專利名稱：液化石油氣的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從天然氣等含碳的原料經(jīng)由合成氣、二甲醚制造主成分為丙烷或丁烷的液化石油氣的方法。
背景技術(shù)：
液化石油氣(LPG)是指將在常溫常壓下呈氣體狀的石油系或天然氣系烴壓縮或者同時(shí)將其冷卻成為液態(tài)的物質(zhì)，其主成分為丙烷或者丁烷。LPG能夠以液體狀態(tài)儲(chǔ)存以及運(yùn)輸，具有易運(yùn)輸?shù)奶攸c(diǎn)，并且與供給時(shí)需要管路提供的天然氣不同，在填充于高壓儲(chǔ)氣瓶的狀態(tài)下能夠提供給任何場(chǎng)所。為此，以丙烷為主成分的LPG，即丙烷氣體被廣泛用作家庭用、商業(yè)用燃料。目前，在日本國(guó)內(nèi)，約有2500萬(wàn)家庭(所有家庭的50％以上)使用丙烷氣體。另外，LPG除了家庭用、商業(yè)用之外，還可被用作盒式小爐子(cassette konro)、一次性打火機(jī)等移動(dòng)體用的燃料(主要成分為丁烷氣體)、工業(yè)用燃料，汽車用燃料。
一直以來(lái)，LPG可以通過(guò)下述方法生成，即1)對(duì)濕性天然氣進(jìn)行回收的方法、2)由原油的穩(wěn)定(蒸氣壓調(diào)整)工序進(jìn)行回收的方法、3)從石油加工工序等中生成的產(chǎn)物中進(jìn)行分離、萃取的方法等。
可以預(yù)測(cè)LPG、尤其是作為家庭用、商業(yè)用的丙烷氣體燃料在將來(lái)仍有需求，如果工業(yè)上可實(shí)施的、新的制造方法得以確立的話將是非常有用的。
作為L(zhǎng)PG的制造方法，在專利文獻(xiàn)1中，公開(kāi)了在混合催化劑的存在下使由氫氣和一氧化碳組成的合成氣發(fā)生反應(yīng)從而制造液化石油氣或者組成與其相近的烴混合物的方法，其中，所述的混合催化劑是對(duì)Cu-Zn系、Cr-Zn系、Pd系等甲醇合成催化劑(具體為CuO-ZnO-Al2O3催化劑、Pd/SiO2催化劑)和由平均孔徑大約為10_(1nm)以上的沸石(具體為Y型沸石)組成的甲醇轉(zhuǎn)化催化劑進(jìn)行物理混合而制成的。
另外，作為L(zhǎng)PG的制造方法，在非專利文獻(xiàn)1中敘述的方法是，使用由甲醇合成催化劑的4wt％Pd/SiO2、混合氧化物Cu-Zn-Al[Cu∶Zn∶Al＝40∶23∶37(原子比)]或者Cu系低壓甲醇合成用催化劑(商品名BASF S3-85)和在450℃下進(jìn)行1小時(shí)水蒸汽處理的SiO2/Al2O3＝7.6的高二氧化硅Y型沸石制成的混合催化劑，從合成氣經(jīng)由甲醇和二甲醚，以69～85％的選擇率制造C2～C4的鏈烷烴的方法。
另外，在非專利文獻(xiàn)2中敘述了將甲醇和二甲醚中的至少一種作為原料制造LPG的方法。具體是在微加壓且反應(yīng)溫度為603K(330℃)、以甲醇為基準(zhǔn)的LHSV在20H-1的條件下，使甲醇∶H2∶N2＝1∶1∶1的原料氣通過(guò)前段為ZSM-5且后段為Pt-C的2層的催化劑層(ZSM-5/Pt-C系列)、或者由ZSM-5和Pt-C構(gòu)成的混合催化劑層(ZSM-5/Pt-C顆?；旌衔?，進(jìn)行LPG合成反應(yīng)。
專利文獻(xiàn)1特開(kāi)昭61-23688號(hào)公報(bào)，非專利文獻(xiàn)1“Selective Synthesis of LPG from Synthesis Gas”，KaoruFujimoto et al.，Bull.Chem.Soc.Jpn.，58，P.3059-3060(1985)，非專利文獻(xiàn)2“Methanol/Dimethyl Ether Conversion on ZeoliteCatalysts for Indirect Synthesis of LPG from Natural Gas”，Yingjie Jin et al.，第92屆催化劑討論會(huì)討論會(huì)A預(yù)備稿集，P.322，2003年9月18日。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種從天然氣等含碳的原料經(jīng)由合成氣和二甲醚從而能夠較經(jīng)濟(jì)地制造主成分為丙烷和/或丁烷的烴、即液化石油氣(LPG)的方法。
根據(jù)本發(fā)明將提供一種液化石油氣的制造方法(第1-1的LPG的制造方法)，其特如下(i)合成氣制造工序從含有含碳原料和在分離工序中自二甲醚合成反應(yīng)產(chǎn)物氣體分離并且在再循環(huán)工序中被再循環(huán)至合成氣制造工序的含二氧化碳?xì)怏w的原料氣，制造合成氣；(ii)二甲醚制造工序在二甲醚制造催化劑的存在下，通過(guò)使一氧化碳和氫氣發(fā)生反應(yīng)，用在合成氣制造工序中得到的合成氣來(lái)制造二甲醚合成反應(yīng)中生成的含有二甲醚和二氧化碳的合成氣；(iii)分離工序從二甲醚制造工序中得到的二甲醚合成反應(yīng)生成氣體里分離出含有二氧化碳的氣體，得到以二甲醚為主成分的含二甲醚氣體；(iv)烯烴制造工序在烯烴制造催化劑的存在下使二甲醚發(fā)生反應(yīng)，從分離工序中得到的含二甲醚氣體來(lái)制造含有主成分為丙烯或丁烯的烯烴類的含烯烴氣體；(v)烯烴氫化工序在烯烴氫化催化劑的存在下，使烯烴和氫氣發(fā)生反應(yīng)，用在制造烯烴工序中得到的含烯烴氣和氫氣來(lái)制造含有主成分為丙烷或丁烷的烴的液化石油氣；(vi)再循環(huán)工序?qū)⒃诜蛛x工序中從二甲醚合成反應(yīng)氣體產(chǎn)物中分離出的含二氧化碳?xì)怏w的一部分或全部再循環(huán)至合成氣的制造工序。
另外，根據(jù)本發(fā)明將提供一種液化石油氣的制造方法(第1-2的LPG的制造方法)，其特如下(i)合成氣制造工序從含有含碳原料和在分離工序中自二甲醚合成反應(yīng)產(chǎn)物氣體分離并且在再循環(huán)工序中被再循環(huán)至合成氣制造工序的含二氧化碳?xì)怏w的原料氣，制造合成氣；(ii)二甲醚制造工序在二甲醚制造催化劑的存在下使一氧化碳和氫氣發(fā)生反應(yīng)，用在合成氣制造工序中得到的合成氣來(lái)制造二甲醚合成反應(yīng)中生成的含有二甲醚和二氧化碳的合成氣；(iii)分離工序從二甲醚制造工序中得到的二甲醚合成反應(yīng)生成氣體里分離出含有二氧化碳的二氧化碳?xì)怏w，得到以二甲醚為主成分的含二甲醚氣體；(iv)烯烴制造工序在烯烴制造催化劑的存在下，通過(guò)使二二甲醚發(fā)生反應(yīng)，從在分離工序中得到的含二甲醚氣體和氫氣來(lái)制造含有主成分為丙烯或丁烯的烯烴類和氫氣的含烯烴氣體；(v)烯烴氫化工序在烯烴氫化催化劑的存在下，使烯烴和氫氣發(fā)生反應(yīng)，用在制造烯烴工序中得到的含烯烴氣來(lái)制造含有主成分為丙烷或丁烷的烴的液化石油氣；(vi)再循環(huán)工序?qū)⒃诜蛛x工序中從二甲醚合成氣體反應(yīng)產(chǎn)物分離出的含二氧化碳?xì)怏w的一部分或全部再循環(huán)至合成氣的制造工序。
另外，根據(jù)本發(fā)明將提供一種液化石油氣的制造方法(第2的LPG的制造方法)，其特如下(i)合成氣制造工序以含有碳原料的氣體，和從分離工序中二甲醚合成反應(yīng)所產(chǎn)生的氣體反應(yīng)產(chǎn)物中分離并且在再循環(huán)工序中通過(guò)合成氣制造工序被循環(huán)至含二氧化碳的氣體為原料氣來(lái)制造合成氣；(ii)二甲醚制造工序在二甲醚制造催化劑的存在下，通過(guò)使一氧化碳和氫氣發(fā)生反應(yīng)，用在合成氣制造工序中得到的合成氣來(lái)制造二甲醚合成反應(yīng)中生成的含有二甲醚和二氧化碳的合成氣；(iii)分離工序從二甲醚制造工序中得到的二甲醚合成反應(yīng)生成氣體里分離出含有二氧化碳的二氧化碳?xì)怏w，得到以二甲醚為主成分的含二甲醚氣體；(iv)液化石油氣制造工序在液化石油氣制造催化劑的存在下，通過(guò)使二甲醚和氫氣發(fā)生反應(yīng)，從在分離工序中得到的含二甲醚氣體和氫氣來(lái)制造含有主成分為丙烷或丁烷的烴的液化石油氣；(v)再循環(huán)工序?qū)⒃诜蛛x工序中從二甲醚合成氣體反應(yīng)產(chǎn)物分離出的含二氧化碳?xì)怏w的一部分或全部再循環(huán)至合成氣的制造工序。
這里，合成氣是指含有氫氣和一氧化碳的混合氣體，并不限于由氫氣和一氧化碳構(gòu)成的混合氣體。例如，可以是含有二氧化碳、水、甲烷、乙烷、乙烯等的混合氣。對(duì)天然氣進(jìn)行改質(zhì)而得到的合成氣通常在含有氫氣和一氧化碳的基礎(chǔ)上，還含有二氧化碳或水蒸汽。另外，合成氣可以是由煤的氣化得到的煤氣、或從煤焦炭制造的水煤氣。
通過(guò)從二甲醚合成主成分為丙烯或丁烯的烯烴類，接著，對(duì)所得到的烯烴類進(jìn)行氫化，或者通過(guò)使二甲醚與氫氣發(fā)生反應(yīng)，能夠以二甲醚作為原料，制造主成分為丙烷或丁烷的烴、即制造液化石油氣(LPG)。作為反應(yīng)原料的二甲醚，能夠通過(guò)含有氫氣和一氧化碳的混合氣的合成氣來(lái)制造，另外，可以通過(guò)使天然氣等含碳的原料與H2O、O2、和CO2中的至少一種發(fā)生反應(yīng)來(lái)制造合成氣。
