溫度為0℃～60℃，優(yōu)選20℃～40℃；壓力為0.8MPa～1.4MPa；催化液化石油氣通過雙效催化劑床層的體積空速為1h-1～4h-1，優(yōu)選1.5h-1～3h-1；雙效催化劑的裝填高徑比為3～6∶1。
叔丁基過氧化氫在以錳的化合物為活性組分的雙效催化劑的作用下，發(fā)生下述的分解反應，釋放出有效氧，也稱新生態(tài)活性氧。由該反應式可以計算出1kg補氧劑所含有效氧的摩爾數(shù)n(mol)，其計算方法是因每摩爾叔丁基過氧化氫可分解生成1摩爾的有效氧，再根據(jù)補氧劑所含叔丁基過氧化氫的質量濃度a％和公式n＝a/9即可得出n的數(shù)值。
此外，硫醇硫是指硫醇中巰基(-SH)中的硫原子，催化液化石油氣中硫醇硫的含量(ppm)可以用WDL-94型微機多功能硫分析儀(化工部西南化工研究院生產(chǎn))之類的儀器測出；從而計算出催化液化石油氣所含硫醇硫的摩爾數(shù)，所以可以通過控制補氧劑的加入量，而使加入催化液化石油氣中的補氧劑所含有效氧與催化液化石油氣所含硫醇硫的摩爾比為某一個具體數(shù)值。
上述補氧劑的有效組分是叔丁基過氧化氫，只要叔丁基過氧化氫達到一定的量即可滿足所需補充的有效氧的需要，因此對于補氧劑的有效組分的濃度沒有特殊的要求；因此該補氧劑既可以全部為叔丁基過氧化氫，也可以為含有一定重量百分比的叔丁基過氧化氫溶液；但是由于在工業(yè)生產(chǎn)中，高純度的叔丁基過氧化氫較難制備，市售的叔丁基過氧化氫都含有二叔丁基過氧化物，且叔丁基過氧化氫的質量百分比濃度一般為70％至99％；所以本發(fā)明將這種市售的叔丁基過氧化物作為本發(fā)明所用補氧劑的一種優(yōu)選。
上述步驟③中向催化液化石油氣中加入液態(tài)補氧劑的時候，為了更精確的控制其中叔丁基過氧化氫的加入量，可以采用正己烷一類的有機溶液將補氧劑稀釋，再將稀釋后的補氧劑加入催化液化石油氣中。
本發(fā)明在具體實施中，可以在位于第二固定床反應器與第三固定床反應器之間的輸送催化液化石油氣的管路可以是單一的輸送管道，也可以是在輸送管道上串聯(lián)混合裝置的輸送管路，混合裝置可以是煉油工業(yè)中常用的混合罐(例如內部全是空腔的混合罐或是內部設有折流板的混合罐)，也可以是設置攪拌器的混合裝置；當采用具有混合裝置的輸送管路時，補氧劑的接入口可以直接設置在混合裝置上，也可以設置在位于混合裝置前的輸送管道上，從而使補氧劑與催化液化石油氣達到更好的混合效果。
上述的精制催化液化石油氣的方法，還可以具有以下步驟④對經(jīng)過轉化硫醇處理后的催化液化石油氣依次進行氣體分餾和精餾處理，即通過氣體分餾而得到液化石油氣所含的C3～C4的烯烴和富集二硫化物的重組分的催化液化石油氣；然后對富集二硫化物的重組分的催化液化石油氣進行精餾，通過精餾處理使二硫化物從富集二硫化物的重組分的催化液化石油氣中分離出去而得到超低硫的或無硫的催化液化石油氣和二硫化物。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下的積極效果(1)本發(fā)明的精制催化液化石油氣的方法完全擯棄了傳統(tǒng)的堿液處理工藝，只需利用水解催化劑、脫硫劑、以叔丁基過氧化氫為有效組分的補氧劑、既具有對叔丁基過氧化氫進行分解的催化性能又具有對硫醇進行轉化的催化性能的雙效催化劑，依次對經(jīng)過醇胺法脫硫處理后的催化液化石油氣進行水解羰基硫處理、脫硫化氫處理、補氧處理和硫醇轉化處理即可達到完全脫除催化液化石油氣所含羰基硫和轉化硫醇的目的，在整個精制催化液化石油氣的過程中，不必加入有機堿溶液或無機堿溶液，實現(xiàn)了真正的完全無堿脫硫、脫臭工藝，且無堿渣和無二次污染，有利于保護環(huán)境和人體健康。(2)本發(fā)明對經(jīng)過醇胺法脫硫化氫處理后的處于流動狀態(tài)的催化液化石油氣進行水解羰基硫的處理，即當催化液化石油氣通過設置在第一固定床反應器中的羰基硫水解催化劑的床層時，在羰基硫水解催化劑的作用下使催化液化石油氣中的羰基硫與催化液化石油氣中的水作用生成硫化氫和二氧化碳，而當催化液化石油氣再通過設置在第二固定床反應器中的脫硫劑的床層時，催化液化石油氣中的硫化氫與化學吸附類脫硫劑反應的生成物化學吸附在脫硫劑上，從而不僅將羰基硫徹底脫除，而且也將醇銨法脫硫化氫處理后殘留在催化液化石油氣中的硫化氫進行了去除。本發(fā)明中的脫羰基硫的工藝與傳統(tǒng)的預堿洗脫羰基硫的工藝相比，脫除羰基硫更加徹底，可以將羰基硫脫除至0.1ppm以下，在以后氣體分餾過程制取丙稀(即催化液化石油氣所含的C3的烯烴)的生產(chǎn)中，可以獲得較好質量的丙稀產(chǎn)品。(3)本發(fā)明通過雙效催化劑使叔丁基過氧化氫分解釋放出新生態(tài)活性氧，有效解決現(xiàn)有技術中因忽視了催化液化石油氣中溶解氧的不足而導致的不能完全將硫醇完全轉化成二硫化物的缺點；又因為本發(fā)明可以通過精確控制加入催化液化石油氣中的補氧劑的量來控制催化液化石油氣中的氧含量，使叔丁基過氧化氫在雙效催化劑的作用下釋放出的新生態(tài)活性氧隨即與催化液化石油氣中的硫醇反應而將其氧化成二硫化物，而這恰恰滿足了對催化液化石油氣處理的安全性要求，解決了人們長期以來要解決而未解決的問題。(4)本發(fā)明所使用的催化劑的活性組分為錳的化合物，這種以錳的化合物為活性組分的催化劑不僅具有對叔丁基過氧化氫進行分解的催化性能，而且還具有對硫醇進行轉化的催化性能。當向含有硫醇的催化液化石油氣中加入液態(tài)的以叔丁基過氧化氫為有效組分的補氧劑后，補氧劑在跟隨催化液化石油氣的運動中，其有效組分叔丁基過氧化氫與催化液化石油氣混合均勻，當隨同催化液化石油氣通過設置在固定床反應器中的雙效催化劑床層時，在催化劑的活性組分錳的化合物的催化下使叔丁基過氧化氫分解釋放出活性較強的新生態(tài)氧，隨即該新生態(tài)活性氧在催化劑的催化下，與催化液化石油氣中的硫醇發(fā)生氧化作用，使硫醇轉化為二硫化物。這種新生態(tài)氧具有較大反應活性的優(yōu)點，在相應催化劑的作用下可以及時、有效、徹底地把硫醇氧化為二硫化物，即使有多余的氧也完全溶解于催化液化石油氣中，安全性較高。(5)本發(fā)明可以將錳化合物和用于固定床的脫硫醇催化劑混合起來制成具有叔丁基過氧化氫分解催化性能與硫醇轉化催化性能的雙效催化劑，比如采用現(xiàn)有技術中公開的活性組分是納米級過渡金屬元素氧化物、鈣鈦礦型稀土復合氧化物或尖晶石型氧化物、鐵鈣氧化物Ca2Fe2O5或水合鐵鈣氧化物的脫硫醇催化劑，然后將之與錳化合物加水混合、混捏、擠壓成型后也可作為雙效催化劑使用，這也應屬于本發(fā)明的保護范圍。