因此，從天然氣等含碳的原料經(jīng)由合成氣和二甲醚，可以制造LPG。
根據(jù)本發(fā)明的第1-1的LPG的制造方法、第1-2的LPG的制造方法以及第2的LPG的制造方法，能夠更較經(jīng)濟(jì)地從天然氣等含的碳原料制造出LPG。
當(dāng)使一氧化碳和氫氣發(fā)生反應(yīng)，合成二甲醚時(shí)，其反應(yīng)可用下述式(1)表示。
化1(1)如上述式(1)所示，在從合成氣合成二甲醚的反應(yīng)中，二氧化碳作為副產(chǎn)物生成。
另一方面，二氧化碳能夠通過(guò)下述式(2)所示的CO2改質(zhì)反應(yīng)等返回至合成氣。
化2

從二甲醚合成反應(yīng)中得到的含有二甲醚和二氧化碳的氣體反應(yīng)產(chǎn)物(二甲醚合成反應(yīng)產(chǎn)物氣體)中分離出二氧化碳，再將其循環(huán)至合成氣制造工序，并將其用于天然氣等含碳的原料的改質(zhì)中，從而能夠更經(jīng)濟(jì)地制造LPG。
進(jìn)而，如上述式(1)所示，如果根據(jù)制造二甲醚的化學(xué)計(jì)量法計(jì)算，合成氣的組成優(yōu)選為H2/CO(摩爾比)＝1。在本發(fā)明中，優(yōu)選使用含有一氧化碳和氫氣的合成氣[CO∶H2＝1∶0.5～1∶1.5(摩爾比)]作為二二甲醚合成反應(yīng)的原料。由此，能夠更有效、更經(jīng)濟(jì)地制造二甲醚，從而能夠更經(jīng)濟(jì)地制造LPG。
但是，對(duì)于如上所述的對(duì)二氧化碳進(jìn)行再循環(huán)從而制造含量多的一氧化碳的合成氣、最好是含有一氧化碳和氫氣的合成氣[CO∶H2＝1∶0.5～1∶1.5(摩爾比)]，是不容易的。使用Ni系催化劑等的一般的合成氣的制造方法和制造條件下，容易發(fā)生碳質(zhì)(碳)的析出，難以在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)穩(wěn)定制造合成氣。
在本發(fā)明中，根據(jù)后述的合成氣制造工序中所述的制造合成氣的方法，可以在進(jìn)行二氧化碳的再循環(huán)的同時(shí)，長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定地制造含有一氧化碳和氫氣的合成氣[CO∶H2＝1∶0.5～1∶1.5(摩爾比)]


圖1表示適合實(shí)施本發(fā)明的第1-1的LPG的制造方法的LPG制造裝置的一個(gè)例子的主要構(gòu)成的工藝流程圖。
圖2表示適合實(shí)施本發(fā)明的第1-2的LPG的制造方法的LPG制造裝置的一個(gè)例子的主要構(gòu)成的工藝流程圖。
圖3是表示適合實(shí)施本發(fā)明的第2的LPG的制造方法的LPG制造裝置的一個(gè)例子的主要構(gòu)成的工藝流程圖。
圖中11-改質(zhì)器，11a-改質(zhì)催化劑(合成氣制造用催化劑)，12-二甲醚合成反應(yīng)器，12a-二甲醚制造催化劑，13-分離器，14-烯烴制造反應(yīng)器，14a-烯烴制造催化劑，15-烯烴氫化反應(yīng)器，15a-烯烴氫化催化劑，101、102、103、104、106、107、108、109-管路，105-再循環(huán)管路，21-改質(zhì)器，21a-改質(zhì)催化劑(合成氣制造催化劑)，22-合成二甲醚反應(yīng)器，22a-二甲醚制造催化劑，23-分離器，24-烯烴制造反應(yīng)器，24a-烯烴制造催化劑，25-烯烴氫化反應(yīng)器，25a-烯烴氫化催化劑，201、202、203、204、206、207、208、209-管路，205-再循環(huán)管路，31-改質(zhì)器，31a-改質(zhì)催化劑(合成氣制造用催化劑)，32-二甲醚合成反應(yīng)器，32a-二甲醚制造催化劑，33-分離器，34-液化石油氣制造反應(yīng)器，34a-液化石油氣制造催化劑，301、302、303、304、306、307、308-管路，305-再循環(huán)管路。
具體實(shí)施例方式在合成氣制造工序中，使用含碳的原料和在后述的分離工序中從二甲醚合成反應(yīng)的氣體產(chǎn)物中分離出的含二氧化碳?xì)怏w，優(yōu)選制造含有一氧化碳和氫氣的合成氣[CO∶H2＝1∶0.5～1∶1.5(摩爾比)]。含二氧化碳?xì)怏w中還含有除二氧化碳以外的成分，例如可以含有在二甲醚合成反應(yīng)中未反應(yīng)的一氧化碳和氫氣、或水等原料。另外，含二氧化碳?xì)怏w可以是根據(jù)需要進(jìn)行分離的規(guī)定成分的氣體。進(jìn)而，也可以選擇在含碳的原料和含二氧化碳?xì)怏w中添加H2O、O2和CO2中的至少一種，作為原料氣體。
含碳原料是指含碳的物質(zhì)，能夠與CO2發(fā)生反應(yīng)而生成H2和CO的物質(zhì)。作為含碳原料，能夠使用眾知的作為合成氣原料的物質(zhì)，例如，能夠使用甲烷或乙烷等低級(jí)烴等，另外還能夠被使用到天然氣、石腦油、煤等。
在本發(fā)明中，通常在合成氣制造工序、二甲醚制造工序、烯烴制造工序以及烯烴氫化工序、或者液化石油氣制造工序中使用催化劑，所以作為含碳原料(天然氣、石腦油、煤等)，優(yōu)選硫或硫化合物等含催化劑毒物含量少的物質(zhì)。另外，當(dāng)在含碳原料中含有催化劑毒物時(shí)，根據(jù)需要，可以在合成氣制造工序之前進(jìn)行脫硫等除去催化劑毒物的工序。
合成氣是在制造合成氣催化劑(改質(zhì)催化劑)存在下，通過(guò)使如上所述的含碳的原料與從CO2、H2O和O2中選擇的至少一種進(jìn)行反應(yīng)而制造的。在本發(fā)明中，從經(jīng)濟(jì)性的角度考慮，在后述的分離工序中將從二甲醚合成反應(yīng)氣體產(chǎn)物中分離出的二氧化碳用于含碳原料的改質(zhì)。
能夠適當(dāng)?shù)卮_定原料氣中的二氧化碳?xì)怏w的含量、即再循環(huán)原料的含量。
另外，能夠適當(dāng)?shù)卮_定再循環(huán)的含二氧化碳?xì)怏w中的二氧化碳的含量，可以低于100％(mol)。
在本發(fā)明中含有一氧化碳和氫氣的合成氣[CO∶H2＝1∶0.5～1∶1.5(摩爾比)]，能夠通過(guò)例如使天然氣(甲烷)和二氧化碳以1∶1(摩爾比)的程度發(fā)生反應(yīng)(CO2改質(zhì))等制造方法。還有，在本發(fā)明中，優(yōu)選使用自熱改質(zhì)法制造合成氣。
另外，例如，能夠在如上所述的原料合成氣的改質(zhì)器的下流設(shè)置變換反應(yīng)器，并通過(guò)變換(shift)反應(yīng)()調(diào)整合成氣的組成。
在本發(fā)明中，合成氣制造工序中制造出的合成氣的優(yōu)選組成為CO∶H2＝1∶0.5～1∶1.5(摩爾比)。氫氣相對(duì)于所制造的合成氣中的一氧化碳的含有量比(H2/CO；摩爾比)優(yōu)選為0.8以上，更優(yōu)選0.9以上。另外，氫氣相對(duì)于合成氣中的一氧化碳的含有量比(H2/CO；摩爾比)優(yōu)選為1.2以下，更優(yōu)選1.1以下。
如果使合成氣的組成在上述的范圍內(nèi)，可以在接下來(lái)的二甲醚制造工序中，能夠更有效、更經(jīng)濟(jì)地制造二甲醚，其結(jié)果是能夠更經(jīng)濟(jì)地制造LPG。
為了制造組成在上述范圍內(nèi)的合成氣，可以選擇使用適當(dāng)?shù)闹圃旌铣蓺獯呋瘎┑姆N類、原料氣體的組成、含碳原料和含二氧化碳?xì)怏w的供給量比和其他的反應(yīng)條件。
以含有一氧化碳和氫氣的合成氣[CO∶H2＝1∶0.5～1∶1.5(摩爾比)]，能夠通過(guò)如下所示的方法制造。
在由具有用下述式(A)表示的組成的復(fù)合氧化物構(gòu)成的改質(zhì)催化劑的存在下，使含碳原料、二氧化碳、氧氣和蒸汽(水蒸汽)發(fā)生反應(yīng)，此時(shí)再使導(dǎo)入到反應(yīng)器中的原料氣中的(二氧化碳+蒸汽)/碳比為0.5～3、氧/碳比為0.2～1，并且反應(yīng)器出口的溫度為900～1100℃、壓力為5～60kg/cm2，由此能夠制造在本發(fā)明中使用的合成氣。
aM·bCo·cNi·dMg·eCa·fO (A)(式中，M是第6A族元素、第7A族元素、除了Co和Ni之外的第8族過(guò)渡元素、第1B族元素、第2B族元素、第4B族元素以及鑭系元素中的至少一種元素。a、b、c、d、e、f是各元素的原子比率，當(dāng)a+b+c+d+e＝1時(shí)，0≤a≤0.1，0.001≤(b+c)≤0.3，0≤b≤0.3，0≤c≤0.3，0.6≤(d+e)≤0.999，0＜d≤0.999，0≤e≤0.999，f是保持各元素和氧的電荷均衡所必需的數(shù)值)。
導(dǎo)入到反應(yīng)器中的原料氣中的(二氧化碳+蒸汽)/碳比優(yōu)選為0.5～2。另外，反應(yīng)器的出口的溫度優(yōu)選為950～1050℃。反應(yīng)器的出口的壓力優(yōu)選15～20kg/cm2。