(6)本發(fā)明實施時，只要在煉油廠現(xiàn)有的設備的基礎上只需進行簡單的改造，例如增加補氧劑的加入泵和革除許多對于實施本發(fā)明來說是多余的設備，即可實施本發(fā)明，使本發(fā)明的實施具有較方便、成本較低的優(yōu)點，而且因為使用的設備數(shù)量較少，大大降低了運行成本。(7)本發(fā)明向催化液化石油氣中加入的有效組分為叔丁基過氧化氫的補氧劑，在雙效催化劑的作用下生成氧和叔丁醇，一方面可以提供足夠的氧氣，同時生成的叔丁醇也可以作為催化液化石油氣中的一部分，即可以燃燒并提供熱量，這樣無需再將叔丁醇從催化液化石油氣中分離出去。(8)當本發(fā)明選用成分為二水合硫酸鈣、羥基氧化鐵和錳的化合物的固體成型物作為雙效催化劑時，其所用原料7水合硫酸亞鐵和氫氧化鈣反應生成作為支撐體的CaSO4·2H2O，而該二水合硫酸鈣亦具有優(yōu)良的耐水性能和側壓強度；且由于7水合硫酸亞鐵可以從礦物廢料中大量得到故價格更加低廉，因此成本更低。該雙效催化劑在進行硫醇轉化時，通過催化劑床層后的催化液化石油氣中的硫醇硫含量可降至0.1ppm以下，因而可將這種固體成型物作為優(yōu)選的雙效催化劑。(9)本發(fā)明采用化學吸附類脫硫劑對硫化氫進行脫除，其脫除效果顯著，當優(yōu)選羥基氧化鐵為活性成分的脫硫劑時，其穿透硫容較大。因為羥基氧化鐵與硫化氫反應生成三硫化二鐵，在脫硫劑使用一段時間后，可以向固定床中通入空氣使脫硫劑中的三硫化二鐵與氧氣反應生成羥基氧化鐵和單質硫，單質硫雖被吸附在脫硫劑中，但所新生成的羥基氧化鐵因活性較高又可較好地與硫化氫進行反應，從而從可使脫硫劑的穿透硫容大大增加。(10)當對本發(fā)明的經(jīng)過轉化硫醇處理后的催化液化石油氣依次進行氣體分餾和精餾處理時，可以通過氣體分餾而得到催化液化石油氣所含的高附加值的C3～C4的烯烴和富集二硫化物的重組分的催化液化石油氣；然后對富集二硫化物的重組分的催化液化石油氣進行精餾，通過精餾處理使二硫化物從富集二硫化物的重組分的催化液化石油氣中分離出去而得到超低硫的或無硫的催化液化石油氣和高附加值的二硫化物。


圖1為本發(fā)明實施例1的工藝流程的示意圖。
圖2為脫硫劑E11的X射線衍射譜圖。
具體實施例方式
1、制造雙效催化劑。
(制造例1至制造例3)活性組分為二氧化錳的圓柱形的雙效催化劑A1，雙效催化劑A1全部由二氧化錳組成。其制造方法是各制造例分別稱取一定重量的粉狀二氧化錳，分別用打片機或壓片機將粉狀二氧化錳在相應的壓力下壓制成具有一定側壓強度的圓柱形的固體成型物而分別得到制造例1的雙效催化劑成品A11、制造例2的雙效催化劑成品A12和制造例3的雙效催化劑成品A13。這些雙效催化劑成品的直徑均為6.5mm，高度均為6.2mm～6.5mm。各制造例的催化劑的規(guī)格性能的有關參數(shù)見表1。制造例1至制造例3中，不同制造例所取的粉狀二氧化錳的生產(chǎn)廠家不同，或者雖然廠家相同但是生產(chǎn)的批次不同。
(制造例4至制造例6)活性組分為碳酸錳的圓柱形的雙效催化劑A2，雙效催化劑A2全部由碳酸錳組成。其制造方法是各制造例分別稱取一定重量的粉狀碳酸錳，分別用打片機或壓片機將粉狀碳酸錳在相應的壓力下壓制成具有一定側壓強度的圓柱形的固體成型物而分別得到制造例4的雙效催化劑成品A21、制造例5的雙效催化劑成品A22和制造例6的雙效催化劑成品A23。這些雙效催化劑成品的直徑均為6.5mm，高度均為6.2mm～6.5mm。各制造例的催化劑的規(guī)格性能的有關參數(shù)見表1。制造例4至制造例6中，不同制造例所取的粉狀碳酸錳的生產(chǎn)廠家不同，或者雖然廠家相同但是生產(chǎn)的批次不同。
(制造例7至制造例9)活性組分為四氧化三錳的圓柱形的雙效催化劑A3，雙效催化劑A3全部由四氧化三錳組成。其制造方法是各制造例分別稱取一定重量的粉狀四氧化三錳，分別用打片機或壓片機將粉狀四氧化三錳在相應的壓力下壓制成具有一定側壓強度的圓柱形的固體成型物而分別得到制造例7的雙效催化劑成品A31、制造例8的雙效催化劑成品A32和制造例9的雙效催化劑成品A33。這些雙效催化劑成品的直徑均為6.5mm，高度均為6.2mm～6.5mm。各制造例的催化劑的規(guī)格性能的有關參數(shù)見表1。制造例7至制造例9中，不同制造例所取的粉狀四氧化三錳的生產(chǎn)廠家不同，或者雖然廠家相同但是生產(chǎn)的批次不同。
表1

(制造例10至制造例12)
活性組分為碳酸錳，支撐體為CaSO4·2H2O的雙效催化劑B1。各制造例中的粉狀碳酸錳的生產(chǎn)廠家不同。
其中制造例10中碳酸錳在雙效催化劑中的重量百分比是50％，其形狀為圓柱形，催化劑成品的直徑為6.5mm，高度為6.2mm～6.5mm。其制造方法是稱取74重量份粉狀氫氧化鈣、132重量份粉狀硫酸銨(即使氫氧化鈣和硫酸銨的摩爾比為1∶1)、172重量份的粉狀碳酸錳和30重量份的水(在本制造例中可以稱取氫氧化鈣、硫酸銨和碳酸錳總重量3％～10％的水)，在捏合機中直接捏合均勻，然后在具有相應壓力的壓片機或打片機中壓制成型，再將所得成型物放在空氣中晾干即可作為成品雙效催化劑B11，該雙效催化劑B11的側壓強度主要由壓片機或打片機的壓力所決定，其規(guī)格性能中的有關參數(shù)見表2。
制造例11中的碳酸錳在雙效催化劑中的重量百分比是5％，其形狀為條形，催化劑成品的直徑為3mm，長度為15mm～20mm。其制造方法是稱取74重量份粉狀氫氧化鈣、132重量份粉狀硫酸銨(即使氫氧化鈣和硫酸銨的摩爾比為1∶1)、9重量份的粉狀碳酸錳和20重量份的去離子水(在本制造例中可以稱取氫氧化鈣、硫酸銨和碳酸錳總重量3％～10％的水)，在捏合機中捏合均勻，然后在具有相應壓力的擠條機中擠壓成型，再將所得成型物放在空氣中晾干即可作為成品雙效催化劑B12，該雙效催化劑B12的側壓強度主要由擠條機的壓力所決定，其規(guī)格性能中的有關參數(shù)見表2。
制造例12中的碳酸錳在雙效催化劑中的重量百分比是90％，其形狀為條形，催化劑成品的直徑為5mm，長度為15～20mm。其制造方法是稱取74重量份粉狀氫氧化鈣、132重量份粉狀硫酸銨(即使氫氧化鈣和硫酸銨的摩爾比為1∶1)、1548重量份的粉狀碳酸錳和150重量份的去離子水(在本制造例中可以稱取氫氧化鈣、硫酸銨和碳酸錳總重量3％～10％的水)，在捏合機中直接捏合均勻，然后在具有相應壓力的擠條機中擠壓成型，再將所得成型物放在空氣中晾干即可作為成品雙效催化劑B13，該雙效催化劑B13的側壓強度主要由擠條機的壓力所決定，其規(guī)格性能中的有關參數(shù)見表2。
(制造例13至制造例15)活性組分為二氧化錳，支撐體為CaSO4·2H2O的雙效催化劑B2。各制造例中的粉狀二氧化錳的生產(chǎn)廠家不同。