原料氣的時(shí)空速度通常為500～200000H-1，優(yōu)選1000～100000H-1，更優(yōu)選1000～70000H-1。
具有用上述式(A)表示的組成的復(fù)合氧化物，其MgO、CaO采取面心立方型結(jié)晶構(gòu)造，是位于其晶格的Mg或Ca原子的一部分由Co、Ni或M所置換的一種固溶體，是單相物質(zhì)。
在上述式(A)中，M優(yōu)選為錳、鉬、銠、釕、鉑、鈀、銅、銀、鋅、錫、鉛、鑭以及鈰中選擇至少一種元素。
M的含量(a)為0≤a≤0.1，優(yōu)選0≤a≤0.05，更優(yōu)選0≤a≤0.03。當(dāng)M的含量(a)超過(guò)0.1時(shí)，改質(zhì)反應(yīng)的活性降低。
鈷的含量(b)為0≤b≤0.3，優(yōu)選0≤b≤0.25，更優(yōu)選0≤b≤0.2。當(dāng)鈷的含量(b)超過(guò)0.3時(shí)，難以充分獲得防止碳質(zhì)析出的效果。
鎳的含量(c)為0≤c≤0.3，優(yōu)選0≤c≤0.25，更優(yōu)選0≤c≤0.2。當(dāng)鎳的含量(c)超過(guò)0.3時(shí)，難以充分獲得防止碳質(zhì)析出的效果。
另外，鈷含量(b)和鎳含量(c)的總量(b+c)為0.001≤(b+c)≤0.3，優(yōu)選0.001≤(b+c)≤0.25，更優(yōu)選0.001≤(b+c)≤0.2。當(dāng)總含量(b+c)超過(guò)0.3時(shí)，難以充分獲得防止碳質(zhì)析出效果。另一方面，當(dāng)總含量(b+c)不到0.001時(shí)，反應(yīng)活性降低。
鎂含量(d)和鈣含量(e)的總量(d+e)為0.6≤(d+e)≤0.9998，優(yōu)選0.7≤(d+e)≤0.9998，更優(yōu)選0.77≤(d+e)≤0.9998。
還有，鎂含量(d)為0＜d≤0.999，優(yōu)選0.2≤d≤0.9998，更優(yōu)選0.37≤d≤0.9998。鈣含量(e)為0≤e＜0.999，優(yōu)選0≤e≤0.5，更優(yōu)選0≤e≤0.3。該催化劑中可以不含有鈣。
鎂含量(d)和鈣含量(e)的總量(d+e)是由M含量(a)、鈷含量(b)和鎳含量(c)的平衡決定的。如果(d+e)在上述范圍內(nèi)，無(wú)論比例為多少都會(huì)在改質(zhì)反應(yīng)中發(fā)揮出色的效果，但當(dāng)鈣(e)和M(a)的含量多時(shí)，盡管能高效抑制碳質(zhì)析出，但與鎂(d)多的情況相比，催化劑活性有降低的趨勢(shì)。從活性的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選鈣含量(e)為0.5以下，M含量(a)為0.1以下。
使用的改質(zhì)催化劑，在復(fù)合氧化物中，M、Co和Ni中至少有一種是高分散。在這里所指的分散是催化劑表面露出的金屬原子數(shù)與擔(dān)載的金屬總原子數(shù)之比。即，將Co、Ni或M金屬元素或者其化合物的原子數(shù)設(shè)為A，將在這些原子當(dāng)中露出微粒表面的原子的數(shù)量設(shè)為B，B/A成為分散度。通過(guò)使用在復(fù)合氧化物中被高分散化的M、Co和Ni中至少一種的改質(zhì)催化劑，可進(jìn)一步提高活性并按照化學(xué)計(jì)量式進(jìn)行反應(yīng)，可以更有效地防止碳質(zhì)(碳)的析出。
作為制造這樣的改質(zhì)催化劑的方法，舉例可以為浸漬擔(dān)載法、共沉淀法、溶膠-凝膠法(水解法)、均勻沉淀法等。
上述的改質(zhì)催化劑通常用于在制造合成氣之前進(jìn)行的活化處理?；罨幚硎窃跉錃獾冗€原氣體的存在下，在500～1000℃、優(yōu)選600～1000℃、更優(yōu)選650～1000℃的溫度范圍內(nèi)，將催化劑進(jìn)行0.5～30小時(shí)加熱。還原性氣體可以用氮?dú)獾榷栊詺怏w進(jìn)行稀釋。該活化處理也能夠在進(jìn)行改質(zhì)反應(yīng)的反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。通過(guò)該活化處理，可體現(xiàn)出催化劑活性。
制造在本發(fā)明中使用的合成氣的其他方法，可以為部分氧化含碳的原料，生成至少具有600℃溫度的含有未反應(yīng)的含碳原料的混合氣體，接著，在催化劑的存在下，這種包含未反應(yīng)的含碳原料的該高溫混合氣體中，在加壓的條件下與二氧化碳(可以是二氧化碳和蒸汽)發(fā)生反應(yīng)從而制造合成氣，所述的催化劑是金屬離子的電負(fù)性在13以下的金屬氧化物的擔(dān)體上選擇擔(dān)載銠、釕、銥、鈀以及鉑群中的至少一種金屬(催化金屬)，比表面積為25m2/g以下且以金屬換算量計(jì)的金屬催化劑的擔(dān)載量相對(duì)于金屬氧化物載體為0.0005～0.1％(mol)。另外，還可舉例使用由含碳原料、含氧氣體(空氣、氧氣等)、二氧化碳(可以是二氧化碳和蒸汽)構(gòu)成的混合氣體，在催化劑的存在下部分氧化該混合氣體中的含碳原料，生成含有至少具有600℃溫度的未反應(yīng)的含碳原料的混合氣體，同時(shí)使該未反應(yīng)的含碳原料，在加壓條件下與二氧化碳(可以是二氧化碳和蒸汽)發(fā)生反應(yīng)從而制造合成氣，所述的催化劑是金屬離子的電負(fù)性在13以下的金屬氧化物的擔(dān)體上選擇擔(dān)載銠、釕、銥、鈀以及鉑群中的至少一種金屬(催化金屬)，比表面積為25m2/g以下且以金屬換算量計(jì)的金屬催化劑的擔(dān)載量相對(duì)于金屬氧化物載體為0.0005～0.1％(mol)。
這里，金屬催化劑可以以金屬狀態(tài)擔(dān)載，還可以氧化物等金屬化合物的狀態(tài)擔(dān)載。另外，用作載體的金屬氧化物可以是單一金屬氧化物，也可以是復(fù)合金屬氧化物。
載體用金屬氧化物中的金屬離子的電負(fù)度為13以下，優(yōu)選12以下，更優(yōu)選10以下。當(dāng)金屬氧化物中的金屬離子的電負(fù)度超過(guò)13時(shí)，在使用該催化劑時(shí)，碳析出明顯。另外，載體用金屬氧化物中的金屬離子的電負(fù)度的下限值通常為4。
還有，金屬氧化物中的金屬離子的電負(fù)度可以通過(guò)下式定義。
Xi＝(1+2i)XoXi金屬離子的電負(fù)度，
Xo金屬的電負(fù)度，i金屬離子的電荷數(shù)。
當(dāng)金屬氧化物為復(fù)合金屬氧化物時(shí)，采用平均的金屬離子電負(fù)度，其值是在該復(fù)合金屬氧化物中含有的各金屬離子的電負(fù)度上乘以復(fù)合氧化物中的各氧化物的摩爾分率的值的總計(jì)值。
金屬的電負(fù)度(Xo)使用Pauling的電負(fù)度。Pauling的電負(fù)度是“藤代亮一譯，穆?tīng)栁锢砘瘜W(xué)(下)(第4版)、東京化學(xué)同人，p.707(1974)”的表15.4所述的數(shù)值。關(guān)于金屬氧化物中的金屬離子的電負(fù)度(Xi)，例如，在“催化劑學(xué)會(huì)編，催化劑講座，第2卷，p.145(1985)”中有詳細(xì)描述。
作為這樣的金屬氧化物，可以舉出含有Mg、Ca、Ba、Zn、Al、Zr、La等金屬中的1種以上的金屬氧化物。作為這樣的金屬氧化物，可以具體舉出氧化鎂(MgO)、氧化鈣(CaO)、氧化鋇(BaO)、氧化鋅(ZnO)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鋯(ZrO2)、氧化鑭(La2O3)等單一金屬氧化物，或MgO/CaO、MgO/BaO、MgO/ZnO、MgO/Al2O3、MgO/ZrO2、CaO/BaO、CaO/ZnO、CaO/Al2O3、CaO/ZrO2、BaO/ZnO、BaO/Al2O3、BaO/ZrO2、ZnO/Al2O3、ZnO/ZrO2、Al2O3/ZrO2、La2O3/MgO、La2O3/Al2O3、La2O3/CaO等復(fù)合金屬氧化物。
使用的催化劑的比表面積為25m2/g以下，優(yōu)選20m2/g以下，更優(yōu)選15m2/g以下，特別優(yōu)選10m2/g以下。另外，使用的催化劑的比表面積的下限值通常為0.01m2/g。通過(guò)使催化劑的比表面積在上述的范圍內(nèi)，能夠更充分地抑制催化劑的碳析出活性。
在這里使用的催化劑中，催化劑的比表面積和作為載體的金屬氧化物的比表面積實(shí)際上是大致相同的。因此，作為載體的金屬氧化物的比表面積為25m2/g以下，優(yōu)選20m2/g以下，更優(yōu)選15m2/g以下，特別優(yōu)選10m2/g以下。另外，使用的催化劑的比表面積的下限值通常為0.01m2/g。
這里，催化劑或者作為載體的金屬氧化物的比表面積是采用BET法在溫度15℃下測(cè)得的。
比表面積為25m2/g以下的催化劑，擔(dān)載金屬之前，需將金屬氧化物擔(dān)體在300～1300℃、優(yōu)選650～1200℃下焙燒，并在擔(dān)載金屬催化劑之后，將其進(jìn)一步在600～1300℃、優(yōu)選650～1200℃下焙燒從而獲得金屬催化劑的擔(dān)載物。另外，也可以通過(guò)在載體的金屬氧化物上擔(dān)載金屬催化劑之后，在600～1300℃、優(yōu)選650～1200℃下焙燒從而獲得金屬催化劑的擔(dān)載物。通過(guò)控制焙燒溫度和焙燒時(shí)間，能夠控制得到的催化劑或作為載體的金屬氧化物的比表面積。
金屬催化劑相對(duì)于作為載體的金屬氧化物的擔(dān)載量，以金屬換算量計(jì)為0.0005～0.1％(mol)。金屬催化劑相對(duì)于作為載體的金屬氧化物的擔(dān)載量，以金屬換算量計(jì)優(yōu)選為0.001％(mol)以上，更優(yōu)選為0.002％(mol)以上。另外，金屬催化劑相對(duì)于作為載體的金屬氧化物的擔(dān)載量，以金屬換算量計(jì)優(yōu)選為0.09％(mol)以下。
如上所述的催化劑，其催化劑的比表面積小，而且金屬催化劑的擔(dān)載量非常少，所以針對(duì)含碳的原料具有充分的合成氣氣化反應(yīng)活性，同時(shí)具有可以顯著抑制的碳析出活性。
這樣的催化劑可以通過(guò)眾知的方法調(diào)制。作為催化劑的制造方法，可以舉例為使作為載體的金屬氧化物在水中分散，添加并混合金屬催化劑鹽或其水溶液之后，從水溶液中分離已擔(dān)載金屬催化劑的金屬氧化物，并干燥、燒成的方法(浸漬法)或在對(duì)作為載體的金屬氧化物進(jìn)行排氣后，一點(diǎn)一點(diǎn)添加少量相當(dāng)于微孔容積的金屬鹽溶液使其成為均勻潤(rùn)濕載體表面的狀態(tài)后干燥和焙燒的方法(incipient-wetness法)等。
通過(guò)在如上所述的催化劑的存在下，使含碳原料和二氧化碳發(fā)生反應(yīng)，或者使含碳原料和蒸汽(水蒸汽)以及二氧化碳發(fā)生反應(yīng)，能夠制造在本發(fā)明中使用的合成氣。
當(dāng)采用使含碳原料和二氧化碳發(fā)生反應(yīng)的方法(CO2改質(zhì))時(shí)，反應(yīng)溫度為500～1200℃，優(yōu)選600～1000℃，其反應(yīng)壓力為5～40kg/cm2G，優(yōu)選為5～30kg/cm2G。另外，當(dāng)通過(guò)固定床方式進(jìn)行該反應(yīng)時(shí)，其氣體時(shí)空速度(GHSV)為1000～10000H-1，優(yōu)選2000～8000H-1。導(dǎo)入到反應(yīng)器的原料氣中的CO2含量，相對(duì)于含碳原料中的碳的1摩爾，CO2為20～0.5摩爾、優(yōu)選10～1摩爾。
當(dāng)采用使含碳原料和蒸汽發(fā)生反應(yīng)的方法(蒸汽改質(zhì))時(shí)，反應(yīng)溫度為600～1200℃，優(yōu)選600～1000℃，其反應(yīng)壓力為1～40kg/cm2G，優(yōu)選為5～30kg/cm2G。另外，當(dāng)通過(guò)固定床方式進(jìn)行該反應(yīng)時(shí)，其氣體時(shí)空速度(GHSV)為1000～10000H-1，優(yōu)選2000～8000H-1。導(dǎo)入到反應(yīng)器的原料氣中的蒸汽含量，相對(duì)于含碳原料中的碳1摩爾，蒸汽(H2O)為20～0.5摩爾、優(yōu)選10～1摩爾，更優(yōu)選1.5～1摩爾。
當(dāng)使蒸汽和CO2的混合物與含碳原料發(fā)生反應(yīng)制造合成氣時(shí)，對(duì)蒸汽和CO2的混合比例沒(méi)有特別限制，但通常H2O/CO2(摩爾比)為0.1～10。
在該合成氣的制造方法中，上述改質(zhì)反應(yīng)所必需的能量可以利用使作為改質(zhì)反應(yīng)原料的含碳原料的發(fā)生部分氧化(部分燃燒)時(shí)產(chǎn)生的燃燒熱進(jìn)行補(bǔ)充。
含碳原料的部分氧化反應(yīng)是在600～1500℃、優(yōu)選700～1300℃的溫度和5～50kg/cm2(G)，優(yōu)選為10～40kg/cm2(G)的壓力的條件下實(shí)施。作為使含碳原料部分氧化的氧化劑，可以使用氧氣，而作為氧氣源，除了純氧氣之外，還可以使用空氣、富氧空氣等含氧氣體。導(dǎo)入到反應(yīng)器的原料氣中的氧含量，以氧與含碳原料中的碳的原子比(O/C)為0.1～4，優(yōu)選0.5～2。
通過(guò)對(duì)含有炭素原料的部分氧化，可以得到至少600℃、甚至700～1300℃包括未反應(yīng)的含有炭素原料的混合氣體。通過(guò)在上述的條件下使二氧化碳、或者二氧化碳和蒸汽與該混合氣體中的未反應(yīng)的含碳原料發(fā)生反應(yīng)，能夠制造合成氣?？梢栽谕ㄟ^(guò)含碳原料的部分氧化而得到的混合氣體中添加二氧化碳、或者二氧化碳以及蒸汽并使其發(fā)生反應(yīng)，另外，可以預(yù)先向供于部分氧化反應(yīng)的含碳原料中添加并混合。在采用后者時(shí)，可以同時(shí)進(jìn)行含碳原料的部分氧化和改質(zhì)反應(yīng)。
含碳原料的改質(zhì)反應(yīng)可以通過(guò)各種反應(yīng)器形式實(shí)施，但通常優(yōu)選用固定床方式和流動(dòng)床方式實(shí)施[二甲醚制造工序]在二甲醚制造工序中，在制造二甲醚用催化劑的作用下，使一氧化碳和氫氣發(fā)生反應(yīng)，從上述合成氣制造工序中得到的合成氣制造含有二甲醚和二氧化碳的二甲醚合成反應(yīng)氣體產(chǎn)物。
在二甲醚制造工序中被送入到反應(yīng)器中的氣體，可以是向在合成氣制造工序所得到的合成氣中添加一氧化碳以及氫氣、或其他成分的氣體。
另外，在二甲醚制造工序中被送入到反應(yīng)器中的氣體，可以是從制造合成氣工序中得到的合成氣體中分離出規(guī)定成分的氣體。通常通過(guò)冷卻后的氣液分離等眾知的方法，從制造合成氣工序中得到合成氣中分離出水分，接著通過(guò)冷卻后的氣液分離、借助氨等的吸收分離等眾知的方法分離二氧化碳，然后被送入到反應(yīng)器中。另外，可以從制造合成氣工序所得到的合成氣體中分離出未反應(yīng)的含碳原料。
還有，這里分離的水分以及二氧化碳、未反應(yīng)的含碳原料能夠再循環(huán)至合成氣制造工序。
在該二甲醚制造工序中，能夠按照眾知的方法進(jìn)行二甲醚的合成反應(yīng)。例如，可采用如下所述的方法，在制造二甲醚用催化劑的作用下，使一氧化碳和氫氣發(fā)生反應(yīng)，由此能夠制造含有二甲醚和二氧化碳的二甲醚合成反應(yīng)氣體產(chǎn)物。
二甲醚的合成反應(yīng)能夠通過(guò)固定床方式、流動(dòng)床方式、漿態(tài)(slurry)床方式等各種反應(yīng)器形式而實(shí)施，但通常優(yōu)選通過(guò)漿態(tài)床方式實(shí)施。當(dāng)采用漿態(tài)床方式時(shí)，反應(yīng)器的溫度更加均勻，另外，副產(chǎn)物的生成量也更少。
作為制造二甲醚用催化劑，可以舉例為含有1種以上的甲醇合成催化劑成分和1種以上的甲醇脫水催化劑成分的催化劑，含有1種以上的甲醇合成催化劑成分和1種以上的甲醇脫水催化劑成分的催化劑以及含有1種以上的水煤氣變換催化劑成分的催化劑。
這里，甲醇合成催化劑的成分是指在的反應(yīng)中顯示催化作用的催化劑。另外，甲醇脫水催化劑成分是指在的反應(yīng)中顯示催化作用的催化劑。另外，水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑成分是指在的反應(yīng)中顯示催化作用的催化劑。
作為甲醇合成催化劑的成分，可以舉出公知的甲醇合成催化劑，具體為氧化銅-氧化鋅、氧化鋅-氧化鉻、氧化銅-氧化鋅-氧化鉻、氧化銅-氧化鋅-氧化鋁、氧化鋅-氧化鉻-氧化鋁等。當(dāng)使用氧化銅-氧化鋅或氧化銅-氧化鋅-氧化鋁時(shí)，氧化鋅相對(duì)于氧化銅的含有比率(氧化鋅/氧化銅，質(zhì)量基準(zhǔn))為0.05～20，更優(yōu)選0.1～5，另外，氧化鋁相對(duì)于氧化銅的含有比率(氧化鋁/氧化銅；質(zhì)量基準(zhǔn))為0～2，更優(yōu)選0～1。當(dāng)使用氧化鋅-氧化鉻或者氧化鋅-氧化鉻-氧化鋁時(shí)，氧化鉻相對(duì)于氧化鋅的含有比率(氧化鉻/氧化鋅；質(zhì)量基準(zhǔn))為0.1～10，更優(yōu)選0.5～5，另外，氧化鋁相對(duì)于氧化鋅的含有比率(氧化鋁/氧化鋅；質(zhì)量基準(zhǔn))為0～2，更優(yōu)選0～1。
甲醇合成催化劑成分通常在的反應(yīng)中顯示催化作用的同時(shí)兼當(dāng)水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑的成分。
作為甲醇脫水催化劑成分，可以舉例為作為酸堿催化劑的γ-氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅/氧化鋁、沸石等。作為沸石的金屬氧化物成分，可以舉出鈉、鉀等堿金屬的氧化物，鈣、鎂等堿土類金屬的氧化物等。