其中制造例13中二氧化錳在雙效催化劑中的重量百分比是50％，其形狀為圓柱形，催化劑成品的直徑為6.5mm，高度為6.2mm～6.5mm。其制造方法是稱取74重量份粉狀氫氧化鈣、132重量份粉狀硫酸銨(即使氫氧化鈣和硫酸銨的摩爾比為1∶1)、172重量份的粉狀二氧化錳和25重量份的去離子水(在本制造例中可以稱取氫氧化鈣、硫酸銨和二氧化錳總重量3％～10％的水)，在捏合機中直接捏合均勻，然后在具有相應壓力的壓片機或打片機中壓制成型，再將所得成型物放在空氣中晾干即可作為成品雙效催化劑B21，該雙效催化劑B21的側壓強度主要由壓片機或打片機的壓力所決定，其規(guī)格性能中的有關參數(shù)見表2。
制造例14中的二氧化錳在雙效催化劑中的重量百分比是5％，其形狀為條形，催化劑成品的直徑為3mm，長度為15～20mm。其制造方法是稱取74重量份粉狀氫氧化鈣、132重量份粉狀硫酸銨(即使氫氧化鈣和硫酸銨的摩爾比為1∶1)、9重量份的粉狀二氧化錳和20重量份的去離子水(在本制造例中可以稱取氫氧化鈣、硫酸銨和二氧化錳總重量3％～10％的水)，在捏合機中捏合均勻，然后在具有相應壓力的擠條機中擠壓成型，再將所得成型物放在空氣中晾干即可作為成品雙效催化劑B22，該雙效催化劑B22的側壓強度主要由擠條機的壓力所決定，其規(guī)格性能中的有關參數(shù)見表2。
制造例15中的二氧化錳在雙效催化劑中的重量百分比是90％，其形狀為條形，催化劑成品的直徑為5mm，長度為15～20mm。其制造方法是稱取74重量份粉狀氫氧化鈣、132重量份粉狀硫酸銨(即使氫氧化鈣和硫酸銨的摩爾比為1∶1)、1548重量份的粉狀二氧化錳和150重量份的去離子水(在本制造例中可以稱取氫氧化鈣、硫酸銨和二氧化錳總重量3％～10％的水)，在捏合機中直接捏合均勻，然后在具有相應壓力的擠條機中擠壓成型，再將所得成型物放在空氣中晾干即可作為成品雙效催化劑B23，該雙效催化劑B23的側壓強度主要由擠條機的壓力所決定，其規(guī)格性能中的有關參數(shù)見表2。
(制造例16至制造例18)活性組分為四氧化三錳，支撐體為CaSO4·2H2O的雙效催化劑B3。各制造例中的粉狀四氧化三錳的生產(chǎn)廠家不同。
其中制造例16中四氧化三錳在雙效催化劑中的重量百分比是50％，形狀為圓柱形，催化劑成品的直徑為6.5mm，高度為6.2mm～6.5mm。其制造方法是稱取74重量份粉狀氫氧化鈣、132重量份粉狀硫酸銨(即使氫氧化鈣和硫酸銨的摩爾比為1∶1)、172重量份的粉狀四氧化三錳和30重量份的水(在本制造例中可以稱取氫氧化鈣、硫酸銨和四氧化三錳總重量3％～10％的水)，在捏合機中直接捏合均勻，然后在具有相應壓力的壓片機或打片機中壓制成型，再將所得成型物放在空氣中晾干即可作為成品雙效催化劑B31，該雙效催化劑B31的側壓強度主要由壓片機或打片機的壓力所決定，其規(guī)格性能中的有關參數(shù)見表2。
制造例17中的四氧化三錳在雙效催化劑中的重量百分比是5％，其形狀為條形，催化劑成品的直徑為3mm，長度為15～20mm。其制造方法是稱取74重量份粉狀氫氧化鈣、132重量份粉狀硫酸銨(即使氫氧化鈣和硫酸銨的摩爾比為1∶1)、9重量份的粉狀四氧化三錳和20重量份的去離子水(在本制造例中可以稱取氫氧化鈣、硫酸銨和四氧化三錳總重量3％～10％的水)，在捏合機中捏合均勻，然后在具有相應壓力的擠條機中擠壓成型，再將所得成型物放在空氣中晾干即可作為成品雙效催化劑B32，該雙效催化劑B32的側壓強度主要由擠條機的壓力所決定，其規(guī)格性能中的有關參數(shù)見表2。
制造例18中的四氧化三錳在雙效催化劑中的重量百分比是90％，其形狀為條形，催化劑成品的直徑為5mm，長度為15～20mm。其制造方法是稱取74重量份粉狀氫氧化鈣、132重量份粉狀硫酸銨(即使氫氧化鈣和硫酸銨的摩爾比為1∶1)、1548重量份的粉狀四氧化三錳和150重量份的去離子水(在本制造例中可以稱取氫氧化鈣、硫酸銨和四氧化三錳總重量3％～10％的水)，在捏合機中直接捏合均勻，然后在具有相應壓力的擠條機中擠壓成型，再將所得成型物放在空氣中晾干即可作為成品雙效催化劑B33，該雙效催化劑B33的側壓強度主要由擠條機的壓力所決定，其規(guī)格性能中的有關參數(shù)見表2。
表2

(制造例19至制造例21)活性組分是碳酸錳，支撐體是羥基氧化鐵(其分子式為FeOOH)和CaSO4·2H2O的雙效催化劑C1。各制造例中的粉狀碳酸錳的生產(chǎn)廠家不同。
其中制造例19中羥基氧化鐵和CaSO4·2H2O的摩爾比為1∶1，碳酸錳在雙效催化劑中的重量百分比為50％，其形狀為圓柱形，催化劑成品的直徑為6.5mm，高度為6.2mm～6.5mm。其制造方法是稱取278重量份粉狀7水合硫酸亞鐵、74重量份粉狀氫氧化鈣(即使7水合硫酸亞鐵和氫氧化鈣的摩爾比為1∶1)和261重量份粉狀碳酸錳，在捏合機中直接捏合均勻，然后在具有相應壓力的壓片機或打片機中壓制成型，再將所得成型物放在空氣中晾干即可作為成品雙效催化劑C11，該雙效催化劑C11的側壓強度主要由壓片機或打片機的壓力所決定；或者稱取278重量份粉狀7水合硫酸亞鐵、74重量份粉狀氫氧化鈣(即使7水合硫酸亞鐵和氫氧化鈣的摩爾比為1∶1)、261重量份粉狀碳酸錳和100重量份的水(在本制造例中可以稱取氫氧化鈣、7水合硫酸亞鐵和碳酸錳總重量5％～20％的水)，在捏合機中捏合均勻，然后在具有相應壓力的擠條機中擠壓成型，再將所得成型物放在空氣中晾干即可作為成品雙效催化劑C11，該雙效催化劑C11的側壓強度主要由擠條機的壓力所決定，其規(guī)格性能中的有關參數(shù)見表3。
制造例20中的碳酸錳在雙效催化劑中的重量百分比是5％，其形狀為條形，催化劑成品的直徑為3mm，長度為15～20mm。其制造方法是稱取278重量份粉狀7水合硫酸亞鐵、74重量份粉狀氫氧化鈣(即使7水合硫酸亞鐵和氫氧化鈣的摩爾比為1∶1)和14重量份粉狀碳酸錳，在捏合機中直接捏合均勻，然后在具有相應壓力的擠條機中擠壓成型，再將所得成型物放在空氣中晾干即可作為成品雙效催化劑C12，該雙效催化劑C12的側壓強度主要由擠條機的壓力所決定；或者稱取278重量份粉狀7水合硫酸亞鐵、74重量份粉狀氫氧化鈣(即使7水合硫酸亞鐵和氫氧化鈣的摩爾比為1∶1)、14重量份粉狀碳酸錳和50重量份的水(在本制造例中可以稱取氫氧化鈣、7水合硫酸亞鐵和碳酸錳總重量5％～20％的水)，在捏合機中捏合均勻，然后在具有相應壓力的擠條機中擠壓成型，再將所得成型物放在空氣中晾干即可作為成品雙效催化劑C12，該雙效催化劑C12的側壓強度主要由擠條機的壓力所決定，其規(guī)格性能中的有關參數(shù)見表3。
制造例21中的碳酸錳在雙效催化劑中的重量百分比是90％，其形狀為條形，催化劑成品的直徑為5mm，長度為15～20mm。其制造方法是稱取278重量份粉狀7水合硫酸亞鐵、74重量份粉狀氫氧化鈣(即使7水合硫酸亞鐵和氫氧化鈣的摩爾比為1∶1)和2349重量份的粉狀碳酸錳，在捏合機中直接捏合均勻，然后在具有相應壓力的擠條機中擠壓成型，再將所得成型物放在空氣中晾干即可作為成品雙效催化劑C13，該雙效催化劑C13的側壓強度主要由擠條機的壓力所決定；或者稱取278重量份粉狀7水合硫酸亞鐵、74重量份粉狀氫氧化鈣(即使7水合硫酸亞鐵和氫氧化鈣的摩爾比為1∶1)、2349重量份粉狀碳酸錳和300重量份的水(在本制造例中可以稱取氫氧化鈣、7水合硫酸亞鐵和碳酸錳總重量5％～20％的水)，在捏合機中捏合均勻，然后在具有相應壓力的壓片機或打片機中壓制成型，再將所得成型物放在空氣中晾干即可作為成品雙效催化劑C13，該雙效催化劑C13的側壓強度主要由壓片機或打片機的壓力所決定，其規(guī)格性能中的有關參數(shù)見表3。
(制造例22至制造例24)活性組分是二氧化錳，支撐體是CaSO4·2H2O和羥基氧化鐵的雙效催化劑C2。各制造例中的粉狀二氧化錳的生產(chǎn)廠家不同。
其中制造例19中羥基氧化鐵和CaSO4·2H2O的摩爾比為1∶1，二氧化錳在雙效催化劑中的重量百分比為50％，其形狀為圓柱形，催化劑成品的直徑為6.5mm，高度為6.2mm～6.5mm。其制造方法是稱取278重量份粉狀7水合硫酸亞鐵和74重量份粉狀氫氧化鈣(即使7水合硫酸亞鐵和氫氧化鈣的摩爾比為1∶1)和261重量份粉狀二氧化錳，在捏合機中直接捏合均勻，然后在具有相應壓力的壓片機或打片機中壓制成型，再將所得成型物放在空氣中晾干而得到雙效催化劑C21成品，該雙效催化劑C21的側壓強度主要由壓片機或打片機的壓力所決定；或者稱取278重量份粉狀7水合硫酸亞鐵、74重量份粉狀氫氧化鈣(即使7水合硫酸亞鐵和氫氧化鈣的摩爾比為1∶1)、261重量份粉狀二氧化錳和100重量份的水(在本制造例中可以稱取氫氧化鈣、7水合硫酸亞鐵和二氧化錳總重量5％～20％的水)，在捏合機中捏合均勻，然后在具有相應壓力的擠條機中擠壓成型，再將所得成型物放在空氣中晾干即可作為成品雙效催化劑C21，該雙效催化劑C21的側壓強度主要由擠條機的壓力所決定，其規(guī)格性能中的有關參數(shù)見表3。
制造例23中的二氧化錳在雙效催化劑中的重量百分比是5％，羥基氧化鐵和CaSO4·2H2O的摩爾比為1∶1，其形狀為條形，催化劑成品的直徑為3mm，長度為15～20mm。其制造方法是稱取278重量份粉狀7水合硫酸亞鐵、74重量份粉狀氫氧化鈣(即使7水合硫酸亞鐵和氫氧化鈣的摩爾比為1∶1)和14重量份粉狀二氧化錳，在捏合機中捏合均勻，然后在具有相應壓力的擠條機中擠壓成型，再將所得成型物放在空氣中晾干而得到雙效催化劑C22成品，該雙效催化劑C22的側壓強度主要由擠條機的壓力所決定；或者稱取278重量份粉狀7水合硫酸亞鐵、74重量份粉狀氫氧化鈣(即使7水合硫酸亞鐵和氫氧化鈣的摩爾比為1∶1)、14重量份粉狀二氧化錳和50重量份的水(在本制造例中可以稱取氫氧化鈣、7水合硫酸亞鐵和二氧化錳總重量5％～20％的水)，在捏合機中捏合均勻，然后在具有相應壓力的擠條機中擠壓成型，再將所得成型物放在空氣中晾干即可作為成品雙效催化劑C22，該雙效催化劑C22的側壓強度主要由擠條機的壓力所決定，其規(guī)格性能中的有關參數(shù)見表3。
制造例24中的二氧化錳在雙效催化劑中的重量百分比是90％，羥基氧化鐵和CaSO4·2H2O的摩爾比為1∶1，其形狀為條形，催化劑成品的直徑為5mm，長度為15～20mm。其制造方法是稱取278重量份粉狀7水合硫酸亞鐵、74重量份粉狀氫氧化鈣(即使7水合硫酸亞鐵和氫氧化鈣的摩爾比為1∶1)和2349重量份粉狀二氧化錳，在捏合機中直接捏合均勻，然后在具有相應壓力的擠條機中擠壓成型，再將所得成型物放在空氣中晾干而得到雙效催化劑C23成品，該雙效催化劑C23的側壓強度主要由擠條機的壓力所決定；或者稱取278重量份粉狀7水合硫酸亞鐵、74重量份粉狀氫氧化鈣(即使7水合硫酸亞鐵和氫氧化鈣的摩爾比為1∶1)、2349重量份粉狀二氧化錳和300重量份的水(在本制造例中可以稱取氫氧化鈣、7水合硫酸亞鐵和二氧化錳總重量5％～20％的水)，在捏合機中捏合均勻，然后在具有相應壓力的擠條機中擠壓成型，再將所得成型物放在空氣中晾干即可作為成品雙效催化劑C23，該雙效催化劑C23的側壓強度主要由擠條機的壓力所決定，其規(guī)格性能中的有關參數(shù)見表3。
表3

(制造例25至制造例27)活性組分是四氧化三錳，支撐體是CaSO4·2H2O和羥基氧化鐵的雙效催化劑C3。各制造例中制造雙效催化劑C3所用原料粉狀碳酸錳的生產(chǎn)廠家不同。
其中制造例25中羥基氧化鐵和CaSO4·2H2O的摩爾比為1∶1，四氧化三錳在雙效催化劑中的重量百分比為50％，其形狀為圓柱形，催化劑成品的直徑為6.5mm，高度為6.2mm～6.5mm。其制造方法是稱取278重量份粉狀7水合硫酸亞鐵和74重量份粉狀氫氧化鈣(即使7水合硫酸亞鐵和氫氧化鈣的摩爾比為1∶1)和395重量份粉狀碳酸錳，在捏合機中直接捏合均勻，然后在具有相應壓力的壓片機或打片機中壓制成型，再將所得成型物放在空氣中晾干后，在300℃～310℃、貧氧(例如在封閉爐中或惰性氣體氣氛中)的條件下焙燒約1小時，即使碳酸錳分解生成四氧化三錳后即可作為雙效催化劑C31成品，該雙效催化劑C31的側壓強度主要由壓片機或打片機的壓力所決定；或者稱取278重量份粉狀7水合硫酸亞鐵、74重量份粉狀氫氧化鈣(即使7水合硫酸亞鐵和氫氧化鈣的摩爾比為1∶1)、395重量份粉狀碳酸錳和100重量份的水(在本制造例中可以稱取氫氧化鈣、7水合硫酸亞鐵和碳酸錳總重量5％～20％的水)，在捏合機中捏合均勻，然后在具有相應壓力的擠條機中擠壓成型，再將所得成型物放在空氣中晾干后，在300℃～310℃、貧氧(例如在封閉爐中或惰性氣體氣氛中)的條件下焙燒約1小時，即使碳酸錳分解生成四氧化三錳后即可作為雙效催化劑C31成品，該雙效催化劑C31的側壓強度主要由擠條機的壓力所決定。其規(guī)格性能的有關參數(shù)見表3。