作為水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑成分，可以舉例為氧化銅-氧化鋅、氧化鐵-氧化鉻等。當(dāng)采用氧化銅-氧化鋅時(shí)，氧化銅相對(duì)于氧化鋅的含有比率(氧化銅/氧化鋅；質(zhì)量基準(zhǔn))為0.1～20，更優(yōu)選0.5～10。當(dāng)采用氧化鐵-氧化鉻時(shí)，氧化鉻相對(duì)于氧化鐵的含有比率(氧化鉻/氧化鐵，質(zhì)量基準(zhǔn))為0.1～20，更優(yōu)選0.5～10。另外，作為兼當(dāng)甲醇脫水催化劑的水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑成分，可以舉例為銅(包含氧化銅)-氧化鋁等。
對(duì)甲醇合成催化劑的成分、甲醇脫水催化劑的成分和水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑的成分的含有比率沒(méi)有特別限制，可以按照各催化劑成分的種類或反應(yīng)條件等適當(dāng)確定。通常，甲醇脫水催化劑的成分相對(duì)于甲醇合成催化劑的成分的含有比率(甲醇脫水催化劑的成分/甲醇合成催化劑的成分；質(zhì)量基準(zhǔn))為0.1～5，更優(yōu)選0.2～2。另外，水煤氣催化劑的成分相對(duì)于甲醇合成催化劑的成分的含有比率(水煤氣催化劑的成分/甲醇合成催化劑的成分；質(zhì)量基準(zhǔn))為0.2～5，更優(yōu)選0.3～5。當(dāng)甲醇合成催化劑的成分兼當(dāng)水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑的成分時(shí)，優(yōu)選將上述甲醇合成催化劑的成分的含量和上述水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑的成分的含量的總量作為甲醇合成催化劑的成分的含量。
作為制造二甲醚用催化劑，優(yōu)選混合甲醇合成催化劑的成分和甲醇脫水催化劑的成分，根據(jù)需要還混合水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑的成分。當(dāng)均勻混合這些催化劑成分之后，可以根據(jù)需要成形，另外，可以在成形后再次粉碎。當(dāng)均勻混合催化劑的成分之后，使其加壓粘結(jié)，隨后，通過(guò)使用再次粉碎的催化劑，可以獲得出色的催化性能。
當(dāng)使用漿態(tài)床反應(yīng)器時(shí)，甲醇合成催化劑的成分的平均粒徑、甲醇脫水催化劑的成分的平均粒徑、以及水煤氣轉(zhuǎn)化催化劑的成分的平均粒徑優(yōu)選為300μm以下，更優(yōu)選1～200μm，特別優(yōu)選10～150μm。
制造二甲醚用催化劑中，根據(jù)需要在不損壞其所需效果的范圍內(nèi)可以含有其他添加成分。
在制造二甲醚工序中，使用如上所述的催化劑使一氧化碳和氫氣發(fā)生反應(yīng)，制造二甲醚。
如上所述，反應(yīng)中優(yōu)選使用漿態(tài)床反應(yīng)器進(jìn)行。
當(dāng)采用漿液床方式反應(yīng)器時(shí)，制造二甲醚用催化劑是在分散于作為溶劑的介質(zhì)油中實(shí)施漿液化的狀態(tài)下使用的。
作為介質(zhì)油，在反應(yīng)條件下維持液體狀態(tài)的穩(wěn)定是必要的，可以舉例為脂肪族、芳香族或脂環(huán)族烴，醇，醚，酯，酮以及它們的鹵化物等。介質(zhì)油可以使用1種，還可以混合2種以上使用。作為介質(zhì)油，優(yōu)選以烴為主成分。另外，作為介質(zhì)油，還可以使用已除去硫的輕油、減壓輕油、已實(shí)施氫化處理的煤焦油的高沸點(diǎn)成分、費(fèi)-托合成油、高沸點(diǎn)食用油等。
制造二甲醚用催化劑的使用量可以按照所使用的溶劑(介質(zhì)油)的種類、反應(yīng)條件等進(jìn)行適當(dāng)確定，通常相對(duì)于溶劑為1～50％(wt)。制造二甲醚用催化劑的使用量更優(yōu)選相對(duì)溶劑為5％(wt)以上，特別優(yōu)選10％(wt)以上。另外，制造二甲醚用催化劑的使用量更優(yōu)選相對(duì)溶劑為40％(wt)以下。
被送入到反應(yīng)器中的氣體優(yōu)選以CO∶H2＝1∶0.5～1∶1.5(摩爾比)為比例的含有一氧化碳和氫氣的合成氣。被送入反應(yīng)器中的氣體當(dāng)中的氫氣相對(duì)于一氧化碳的含有比率(H2/CO；摩爾基準(zhǔn))更優(yōu)選0.8以上，特別優(yōu)選0.9以上。另外，被送入到反應(yīng)器中的氣體當(dāng)中的氫氣相對(duì)于一氧化碳的含有比率(H2/CO；摩爾基準(zhǔn))更優(yōu)選1.2以下，特別優(yōu)選1.1以下。
還有，被送入到反應(yīng)器中的氣體可以是含有一氧化碳和氫氣之外的成分的氣體。
當(dāng)使用漿態(tài)床反應(yīng)器時(shí)，反應(yīng)溫度優(yōu)選為150～400℃，更優(yōu)選200℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選在350℃以下的條件。使反應(yīng)溫度在上述范圍內(nèi)，可進(jìn)一步提高一氧化碳的轉(zhuǎn)化率。
反應(yīng)壓力優(yōu)選為1～30MPa，更優(yōu)選2MPa以上，另外，更優(yōu)選在8MPa以下。使反應(yīng)壓力在1MPa以上，可進(jìn)一步提高一氧化碳的轉(zhuǎn)化率。另一方面，從經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選反應(yīng)壓力在30MPa以下。
時(shí)空速度(相當(dāng)于1kg催化劑的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)原料氣的供給速度)優(yōu)選為100～50000L/kg·h，更優(yōu)選500L/kg·h以上，另外，更優(yōu)選為30000L/kg·h以下。通過(guò)使時(shí)空速度為50000L/kg·h以下，可進(jìn)一步提高一氧化碳的轉(zhuǎn)化率。另一方面，從經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選時(shí)空速度為100L/kg·h以上。
在如此得到的二甲醚合成反應(yīng)的氣體產(chǎn)物中，通常除了含有二甲醚和二氧化碳之外，還含有一氧化碳和氫氣、水、甲醇等未反應(yīng)的原料。
在分離工序中，從在上述的二甲醚制造工序中得到的二甲醚合成反應(yīng)的氣體產(chǎn)物中分離出含有二氧化碳的含二氧化碳?xì)怏w，得到以二甲醚作為主成分的含二甲醚氣體。
在分離含二氧化碳?xì)怏w之前，或者分離含二氧化碳?xì)怏w之后，可以根據(jù)需要從二甲醚合成反應(yīng)氣體產(chǎn)物或者含二甲醚的氣體中分離出作為副產(chǎn)物的水分或甲醇或作為未反應(yīng)原料的一氧化碳和氫氣等。
還有，像這樣的二氧化碳以外的成分也可以作為含二氧化碳?xì)怏w進(jìn)行分離。
另外，可以根據(jù)需要對(duì)自二甲醚合成反應(yīng)的氣體產(chǎn)物中分離出的含二氧化碳?xì)怏w之外的成分進(jìn)行進(jìn)一步分離。
含二氧化碳?xì)怏w的分離，例如可以通過(guò)冷卻后的氣液分離、借助氨等的吸收分離、蒸餾等眾知的方法進(jìn)行。
水分的分離可以通過(guò)冷卻后的氣液分離等眾知的方法進(jìn)行。
甲醇的分離可以通過(guò)冷卻后的氣液分離、吸收分離等公知的方法進(jìn)行。
另外，通過(guò)冷卻后的氣液分離等，也可以同時(shí)從二甲醚合成反應(yīng)的氣體產(chǎn)物或含二甲醚氣體中分離出水分和甲醇。
一氧化碳的分離例如可以通過(guò)冷卻后的氣液分離等公知的方法進(jìn)行。
氫氣的分離可以通過(guò)冷卻后的氣液分離等眾知的方法進(jìn)行。
另外，通過(guò)冷卻后的氣液分離等，也可以同時(shí)從二甲醚合成反應(yīng)的氣體產(chǎn)物或含二甲醚氣體中分離出一氧化碳和氫氣。
這里分離出的水分、一氧化碳、氫氣也可以再循環(huán)至合成氣制造工序。另外，這里分離出的一氧化碳、氫氣也可以再循環(huán)至二甲醚制造工序。另外，這里分離出的甲醇可以作為后述的烯烴制造工序或液化石油氣制造工序的原料使用，氫氣可以作為后述的烯烴氫化工序或液化石油氣制造工序的原料使用。
在再循環(huán)工序中，將在上述分離工序中從二甲醚合成反應(yīng)的氣體產(chǎn)物中分離出的含二氧化碳?xì)怏w，再循環(huán)至合成氣制造工序(改質(zhì)工序)。
從二甲醚合成反應(yīng)的氣體產(chǎn)物中分離出的含二氧化碳?xì)怏w，可以全部再循環(huán)至合成氣制造工序，另外，可以將一部分抽出到體系外而剩余部分再循環(huán)至合成氣制造工序。含二氧化碳?xì)怏w也可以只分離出需要的成分(二氧化碳)再循環(huán)至合成氣制造工序。