制造例26中的四氧化三錳在雙效催化劑中的重量百分比是5％，羥基氧化鐵和CaSO4·2H2O的摩爾比為1∶1，其形狀為條形，催化劑成品的直徑為3mm，長度為15～20mm。其制造方法是稱取278重量份粉狀7水合硫酸亞鐵、74重量份粉狀氫氧化鈣(即使7水合硫酸亞鐵和氫氧化鈣的摩爾比為1∶1)和21重量份粉狀碳酸錳，在捏合機中直接捏合均勻，然后在具有相應壓力的擠條機中擠壓成型，再將所得成型物放在空氣中晾干后，在約310℃～320℃、貧氧的條件下焙燒約1小時，即使碳酸錳分解生成四氧化三錳后即可作為雙效催化劑C32成品，該雙效催化劑C32的側壓強度主要由擠條機的壓力所決定；或者稱取278重量份粉狀7水合硫酸亞鐵、74重量份粉狀氫氧化鈣(即使7水合硫酸亞鐵和氫氧化鈣的摩爾比為1∶1)、21重量份粉狀碳酸錳和50重量份的水(在本制造例中可以稱取氫氧化鈣、7水合硫酸亞鐵和碳酸錳總重量5％～20％的水)，在捏合機中捏合均勻，然后在具有相應壓力的擠條機中擠壓成型，再將所得成型物放在空氣中晾干后，在300℃～310℃、貧氧(例如在封閉爐中或惰性氣體氣氛中)的條件下焙燒約1小時，即使碳酸錳分解生成四氧化三錳后即可作為雙效催化劑C32成品，該雙效催化劑C32的側壓強度主要由擠條機的壓力所決定，其規(guī)格性能中的有關參數(shù)見表3。
制造例27中的四氧化三錳在雙效催化劑中的重量百分比是90％，羥基氧化鐵和CaSO4·2H2O的摩爾比為1∶1，其形狀為條形，催化劑成品的直徑為5mm，長度為15～20mm。其制造方法是稱取278重量份粉狀7水合硫酸亞鐵、74重量份粉狀氫氧化鈣(即使7水合硫酸亞鐵和氫氧化鈣的摩爾比為1∶1)和3554重量份粉狀碳酸錳，在捏合機中直接捏合均勻，然后在具有相應壓力的擠條機中擠壓成型，再將所得成型物放在空氣中晾干后，在約300℃、氧氣不足的條件下焙燒約1小時，即使碳酸錳分解生成四氧化三錳后即可作為雙效催化劑C33成品，該雙效催化劑C33的側壓強度主要由擠條機的壓力所決定；或者稱取278重量份粉狀7水合硫酸亞鐵、74重量份粉狀氫氧化鈣(即使7水合硫酸亞鐵和氫氧化鈣的摩爾比為1∶1)、3554重量份粉狀碳酸錳和300重量份的水(在本制造例中可以稱取氫氧化鈣、7水合硫酸亞鐵和碳酸錳總重量5％～20％的水)，在捏合機中捏合均勻，然后在具有相應壓力的擠條機中擠壓成型，再將所得成型物放在空氣中晾干后，在300℃～310C、貧氧(例如在封閉爐中或惰性氣體氣氛中)的條件下焙燒約1小時，即使碳酸錳分解生成四氧化三錳后即可作為雙效催化劑C33成品，該雙效催化劑C33的側壓強度主要由擠條機的壓力所決定，其規(guī)格性能中的有關參數(shù)見表3。
2、制造羰基硫水解催化劑(制造例28至制造例30)活性組分為氫氧化鈉，載體為γ-Al2O3的球形羰基硫水解催化劑D1。其制造方法是將γ-Al2O3小球(快脫法制造的γ-Al2O3，購于山東鋁廠)浸漬在氫氧化鈉溶液中，然后取出并在100℃～150℃下烘干即可作為成品羰基硫水解催化劑D1。
其中制造例28的成品羰基硫水解催化劑為D11，其中氫氧化鈉在羰基硫水解催化劑中的重量百分比為4％；制造例29的成品羰基硫水解催化劑為D12，其中氫氧化鈉在羰基硫水解催化劑中的重量百分比為1％；制造例30的成品羰基硫水解催化劑為D13，其中氫氧化鈉在羰基硫水解催化劑中的重量百分比為7％。它們的規(guī)格性能的有關參數(shù)見表4。
(制造例31至制造例33)活性組分為氫氧化鉀，載體為γ-Al2O3的球形羰基硫水解催化劑D2。其制造方法是將γ-Al2O3小球(快脫法制造的γ-Al2O3，購于山東鋁廠)浸漬在氫氧化鉀溶液中，然后取出并在100℃～150℃下烘干即可作為成品羰基硫水解催化劑D2。
其中制造例31的成品羰基硫水解催化劑為D21，其中氫氧化鉀在羰基硫水解催化劑中的重量百分比為4％；制造例32的成品羰基硫水解催化劑為D22，其中氫氧化鉀在羰基硫水解催化劑中的重量百分比為1％；制造例33的成品羰基硫水解催化劑為D23，其中氫氧化鉀在羰基硫水解催化劑中的重量百分比為7％。它們的規(guī)格性能的有關參數(shù)見表4。
(制造例34至制造例36)活性組分為氫氧化鉀和氫氧化鈉，載體為γ-Al2O3的球形羰基硫水解催化劑D2。其制造方法是將γ-Al2O3小球(快脫法制造的γ-Al2O3，購于山東鋁廠)浸漬在氫氧化鉀和氫氧化鈉的混合溶液中，其中氫氧化鉀和氫氧化鈉的摩爾比為1∶1，然后取出并在100℃～150℃下烘干即可作為成品羰基硫水解催化劑D3。
其中制造例34的成品羰基硫水解催化劑為D31，其中活性組分在羰基硫水解催化劑中的重量百分比為4％，且氫氧化鉀和氫氧化鈉的摩爾比為1∶1；制造例35的成品羰基硫水解催化劑為D32，其中活性組分在羰基硫水解催化劑中的重量百分比為1％，且氫氧化鉀和氫氧化鈉的摩爾比為1∶1；制造例36的成品羰基硫水解催化劑為D33，其中活性組分在羰基硫水解催化劑中的重量百分比為7％，且氫氧化鉀和氫氧化鈉的摩爾比為1∶1。它們的規(guī)格性能的有關參數(shù)見表4。
表4

3、制造脫硫劑。
(制造例37至制造例39)活性組分為羥基氧化鐵，支撐體為CaSO4·2H2O的脫硫劑B1，其中羥基氧化鐵和CaSO4·2H2O的摩爾比為1∶1，穿透硫容可大于等于(≥)17重量％。該脫硫劑為條形，其直徑為5mm，長度為15～25mm。其制造方法是按照1∶1的摩爾比稱取FeSO4·7H2O(7水合硫酸鐵)和Ca(OH)2(氫氧化鈣)，在捏合機中直接捏合均勻，然后在擠條機中擠壓成型，再放在空氣中晾干后即可條狀脫硫劑B1成品。
其中制造例37的成品脫硫劑為E11，其中羥基氧化鐵和CaSO4·2H2O的摩爾比為1∶1，圖2為脫硫劑E11的X射線衍射譜圖，圖中標注的衍射峰為CaSO4·2H2O的特征峰，再結合上述反應式可知脫硫劑E11物相的組成為無定形FeOOH(即羥基氧化鐵)和晶型CaSO4·2H2O。；制造例38的成品脫硫劑為E12，其中羥基氧化鐵和CaSO4·2H2O的摩爾比為1∶1；制造例39的成品脫硫劑為E13，其中羥基氧化鐵和CaSO4·2H2O的摩爾比為1∶1。它們的規(guī)格性能的有關參數(shù)見表5。
(制造例40至制造例42)有效組分為2CaO·Fe2O3，支撐體為CaO的脫硫劑E2。其形狀為條形，直徑為5毫米，長度為15～25毫米，穿透硫容可大于等于(≥)30重量％。其制造方法具有以下步驟①含氧化鐵和/或氫氧化鐵和/或硝酸鐵的粉末與氧化鈣和/或氫氧化鈣和/或碳酸氫鈣和/或碳酸鈣的粉末混合，其中鐵與鈣的摩爾比為1∶1至1∶1.5，優(yōu)選1∶1至1∶1.2，更優(yōu)選1∶1至1∶1.05；②將上述混合物加水攪拌，成型并干燥；③將步驟②所得物在氧化氣氛中，于850～950℃下焙燒2～3小時；④將步驟③所得物冷卻即得到以鐵酸二鈣2CaO·Fe2O3為有效成分外觀為棕褐色或土黃色的條狀脫硫劑E2。
其中制造例40的成品脫硫劑為E21，其中2CaO·Fe2O3在脫硫劑中的重量百分比為90％；制造例41的成品脫硫劑為E22，其中2CaO·Fe2O3在脫硫劑中的重量百分比為85％；制造例42的成品脫硫劑為E23，其中2CaO·Fe2O3在脫硫劑中的重量百分比為95％。它們的規(guī)格性能的有關參數(shù)見表5。
表5

(制造例43至制造例45)有效組分為3CaO·Fe2O3·6H2O，支撐體為CaO的脫硫劑E3。其形狀為條形，直徑為5毫米，長度為15～25毫米，穿透硫容可大于等于(≥)30重量％。其制造方法具有以下步驟①含氧化鐵和/或氫氧化鐵和/或硝酸鐵的粉末與氧化鈣和/或氫氧化鈣和/或碳酸氫鈣和/或碳酸鈣的粉末混合，其中鐵與鈣的摩爾比為1∶1至1∶1.5，優(yōu)選1∶1至1∶1.2，更優(yōu)選1∶1至1∶1.05；②將上述混合物加水攪拌，成型并干燥；③將步驟②所得物在氧化氣氛中，于850～950℃下焙燒2～3小時；④將步驟③所得物冷卻即得到以鐵酸二鈣2CaO·Fe2O3為有效成分外觀為棕褐色或土黃色的條狀成型物；⑤將步驟④所得物與水和氧化鈣混合反應即可得到外觀為褐色條狀成型物，再將其放在空氣中晾干即可作為脫硫劑E3。
其中制造例43的成品脫硫劑為E31，其中3CaO·Fe2O3·6H2O在脫硫劑中的重量百分比為90％；制造例44的成品脫硫劑為E32，其中3CaO·Fe2O3·6H2O在脫硫劑中的重量百分比為85％；制造例45的成品脫硫劑為E33，其中3CaO·Fe2O3·6H2O在脫硫劑中的重量百分比為95％。它們的規(guī)格性能的有關參數(shù)見表5。
4、準備補氧劑。
補氧劑F，購于北京市高麗工貿有限責任公司，該補氧劑F中有效組分叔丁基過氧化氫(TBHP)的質量濃度為71％。如果所需叔丁基過氧化氫的加入速度較小，可以用正己烷之類的液態(tài)烴對叔丁基過氧化氫進行稀釋，以更好的控制叔丁基過氧化氫的加入量。
5、精制催化液化石油氣。下面結合具體實施例對本發(fā)明精制催化液化石油氣的方法作進一步的說明。
(實施例1)見圖1，本實施例采用三級固定床反應器而進行催化液化石油氣的精制。
圖1中A為第一固定床反應器(塔)，用于對經(jīng)過脫硫化氫處理后的催化液化石油氣進行水解羰基硫的處理，即當催化液化石油氣通過設置在第一固定床反應器(塔)中的羰基硫水解催化劑的床層時，在羰基硫水解催化劑的作用下使催化液化石油氣中的羰基硫與催化液化石油氣中的水作用生成硫化氫和二氧化碳。
圖1中B為第二固定床反應器(塔)，用于對經(jīng)過水解羰基硫處理后的處于流動狀態(tài)的催化液化石油氣進行脫硫化氫處理，即當催化液化石油氣通過設置在第二固定床反應器中的脫硫劑的床層時，催化液化石油氣中的硫化氫與脫硫劑反應的生成物化學吸附在脫硫劑上。
圖1中C為第三固定床反應器(塔)，D為柱塞計量泵(產(chǎn)于德國普羅名特流體控制(中國)有限公司，型號為Sigma/2)，E為位于第二固定床反應器后的輸送管道。第三固定床反應器(塔)用于對經(jīng)過第二固定床反應器(塔)脫硫化氫處理的處于流動狀態(tài)的催化液化石油氣進行轉化硫醇的處理，即向位于第二固定床反應器與第三固定床反應器之間的輸送管道中的處于流動狀態(tài)的催化液化石油氣中加入液態(tài)叔丁基過氧化氫，在流動中液態(tài)叔丁基過氧化氫溶解于催化液化石油氣中，當該溶有液態(tài)叔丁基過氧化氫的催化液化石油氣通過設置在第三固定床反應器中的具有叔丁基過氧化氫分解催化性能與硫醇轉化催化性能的雙效催化劑床層時，在雙效催化劑的作用下，使催化液化石油氣中的叔丁基過氧化氫分解而釋放出新生態(tài)的活性氧，并使該釋放出的氧將催化液化石油氣中的硫醇氧化成二硫化物；雙效催化劑的活性組分為錳的化合物。另外圖1所示的1、2、3、4各處均為催化液化石油氣取樣處。
本實施例精制催化液化石油氣的方法，具有以下步驟①對經(jīng)過醇胺法脫硫化氫處理后的處于流動狀態(tài)的催化液化石油氣進行水解羰基硫的處理，即當催化液化石油氣通過設置在第一固定床反應器中的羰基硫水解催化劑的床層時，在羰基硫水解催化劑的作用下使催化液化石油氣中的羰基硫與催化液化石油氣中的水作用生成硫化氫和二氧化碳。其中所用的羰基硫水解催化劑為制造例28所得的羰基硫水解催化劑D11。羰基硫水解催化劑D11的比表面積為175m2/g，孔容為0.35ml/g，堆積密度為0.80g/cm3，氫氧化鈉在羰基硫水解催化劑D11中的重量百分比為4％。
催化液化石油氣通過第一固定床反應器后，在圖1所示的1處對催化液化石油氣取樣檢測，其羰基硫含量用WDL-94型微機多功能硫分析儀檢測(化工部西南化工研究院生產(chǎn)，該儀器的最低檢測線為0.02ppm)，檢測結果為20ppm，硫醇硫含量用WDL-94型微機多功能硫分析儀檢測(化工部西南化工研究院生產(chǎn)，該儀器的最低檢測線為0.02ppm)檢測為400ppm，催化液化石油氣中的溶解氧經(jīng)CW-2000燃料電池氧分析儀(北京精微恒測氧技術開發(fā)中心生產(chǎn))檢測為5ppm。
第一固定床反應器(塔)內設1～2層孔眼小于φ2毫米不繡鋼絲網(wǎng)，不繡鋼絲網(wǎng)置于固定在塔中的擋板上，網(wǎng)上面鋪設厚度為200～300mm、粒度為φ5～20mm的瓷球，在瓷球層上方裝填羰基硫水解催化劑，再在羰基硫水解催化劑上方鋪設1～2層厚度為200～300mm、粒度為φ5～20mm的上層瓷球，再在上層瓷球上設置不繡鋼絲網(wǎng)，而構成羰基硫水解催化劑床層。羰基硫水解催化劑裝填高度為7米，高徑比5∶1。經(jīng)過醇胺法脫硫化氫后的催化液化石油氣由下向上流過羰基硫水解催化劑床層，此時，催化液化石油氣的溫度采用20℃，壓力為1.1MPa，體積空速為2.5h-1。催化液化石油氣的流量為14.8噸/小時。
在圖1所示的2處對催化液化石油氣取樣檢測，其羰基硫含量小于0.1ppm，硫醇硫含量為400ppm，溶解氧為5ppm。
②對經(jīng)過水解羰基硫處理后的催化液化石油氣進行脫硫化氫處理即使催化液化石油氣通過設置在第二固定床反應器(塔)中的脫硫劑的床層，催化液化石油氣中的硫化氫(該硫化氫是水解羰基硫處理生成的硫化氫和醇銨法脫硫化氫處理后殘留在催化液化石油氣中的硫化氫)與化學吸附類脫硫劑反應的生成物附著在脫硫劑上。其中所用的脫硫劑為制造例37所得的脫硫劑E11。脫硫劑E11的活性組分為FeOOH，即羥基氧化鐵，支撐體為CaSO4·2H2O，且羥基氧化鐵與CaSO4·2H2O的摩爾比為1∶1。脫硫劑B1的直徑為5毫米，長度為15～25毫米，比表面積為110m2/g，孔容為0.35ml/g，堆積密度為0.85g/cm3，穿透硫容為大于等于(≥)17重量％，側壓強度為125N/cm。
第二固定床反應器(塔)內設1～2層孔眼小于φ2毫米(mm)不繡鋼絲網(wǎng)，不繡鋼絲網(wǎng)置于固定在塔中的擋板上，網(wǎng)上面鋪設厚度為200～300mm、粒度為φ5-20mm的瓷球，在瓷球層上方裝填脫硫劑E11，再在脫硫劑E11上方鋪設1～2層厚度為200～300mm、粒度為φ5～20mm的上層瓷球，再在上層瓷球上設置不繡鋼絲網(wǎng)，而構成脫硫劑床層。脫硫劑E11裝填高度為7米，高徑比5∶1。經(jīng)過水解羰基硫后的催化液化石油氣由下向上流過脫硫劑床層，溫度采用20℃，壓力為1.1MPa，體積空速為2.5h-1。