為了使含二氧化碳?xì)怏w進(jìn)行再循環(huán)，可以采用在再循環(huán)管路上適當(dāng)設(shè)置升壓裝置等的眾知的技術(shù)。
在本發(fā)明中，從得到的含二甲醚的氣體來(lái)制造含有主成分為丙烷或丁烷的液化石油氣(LPG)。
在本發(fā)明的第1-1的LPG的制造方法和第1-2的LPG的制造方法(也將兩者合起來(lái)稱為第1的LPG的制造方法)中，分為從二甲醚生成烯烴的合成反應(yīng)和從烯烴生成鏈烷烴的氫化反應(yīng)，分兩個(gè)階段合成LPG。另一方面，在本發(fā)明的第2的LPG的制造方法中，通過(guò)一個(gè)階段從二甲醚合成LPG。
下面，對(duì)從含二甲醚的氣體來(lái)制造液化石油氣的工序中的第1的LPG的制造方法的烯烴制造工序和烯烴氫化工序、第2的LPG的制造方法中的液化石油氣制造工序進(jìn)行說(shuō)明。
在第1的LPG的制造方法的烯烴制造工序中，在烯烴制造催化劑的存在下，通過(guò)使二甲醚發(fā)生反應(yīng)，從上述的分離工序中得到的含二甲醚的氣體來(lái)制造含有主成分為丙烯或丁烯的烯烴類的含烯烴氣體。還有，該含烯烴氣體除了含有烯烴類之外，還含有作為副產(chǎn)物的水。另外，在烯烴制造工序中可以進(jìn)行烯烴的氫化反應(yīng)，在得到的含烯烴氣體中也可以含有丙烷、丁烷等鏈烷烴類。
在烯烴制造工序中被送入到反應(yīng)器中的氣體，可以是在由分離工序所獲得的含二甲醚氣體中添加了甲醇、氫氣、水等其他成分的氣體。另外，也可以是從在分離工序中所得到的含二甲醚氣體中分離出的規(guī)定成分的氣體。
作為烯烴制造催化劑，可以舉出在由甲醇生成烴的縮合反應(yīng)和/或由二甲醚生成烴的縮合反應(yīng)中顯示出催化作用的沸石等。
在該烯烴制造工序中，可按照下述式(3)從二甲醚合成主成分為丙烯和/或丁烯的烯烴。
化3
在該烯烴的生成過(guò)程中，首先，通過(guò)二甲醚的水合生成甲醇，通過(guò)在作為烯烴制造催化劑的沸石的微孔內(nèi)的空間內(nèi)排布的酸點(diǎn)和堿點(diǎn)的協(xié)同作用，經(jīng)甲醇的脫水生成碳烯(H2C)。然后，通過(guò)該碳烯的聚合，生成主成分為丙烯或丁烯的烯烴。更詳細(xì)地說(shuō)，作為二聚體生成乙烯，作為三聚體、或者通過(guò)和乙烯的反應(yīng)生成丙烯，作為四聚體、或者通過(guò)和丙烯的反應(yīng)、或者通過(guò)乙烯的二聚生成丁烯。
在該烯烴的生成過(guò)程中，另外還會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)，即通過(guò)甲醇的脫水二聚化生成二甲醚，通過(guò)乙烯等的分解生成碳烯，通過(guò)低級(jí)烯烴的聚合生成高級(jí)烯烴，通過(guò)高級(jí)烯烴的分解、烯烴的環(huán)化、異構(gòu)化生成芳香族烴、共軛烴飽和烴化合物，具有環(huán)戊二烯基結(jié)構(gòu)的共軛烴化合物的焦油或焦化等反應(yīng)。
本發(fā)明中，在上述反應(yīng)當(dāng)中，對(duì)相當(dāng)于目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng)PG的碳原子數(shù)的烯烴或其前體的生成反應(yīng)即碳烯的生成反應(yīng)，通過(guò)碳烯的聚合而得到乙烯和丙烯、丁烯等低級(jí)烯烴的生成反應(yīng)，碳烯和乙烯或丙烯的反應(yīng)以及乙烯的二聚化反應(yīng)，高級(jí)烯烴的分解以外的反應(yīng)進(jìn)行控制是非常重要的。對(duì)反應(yīng)進(jìn)行控制以使生成主成分為丙烯或丁烯的烯烴類是非常重要的。
為此，作為烯烴制造催化劑，使用具有適當(dāng)?shù)乃釓?qiáng)度、酸量(酸濃度)以及微孔徑的沸石是非常重要的。
作為烯烴制造催化劑，可以舉例為ZSM-34、ZSM一5，優(yōu)選Si/Al比(原子比)為100以下的高二氧化硅ZSM-5，SAPO-34等硅鋁磷酸鹽(SAPO)沸石等。另外，含有Ni、Co、Fe、Pt、Pd、Cu、Ag等金屬或者M(jìn)g、P、鑭族元素等元素的，或者用這些金屬元素或Ti、Nb等進(jìn)行了離子交換的上述沸石。通過(guò)使其含有金屬或化合物，或者通過(guò)用金屬或化合物進(jìn)行離子交換，且通過(guò)沉積焦碳，可以調(diào)整沸石的酸強(qiáng)度或酸量。而且，不僅是使沸石的酸強(qiáng)度或酸量達(dá)到平均化，例如也可以分別對(duì)沸石微孔外、微孔入口附近、微孔內(nèi)部進(jìn)行調(diào)整。而且也可以在進(jìn)行酸強(qiáng)度或酸量的調(diào)整的同時(shí)對(duì)微孔徑進(jìn)行微調(diào)節(jié)。還有，也可在使之含有金屬或化合物，或者用金屬或化合物進(jìn)行離子交換的同時(shí)，沉積焦碳。
作為烯烴制造催化劑，優(yōu)選高二氧化硅ZSM-5、SAPO-34，更優(yōu)選Si/Al比(原子比)在100以下、特別優(yōu)選20以上70以下的ZSM-5、或者用Fe置換了其骨架的Al的一半以下的部分的具有MFI構(gòu)造的金屬硅酸鹽。
烯烴制造催化劑可以使用1種，也可以并用2種以上。另外，烯烴制造催化劑可以在不損害其需要的效果的范圍內(nèi)含有其他添加成分。例如，用石英砂等稀釋上述的催化劑后使用。另外，如果可以對(duì)反應(yīng)進(jìn)行控制生成的烯烴類的主成分為丙烯或丁烯的話，制造烯烴用催化劑的催化劑層可以含有1種以上的烯烴氫化用催化劑。
另外，當(dāng)利用固定床進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，含有烯烴制造催化劑的催化劑層也能夠相對(duì)原料氣的流動(dòng)方向改變其組成。
烯烴制造催化劑可以是具有烯烴氫化催化劑功能的催化劑。作為這樣的催化劑，可以舉出作為烯烴氫化催化劑成分的Fe、Ni、Pd、Pt等金屬對(duì)作為烯烴制造催化劑的沸石進(jìn)行修飾(擔(dān)載、離子交換、骨架置換、或者另外在載體中擔(dān)載這些金屬成分而混合)。
為了使生成的烯烴類的主成分為丙烯或丁烯，重要的是控制反應(yīng)條件、特別是原料氣和烯烴制造催化劑的接觸時(shí)間。碳烯的聚合、烯烴的聚合等烯烴的生成反應(yīng)是連續(xù)反應(yīng)，原料氣和烯烴制造催化劑的接觸時(shí)間越長(zhǎng)，越有可能獲得碳原子數(shù)多的烯烴。
為了能得到以丙烯或丁烯為主成分的烯烴類、原料氣和制造烯烴用催化劑的接觸時(shí)間隨使用的催化劑的種類或其他反應(yīng)條件等而不同。在本發(fā)明中，也能夠預(yù)先進(jìn)行烯烴的合成反應(yīng)，確定原料氣和烯烴制造催化劑的接觸時(shí)間。
另外，在后述的烯烴氫化工序中，含有烯烴氫化催化劑層可以含有制造烯烴用催化劑，但此時(shí)，考慮到即使在含有烯烴氫化催化劑的催化劑層中，也進(jìn)行碳烯的聚合、烯烴的聚合等反應(yīng)，因此有必要確定原料氣和烯烴制造催化劑的接觸時(shí)間，以避免進(jìn)行碳原子數(shù)更多的烯烴的生成反應(yīng)即碳原子數(shù)與目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng)PG相當(dāng)?shù)南N的消失反應(yīng)。
反應(yīng)也能夠通過(guò)固定床、流動(dòng)床、移動(dòng)床進(jìn)行。但設(shè)置2層以上催化劑層時(shí)，優(yōu)選用固定床進(jìn)行。原料氣組成、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、和催化劑的接觸時(shí)間等反應(yīng)條件，能夠按照使用的催化劑的種類、性能、形狀等適當(dāng)確定。
例如，作為烯烴制造催化劑使用氫型ZSM-5沸石時(shí)，能夠在如下所述的條件下進(jìn)行反應(yīng)。
被送入到反應(yīng)器中的氣體中含有上述分離工序中得到的含二甲醚氣體。另外，被送入到反應(yīng)器中的氣體可以進(jìn)一步含有氫氣。
當(dāng)采用在烯烴制造工序中向含二甲醚氣體中添加氫氣的第1-2的LPG的制造方法時(shí)，被送入到反應(yīng)器中的氣體中氫氣的濃度為二甲醚的優(yōu)選為2倍比以上，更優(yōu)選2.5倍比以上。另外，此時(shí)，被送入到反應(yīng)器中的氣體中的氫氣的濃度為二甲醚的優(yōu)選為5倍比以下，更優(yōu)選4倍比以下。
當(dāng)采用第1-2的LPG的制造方法時(shí)，被送入到反應(yīng)器的氣體中的二甲醚的濃度優(yōu)選在10％(mol)以上，更優(yōu)選20％(mol)以上。另外，此時(shí)，被送入到反應(yīng)器的氣體中的二甲醚的濃度優(yōu)選在40％(mol)以下，更優(yōu)選30％(mol)以下。
被送入到反應(yīng)器中的氣體除了含有作為反應(yīng)原料的二甲醚和氫氣之外，還含有例如甲醇、水、惰性氣體等。甲醇也是反應(yīng)原料，在烯烴制造催化劑的作用下，經(jīng)反應(yīng)生成烯烴類。
還有，當(dāng)在含二甲醚氣體中添加氫氣時(shí)，可以將含二甲醚氣體和氫氣(含氫氣體)混合后提供給反應(yīng)器，另外，還可以分別提供給反應(yīng)器。
從催化劑活性的觀點(diǎn)出發(fā)，反應(yīng)器入口溫度優(yōu)選在300℃以上，更優(yōu)選320℃以上，另外，從催化劑選擇性和壽命的觀點(diǎn)出發(fā)，反應(yīng)器入口溫度優(yōu)選在470℃以下，更優(yōu)選450℃以下。
從催化劑活性、選擇性和裝置的操作性的觀點(diǎn)出發(fā)，反應(yīng)壓力優(yōu)選在0.1MPa以上，更優(yōu)選0.13MPa以上。另外，從經(jīng)濟(jì)性和安全性的觀點(diǎn)出發(fā)，反應(yīng)壓力優(yōu)選在2MPa以下，更優(yōu)選0.99MPa以下。
從經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)出發(fā)，氣體時(shí)空速度優(yōu)選在2000H-1以上，更優(yōu)選4000H-1以上。另外，從活性和選擇性的觀點(diǎn)出發(fā)，氣體時(shí)空速度優(yōu)選為60000H-1以下，更優(yōu)選30000H-1以下。
被送入到反應(yīng)器中的氣體，可以分批送入到反應(yīng)器中，由此也可以控制反應(yīng)溫度。
反應(yīng)能夠在固定床、流動(dòng)床、移動(dòng)床等上進(jìn)行，但優(yōu)選從反應(yīng)溫度的控制和催化劑的再生方法的兩個(gè)方面進(jìn)行選定。例如，作為固定床，能夠使用內(nèi)部多級(jí)淬火方式等的淬火型反應(yīng)器、列管型反應(yīng)器、內(nèi)部含多個(gè)熱交換器等的多級(jí)型反應(yīng)器、多級(jí)冷卻徑流方式或雙套管熱交換式或冷卻盤管內(nèi)置式或混合流方式等其他反應(yīng)器。
為了控制溫度，制造烯烴用催化劑也能夠用二氧化硅和氧化鋁等或者惰性的穩(wěn)定熱導(dǎo)體進(jìn)行稀釋而使用。另外，以溫度控制為目的，烯烴制造催化劑也能夠涂敷在熱交換器表面上使用。
在第1的LPG的制造方法的烯烴氫化工序中，在烯烴氫化催化劑的作用下，通過(guò)使烯烴和氫氣發(fā)生反應(yīng)，在上述烯烴制造工序中得到的含烯烴氣體制造含有主成分為丙烷和/或丁烷的烴的液化石油氣(LPG)。
當(dāng)采用第1-1的LPG的制造方法時(shí)，向由烯烴制造工序所得到的含烯烴氣體添加氫氣并送入到反應(yīng)器。當(dāng)采用第1-2的LPG的制造方法時(shí)，由烯烴制造工序所得到的含烯烴氣體中含有氫氣，但根據(jù)需要可以進(jìn)一步添加氫氣后送入到反應(yīng)器中。
在烯烴氫化工序中被送入反應(yīng)器中的氣體可以是在由烯烴制造工序中得到的含烯烴氣體中添加其它成分而成的物質(zhì)。另外，也可以是從在烯烴制造工序中得到的含烯烴氣體中分離出的規(guī)定成分的物質(zhì)。
在該烯烴氫化工序中，按照下述式(4)，使丙烯和氫氣發(fā)生反應(yīng)，制造丙烷，并按照下述式(5)，使丁烯和氫氣發(fā)生反應(yīng)，制造丁烷。
化4(4)化5(5)作為烯烴氫化催化劑，可以舉例為眾知的氫化催化劑，具體為Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Re等金屬或者合金，Cu、Co、Ni、Cr、Zn、Re、Mo、W等金屬的氧化物，Co、Re、Mo、W等金屬的硫化物等。另外，可以在活性碳、二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅/氧化鋁、沸石等載體上擔(dān)載這些催化劑使用，或者也可以使用它們的混合物。
作為烯烴氫化催化劑，優(yōu)選鎳催化劑、鈀催化劑和鉑催化劑等。
還有，烯烴氫化催化劑可以使用1種，還可以并用2種以上。另外，烯烴氫化用催化劑可以在不損壞其所需效果的范圍內(nèi)含有其他添加成分。例如，能夠用石英砂等稀釋上述的催化劑。另外，含有烯烴氫化催化劑的催化劑層可以含有1種以上的制造烯烴用催化劑。
另外，當(dāng)用固定床進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，含有烯烴氫化催化劑的催化劑層也能夠相對(duì)原料氣的流動(dòng)方向改變其組成。
烯烴氫化催化劑可以是具有制造烯烴催化功能的催化劑。還有，該物質(zhì)與具有烯烴氫化催化功能的烯烴制造催化劑是相同的物質(zhì)。
反應(yīng)也能夠利用固定床、流動(dòng)床、移動(dòng)床進(jìn)行。當(dāng)設(shè)置2層以上催化劑層時(shí)，優(yōu)選固定床。原料氣組成、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和催化劑的接觸時(shí)間等反應(yīng)條件，能夠采用眾知的方法，根據(jù)使用的催化劑的種類、性能和形狀等適當(dāng)確定。
例如，當(dāng)作為烯烴氫化催化劑使用Pd-氧化鋁(在氧化鋁上擔(dān)載鈀)時(shí)，可以在如下所述的條件下進(jìn)行反應(yīng)。
當(dāng)采用第1-1的LPG制造方法時(shí)，被送入到反應(yīng)器中的氣體中含有在上述烯烴制造工序中得到的含烯烴氣體和氫氣。另外，當(dāng)采用第1-2的LPG制造方法時(shí)，被送入到反應(yīng)器中的氣體中含有在上述烯烴制造工序中得到的含烯烴氣體。此時(shí)，被送入到反應(yīng)器中的氣體中可以進(jìn)一步向含烯烴氣體中添加氫氣。
相對(duì)于被送入到反應(yīng)器中的氣體中的烯烴(主要是丙烯、丁烯)的氫氣的含量比率(H2/CnH2n；摩爾比)，從對(duì)烯烴進(jìn)行更充分的氫化的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選1.1以上，更優(yōu)選1.5以上。另外，相對(duì)于被送入到反應(yīng)器中的氣體中的烯烴(主要是丙烯、丁烯)氫氣的含量比率(H2/CnH2n；摩爾比)，從經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選10以下，更優(yōu)選5以下。
被送入到反應(yīng)器中的氣體中，除了含烯烴氣體和氫氣之外，還可以含有水和惰性氣體等。
還有，在分離工序得到的含烯烴氣體和氫氣(含氫氣體)，可以經(jīng)混合后提供給反應(yīng)器，還可以分別提供給反應(yīng)器。另外，被送入到反應(yīng)器的氣體，可以分批送入反應(yīng)器中。
從催化劑活性的觀點(diǎn)出發(fā)，反應(yīng)溫度優(yōu)選在120℃以上，更優(yōu)選140℃以上，另外，從催化劑選擇性和除去反應(yīng)熱的觀點(diǎn)出發(fā)，反應(yīng)溫度優(yōu)選在400℃以下，更優(yōu)選350℃以下。
從催化劑活性的觀點(diǎn)出發(fā)，反應(yīng)壓力優(yōu)選在0.11MPa以上，更優(yōu)選在0.13MPa以上。另外，從經(jīng)濟(jì)性和安全性的觀點(diǎn)出發(fā)，反應(yīng)壓力優(yōu)選在3MPa以下，更優(yōu)選2MPa以下。
從經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)出發(fā)，氣體時(shí)空速度優(yōu)選在1000H-1以上，更優(yōu)選1500hr-1以上。另外，從催化劑活性的觀點(diǎn)出發(fā)，氣體時(shí)空速度優(yōu)選為40000H-1以下，更優(yōu)選20000H-1以下。
如此得到的氣體反應(yīng)產(chǎn)物(含低級(jí)鏈烷烴氣體)中，所含的烴的主成分是丙烷或丁烷。從液化特性的觀點(diǎn)出發(fā)，含低級(jí)鏈烷烴氣體中的丙烷和丁烷的含量合計(jì)越多越好。
從燃燒性和蒸汽壓特性出發(fā)，得到的含低級(jí)鏈烷烴氣體中優(yōu)選丙烷比丁烷多。
另外，在得到的含低級(jí)鏈烷烴氣體中，通常含有水分、作為具有低于丙烷沸點(diǎn)的沸點(diǎn)或升華點(diǎn)的物質(zhì)的低沸點(diǎn)成分、作為具有高于丁烷沸點(diǎn)的高沸點(diǎn)成分。作為低沸點(diǎn)成分，可以舉例為作為未反應(yīng)原料的氫氣，作為副產(chǎn)物的乙烷、甲烷或一氧化碳、二氧化碳等。作為高沸點(diǎn)成分，可以舉例為作為副產(chǎn)物的高沸點(diǎn)鏈烷烴(戊烷、己烷等)等。
因此，根據(jù)需要從得到的含低級(jí)鏈烷烴氣體中分離出水分、低沸點(diǎn)成分和高沸點(diǎn)成分等，得到以丙烷或丁烷為主成分的液化石油氣(LPG)。另外，根據(jù)需要，作為未反應(yīng)原料的二甲醚等也可以通過(guò)公知的方法分離。
水分的分離、低沸點(diǎn)成分的分離和高沸點(diǎn)成分的分離可以采用眾知的方法進(jìn)行。
例如水分的分離可以通過(guò)液液分離等進(jìn)行。