在圖1所示的3處對催化液化石油氣取樣檢測，其硫化氫含量用WDL-94型微機多功能硫分析儀檢測(化工部西南化工研究院生產(chǎn)，該儀器的最低檢測線為0.02ppm)檢測結果小于0.1ppm，硫醇硫含量為400ppm，溶解氧為5ppm。
因為催化液化石油氣中硫醇硫的含量為400ppm，催化液化石油氣中溶解氧的含量卻只有5ppm，無法滿足完全轉化催化液化石油氣所含硫醇硫所需氧量，所以必須對催化液化石油氣進行補氧。在實踐中也發(fā)現(xiàn)，在步驟③的轉化硫醇的過程中，如果不加補氧劑F，而讓含有400ppm硫醇硫的催化液化石油氣直接通過設置有雙效催化劑A11床層，則在圖1所示的4處對催化液化石油氣取樣檢測時，結果表明出口處催化液化石油氣中的硫醇硫含量很快上升到350ppm，導致產(chǎn)品質量不合格。硫醇硫的含量之所以沒有立即上升到350ppm，這是因為該雙效催化劑A11床層是新裝的，催化劑中還殘留有空氣造成的。
③對經(jīng)過第二固定床反應器(塔)脫硫化氫處理的催化液化石油氣進行轉化硫醇的處理即先用柱塞計量泵向位于第二固定床反應器(塔)與第三固定床反應器(塔)之間的輸送管道中的催化液化石油氣中加入有效組分為叔丁基過氧化氫的液態(tài)補氧劑F，在流動中補氧劑F中的叔丁基過氧化氫溶解于催化液化石油氣中，當該溶解有叔丁基過氧化氫的催化液化石油氣通過設置在第三固定床反應器(塔)中的既具有叔丁基過氧化氫分解催化性能、也具有硫醇轉化催化性能的雙效催化劑床層時，在雙效催化劑的作用下，使催化液化石油氣中的叔丁基過氧化氫分解而釋放出新生態(tài)的活性氧，并該釋放出的氧則將催化液化石油氣中的硫醇氧化成二硫化物。
第三固定床反應器(塔)內設1～2層孔眼小于φ2毫米(mm)不繡鋼絲網(wǎng)，不繡鋼絲網(wǎng)置于固定在塔中的擋板上，網(wǎng)上面鋪設厚度為200～300mm、粒度為φ5-20mm的瓷球，在瓷球層上方裝填雙效催化劑A11，再在雙效催化劑上方鋪設1～2層厚度為200～300mm、粒度為φ5-20mm的上層瓷球，再在上層瓷球上設置不繡鋼絲網(wǎng)，而構成雙效催化劑床層。雙效催化劑裝填高度為7米，高徑比5∶1。經(jīng)過脫硫化氫后的催化液化石油氣由下向上流過雙效催化劑床層，溫度采用20℃，壓力為1.1MPa，體積空速為2.5h-1。
其中所用的雙效催化劑為制造例1所得的雙效催化劑A11。雙效催化劑E1為圓柱形，其直徑為6.5毫米，高度為6.2mm～6.5毫米。比表面積為50m2/g，孔容為0.25ml/g，堆積密度為0.85g/cm3，側壓強度為175N/cm。
加入催化液化石油氣中的液態(tài)補氧劑為上述準備待用的F，向催化液化石油氣加入補氧劑F的速度為16.7kg/h，以使向催化液化石油氣中加入補氧劑所含有效氧與催化液化石油氣所含硫醇硫的摩爾比為0.71∶1。
在圖1所示的4處對催化液化石油氣取樣檢測，其硫醇含量小于0.1ppm，氧含量為10ppm，羰基硫含量小于0.1ppm。本實施例中的相關數(shù)據(jù)見表6。本文所稱ppm均為質量比。
(實施例2～6)實施例2～6與實施例1的操作步驟基本相同，相關數(shù)據(jù)見表6。
(實施例7～12)實施例7～12與實施例1的操作步驟基本相同，相關數(shù)據(jù)見表7。
(實施例13～18)實施例13～18與實施例1的操作步驟基本相同，相關數(shù)據(jù)見表8。
(實施例19～24)實施例19～24與實施例1的操作步驟基本相同，相關數(shù)據(jù)見表9。
(實施例24～27)實施例24～27與實施例1的操作步驟基本相同，相關數(shù)據(jù)見表10。
(實施例28)其他與實施例1相同，不同之處在于本實施例還具有以下步驟④對經(jīng)過轉化硫醇處理后的催化液化石油氣依次進行氣體分餾和精餾處理，即通過氣體分餾而得到催化液化石油氣所含的C3～C4的烯烴和富集二硫化物的重組分的催化液化石油氣；然后對富集二硫化物的重組分的催化液化石油氣進行精餾，通過精餾處理使二硫化物從富集二硫化物的重組分的催化液化石油氣中分離出去而得到超低硫的或無硫的催化液化石油氣和二硫化物。
表6

表7

表8

表9

表10

本發(fā)明的上述各實施例中，可以在位于第二固定床反應器與第三固定床反應器之間的輸送管道上串聯(lián)混合裝置，混合裝置可以是煉油工業(yè)中常用的混合罐(例如內部全是空腔的混合罐或是內部設有折流板的混合罐)，也可以是設置攪拌器的混合裝置；補氧劑的接入口可以直接設置在混合裝置上，也可以設置在位于混合裝置前的輸送管道上，從而使補氧劑與催化液化石油氣達到更好的混合效果。
顯然，本發(fā)明的上述實施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而這些屬于本發(fā)明的精神所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明的保護范圍之中。
權利要求
1.一種精制催化液化石油氣的方法，具有以下步驟①對經(jīng)過醇胺法脫硫化氫處理后的處于流動狀態(tài)的催化液化石油氣進行水解羰基硫的處理，即當催化液化石油氣通過設置在第一固定床反應器中的羰基硫水解催化劑的床層時，在羰基硫水解催化劑的作用下使催化液化石油氣中的羰基硫與催化液化石油氣中的水作用生成硫化氫和二氧化碳；②對經(jīng)過水解羰基硫處理后的處于流動狀態(tài)的催化液化石油氣進行脫硫化氫處理，即當催化液化石油氣通過設置在第二固定床反應器中的脫硫劑的床層時，催化液化石油氣中的硫化氫與化學吸附類脫硫劑反應的生成物化學吸附在脫硫劑上；③對經(jīng)過第二固定床反應器脫硫化氫處理的處于流動狀態(tài)的催化液化石油氣進行轉化硫醇的處理，即向位于第二固定床反應器與第三固定床反應器之間的輸送管路中的處于流動狀態(tài)的催化液化石油氣中加入有效組分為叔丁基過氧化氫的液態(tài)的補氧劑，在流動中補氧劑中的叔丁基過氧化氫溶解于催化液化石油氣中，當該溶解有叔丁基過氧化氫的催化液化石油氣通過設置在第三固定床反應器中的既具有對叔丁基過氧化氫進行分解的催化性能、也具有對硫醇進行轉化的催化性能的雙效催化劑的床層時，在雙效催化劑的作用下，使催化液化石油氣中的叔丁基過氧化氫分解而釋放出新生態(tài)的活性氧，并使該釋放出的氧將催化液化石油氣中的硫醇氧化成二硫化物；雙效催化劑的活性組分為錳的化合物。
2.根據(jù)權利要求1所述的精制催化液化石油氣的方法，其特征在于步驟①中所用羰基硫水解催化劑的活性組分為氫氧化鈉、或氫氧化鉀、或氫氧化鈉和氫氧化鉀，羰基硫水解催化劑的載體為γ-Al2O3；當羰基硫水解催化劑活性組分為氫氧化鈉和氫氧化鉀時，氫氧化鈉和氫氧化鉀的重量比為1∶99至99∶1；步驟①中對經(jīng)過醇胺法脫硫化氫處理后的催化液化石油氣進行水解羰基硫的處理時，催化液化石油氣的溫度為0℃～60℃，壓力為0.8MPa～1.4MPa，催化液化石油氣通過羰基硫水解催化劑床層的體積空速為1h-1～4h-1；羰基硫水解催化劑的裝填高徑比為3～6∶1。
3.根據(jù)權利要求2所述的精制催化液化石油氣的方法，其特征在于羰基硫水解催化劑的載體為使用快脫法制造的γ-Al2O3；活性組分在羰基硫水解催化劑中的重量百分比為1％～7％；羰基硫水解催化劑的比表面積為150m2/g～200m2/g，孔容為0.3ml/g～0.4ml/g，堆積密度為0.75g/cm3～0.9g/cm3。
4.根據(jù)權利要求1所述的精制催化液化石油氣的方法，其特征在于步驟②中所采用的化學吸附類脫硫劑是活性組分為鐵酸二鈣、六水合鐵酸三鈣或羥基氧化鐵的脫硫劑。
5.根據(jù)權利要求4所述的精制催化液化石油氣的方法，其特征在于當步驟②中所用脫硫劑的活性組分為羥基氧化鐵時，脫硫劑還具有作為支撐體的CaSO4·2H2O，且羥基氧化鐵與CaSO4·2H2O的摩爾比為1∶1；脫硫劑的形狀為圓柱形或條形，其比表面積為80m2/g～150m2/g，孔容為0.3ml/g～0.4ml/g，堆積密度為0.8g/cm3～0.9g/cm3，側壓強度為100N/cm～150N/cm。
6.根據(jù)權利要求4所述的精制催化液化石油氣的方法，其特征在于當步驟②中所用脫硫劑的活性組分為鐵酸二鈣或六水合鐵酸三鈣時，還具有作為載體的氧化鈣；活性組分在脫硫劑中的重量百分比為85％～95％；脫硫劑為條形或圓柱形，其比表面積為1.8m2/g～10m2/g，孔容為0.2ml/g～0.3ml/g，堆積密度為1.0g/cm3～1.1g/cm3，側壓強度為80N/cm～150N/cm。
7.根據(jù)權利要求1所述的精制催化液化石油氣的方法，其特征在于步驟②中對經(jīng)過水解羰基硫處理后的催化液化石油氣進行脫硫化氫處理時，催化液化石油氣的溫度為0℃～60℃，壓力為0.8MPa～1.4MPa，催化液化石油氣通過脫硫劑床層的體積空速為1～4h-1；脫硫劑的裝填高徑比為3～6∶1。
8.根據(jù)權利要求1所述的精制催化液化石油氣的方法，其特征在于步驟③中所述雙效催化劑全部由活性組分錳的化合物組成，且該雙效催化劑是壓制成圓柱狀或條狀的錳的化合物；雙效催化劑的比表面積為40m2/g～60m2/g，孔容為0.2ml/g～0.3ml/g，堆積密度為0.8g/cm3～1.0g/cm3，側壓強度為100N/cm～170N/cm。
9.根據(jù)權利要求1所述的精制催化液化石油氣的方法，其特征在于步驟③中所述雙效催化劑的成分還具有作為活性組分的支撐體的CaSO4·2H2O，錳化合物在雙效催化劑中的重量百分比是5％～90％；雙效催化劑為條形或圓柱形，其比表面積為150m2/g～250m2/g，孔容為0.2ml/g～0.35ml/g，堆積密度為0.8g/cm3～0.9g/cm3，側壓強度為90N/cm～150N/cm。
10.根據(jù)權利要求9所述的精制催化液化石油氣的方法，其特征在于步驟③中所述雙效催化劑的成分還具有羥基氧化鐵，羥基氧化鐵與CaSO4·2H2O的摩爾比為1∶1。
11.根據(jù)權利要求8至10之一所述的精制催化液化石油氣的方法，其特征在于錳的化合物為二氧化錳、四氧化三錳或碳酸錳。
12.根據(jù)權利要求11所述的精制催化液化石油氣的方法，其特征在于錳的化合物為二氧化錳。
13.根據(jù)權利要求1所述的精制催化液化石油氣的方法，其特征在于步驟③中溶解有叔丁基過氧化氫的催化液化石油氣通過設置在第三固定床反應器中的雙效催化劑床層時，其流動方向是從下至上；步驟③中加入催化液化石油氣中的補氧劑所含有效氧與催化液化石油氣所含硫醇硫的摩爾比為0.5～2∶1；溶解有叔丁基過氧化氫的催化液化石油氣通過催化劑床層時，催化液化石油氣的溫度為0℃～60℃，壓力為0.8MPa～1.4MPa，催化液化石油氣通過雙效催化劑床層的體積空速為1h-1～4h-1；雙效催化劑的裝填高徑比為3～6∶1。
14.根據(jù)權利要求13所述的精制催化液化石油氣的方法，其特征在于步驟③中加入催化液化石油氣中的補氧劑所含有效氧與催化液化石油氣所含硫醇硫的摩爾比為1～1.5∶1；溶解有叔丁基過氧化氫的催化液化石油氣通過催化劑床層時，催化液化石油氣的溫度為20℃～40℃；體積空速為1.5h-1～3h-1。
15.根據(jù)權利要求1所述的精制催化液化石油氣的方法，其特征在于步驟③中加入催化液化石油氣中的補氧劑中有效組分叔丁基過氧化氫的重量百分比濃度為70％至99％，補氧劑中的非有效組分為二叔丁基過氧化物。
16.根據(jù)權利要求1所述的精制催化液化石油氣的方法，其特征在于還具有以下步驟④對經(jīng)過轉化硫醇處理后的催化液化石油氣依次進行氣體分餾和精餾處理，即通過氣體分餾而得到催化液化石油氣所含的C3～C4的烯烴和富集二硫化物的重組分的催化液化石油氣；然后對富集二硫化物的重組分的催化液化石油氣進行精餾，通過精餾處理使二硫化物從富集二硫化物的重組分的催化液化石油氣中分離出去而得到超低硫的或無硫的催化液化石油氣和二硫化物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種精制催化液化石油氣的方法。該方法是使經(jīng)過醇胺法脫硫化氫處理后的催化液化石油氣依次通過羰基硫水解催化劑床層進行水解羰基硫處理，使羰基硫水解生成硫化氫和二氧化碳；再使其通過脫硫劑床層進行脫硫化氫處理，硫化氫與脫硫劑反應的生成物化學吸附在脫硫劑上；最后先向催化液化石油氣中加入有效組分為叔丁基過氧化氫的液態(tài)補氧劑，再使其通過雙效催化劑床層進行轉化硫醇的處理，在雙效催化劑的作用下，使叔丁基過氧化氫分解而釋放出新生態(tài)的活性氧，并將硫醇氧化成二硫化物；雙效催化劑的活性組分為錳的化合物。本發(fā)明的優(yōu)點是無須堿液、并當溶解氧的量不足或硫醇含量過高時仍能高效率地對催化液化石油氣進行精制。
文檔編號C10L3/12GK1702157SQ20051007235
公開日2005年11月30日 申請日期2005年5月30日 優(yōu)先權日2005年5月2日
發(fā)明者劉振義, 李瑞秋, 蘇立鵬, 汪祥勝 申請人:北京三聚環(huán)保新材料有限公司