例如低沸點(diǎn)成分的分離可以通過(guò)氣液分離、吸收分離、蒸餾等進(jìn)行。更為具體地說(shuō)，可以通過(guò)加壓常溫下的氣液分離或吸收分離、冷卻后的氣液分離或吸收分離、或者組合而進(jìn)行。另外，也能夠通過(guò)膜分離或吸收分離進(jìn)行，也能夠通過(guò)它們與氣液分離、吸收分離、蒸餾的組合而進(jìn)行。在低沸點(diǎn)成分的分離中，能夠應(yīng)用通常在煉油廠使用的氣體回收工藝(“石油精制工藝”石油學(xué)會(huì)/編，講談社科學(xué)，1998年，p.28～p.32中所述)。
作為低沸點(diǎn)成分的分離方法，優(yōu)選用沸點(diǎn)高于丁烷的高沸點(diǎn)鏈烷烴氣體或者用汽油等吸收液來(lái)吸收以丙烷或丁烷為主成分的液化石油氣的吸收工藝。
高沸點(diǎn)成分的分離能夠通過(guò)例如氣液分離、吸收分離式蒸餾等進(jìn)行。
還有，分離條件可以根據(jù)眾知的方法適當(dāng)確定。
另外，為了獲得液化石油氣，必要時(shí)也可以進(jìn)行加壓或/和冷卻。
作為生活用產(chǎn)品，從使用時(shí)的安全性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選通過(guò)分離使LPG中的低沸點(diǎn)成分的含量為5％(mol)以下(也可含0％(mol))。
另外，也可以將該烯烴氫化工序中從含低級(jí)鏈烷烴氣體中分離出的低沸點(diǎn)成分，作為合成氣制造工序的原料而進(jìn)行再循環(huán)。
從含低級(jí)鏈烷烴氣體中分離出的低沸點(diǎn)成分可以全部再循環(huán)至合成氣制造工序，另外，可以將一部分抽出到體系外而將剩余部分再循環(huán)至合成氣制造工序。低沸點(diǎn)成分也可以只分離出需要的成分然后再循環(huán)至合成氣制造工序。
此時(shí)，在合成氣制造工序中，被送入到作為反應(yīng)器的改質(zhì)器的氣體中的低沸點(diǎn)成分的含量、即再循環(huán)原料的含量可以適當(dāng)確定。
為了使低沸點(diǎn)成分再循環(huán)，可以采用在再循環(huán)管路上適當(dāng)設(shè)置升壓設(shè)置等的眾知的技術(shù)。
根據(jù)本發(fā)明的第1的LPG的制造方法，能夠制造主成分為丙烷或丁烷的LPG，具體為丙烷和丁烷的含量總計(jì)以碳為基準(zhǔn)是90％以上，進(jìn)一步為95％以上(也含100％)的LPG。
根據(jù)本發(fā)明的第1的LPG的制造方法，能夠制造主成分為丙烷的LPG，具體為丙烷含量以碳為基準(zhǔn)是50％以上，更優(yōu)選為60％以上、進(jìn)一步為90％以上(也含100％)的LPG。根據(jù)本發(fā)明的第1的LPG的制造方法，能夠制造具有被廣泛用于家庭用、商業(yè)用燃料的適合丙烷氣體組成的LPG。
在第2的LPG的制造方法的液化石油氣制造工序中，在液化石制造油氣用催化劑的存在下，通過(guò)使二甲醚和氫氣發(fā)生反應(yīng)，從在上述的分離工序中得到含二甲醚的氣體和氫氣，制造含有主成分為丙烷或丁烷的烴的液化石油氣(LPG)。還有，在上述的分離工序中得到的含二甲醚氣體中還含有LPG合成反應(yīng)所必需要量的氫氣的情況下，可以不向含二甲醚氣體中添加氫氣。
在液化石油氣制造工序中被送入到反應(yīng)器中的氣體，可以是在分離工序所得到的含二甲醚氣體和氫氣中添加甲醇等其他成分的物質(zhì)。另外，也可以是從在分離工序所獲得的含二甲醚氣體中分離出的規(guī)定成分的物質(zhì)。
作為液化石油氣制造催化劑，也可以舉例為在沸石上擔(dān)載烯烴氫化催化劑成分的物質(zhì)、含有1種以上的甲醇合成催化劑成分和1種以上的沸石催化劑成分的催化劑，具體為以Cu-Zn系甲醇合成的催化劑∶以USY型沸石＝1∶5～2∶1(質(zhì)量比)的比例含有Cu-Zn系甲醇合成催化劑和USY型沸石的催化劑、以Cu-Zn系甲醇合成的催化劑∶以β-沸石＝1∶5～2∶1(質(zhì)量比)的比例含有Cu-Zn系甲醇合成催化劑和β-沸石的催化劑、以Pd系甲醇合成的催化劑∶以β-沸石＝1∶5～2.5∶1(質(zhì)量比)的比例含有Pd系甲醇合成催化劑和β-沸石的催化劑等。另外，還可以舉出含有擔(dān)載了Fe、Co、Ni等的氫化催化劑和USY型沸石的催化劑，含有擔(dān)載了Fe、Co、Ni等的氫化催化劑和β-沸石的催化劑等。
這里，烯烴氫化催化劑成分是指在由烯烴生成鏈烷烴的氫化反應(yīng)中顯示出催化作用的物質(zhì)。另外，這里，沸石是指在甲醇生成烴的縮合反應(yīng)和/或從二甲醚生成烴的縮合反應(yīng)中顯示催化作用的物質(zhì)。
還有，這里，甲醇合成催化劑的成分是指在反應(yīng)中顯示出催化作用的成分。另外，沸石催化劑成分是指在由甲醇生成烴的縮合反應(yīng)和/或由二甲醚生成烴的縮合反應(yīng)中顯示出催化作用的沸石。在上述含有甲醇合成催化劑成分和沸石催化劑成分的催化劑中，甲醇合成催化劑成分具有作為烯烴氫化催化劑成分的功能。
在該液化石油氣制造工序中，可以按照下述式(6)，從二甲醚和氫氣合成主成分為丙烷或丁烷的鏈烷烴(LPG)。
化6

在本發(fā)明中，首先，通過(guò)二甲醚的水合生成甲醇，并經(jīng)在沸石催化劑成分微孔內(nèi)的空間內(nèi)排布的酸點(diǎn)和堿點(diǎn)的協(xié)同作用，經(jīng)甲醇的脫水反應(yīng)生成碳烯(H2C)。然后，通過(guò)該碳烯的聚合，生成主成分為丙烯和/或丁烯的烯烴。更詳細(xì)地說(shuō)，作為二聚體生成乙烯，作為三聚體、或者通過(guò)和乙烯的反應(yīng)生成丙烯，作為四聚體、或者通過(guò)和丙烯的反應(yīng)、或者通過(guò)乙烯的二聚化生成丁烯。
另外，在該烯烴的生成過(guò)程中，還有可能發(fā)生通過(guò)甲醇的脫水二聚化生成二甲醚反應(yīng)。
然后通過(guò)烯烴氫化催化劑成分的作用，生成的烯烴被氫化，合成主成分為丙烷或丁烷的鏈烷烴即LPG。
在上述的催化劑中，作為Cu-Zn系甲醇合成催化劑，能夠使用任何公知的催化劑，也能夠使用市售品。另外，作為Pd系甲醇合成催化劑，可以舉例為在二氧化硅等載體上擔(dān)載了0.1～10％(wt)的Pd的物質(zhì)，在二氧化硅等載體上擔(dān)載0.1～10％(wt)的Pd和5％(wt)以下(0％(wt)除外)的從Ca等堿金屬、堿土類金屬和鑭系金屬中選擇的至少一種而成的物質(zhì)。
還有，液化石油氣制造催化劑可以使用1種，也可以并用2種以上。另外，液化石油氣制造催化劑可以在不損害其需要的效果的范圍內(nèi)含有其他添加成分。例如，能夠用石英砂等稀釋上述的催化劑后使用。
另外，當(dāng)利用固定床進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，含有液化石油氣制造催化劑的催化劑層也能夠相對(duì)原料氣的流動(dòng)方向改變其組成。例如，相對(duì)原料氣的流動(dòng)方向，可以在前段含有較多的沸石催化劑成分，在后段含有較多的具有作為烯烴氫化催化劑成分的功能的甲醇合成催化劑成分。
作為液化石油氣制造催化劑，優(yōu)選在沸石上擔(dān)載了烯烴氫化催化劑成分的催化劑。
作為烯烴氫化催化劑成分，如果能在由烯烴生成鏈烷烴的氫化反應(yīng)中顯示催化作用，則沒(méi)有特別限制。作為烯烴氫化催化劑成分，具體可以舉出Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt等。烯烴氫化催化劑成分可以是1種，也可以是2種以上。
作為烯烴氫化催化劑成分，優(yōu)選Pd、Pt，更優(yōu)選Pd。通過(guò)使用作為烯烴氫化催化劑的成分Pd和/或Pt，在保持高的丙烷和丁烷的收率的同時(shí)，更能充分抑制作為副產(chǎn)物的一氧化碳和二氧化碳的生成。
還有，Pd、Pt可以以非金屬的形式含有，例如可以以氧化物、硝酸鹽、氯化物等形式含有Pd、Pt。此時(shí)，從獲得更高催化劑活性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在反應(yīng)前通過(guò)進(jìn)行氫化還原處理等將Pd、Pt轉(zhuǎn)化成金屬鈀、金屬鉑。
還有，用于活化Pd、Pt的還原處理的處理?xiàng)l件，能夠按照所擔(dān)載的鈀化物和/或鉑化合物的種類等進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。
另外，從催化劑活性的觀點(diǎn)出發(fā)，Pd、Pt等烯烴氫化催化劑成分優(yōu)選以高分散狀態(tài)擔(dān)載在沸石上。
在沸石上擔(dān)載了烯烴氫化催化劑成分的液化石油氣制造催化劑其中烯烴氫化催化劑成分的擔(dān)載量?jī)?yōu)選總計(jì)為0.005％(wt)以上，更優(yōu)選0.01％(wt)以上，特別優(yōu)選0.05％(wt)以上。另外，從分散性和經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)出發(fā)，在沸石上擔(dān)載了烯烴氫化催化劑成分的液化石油氣制造催化劑的烯烴氫化催化劑成分的擔(dān)載量?jī)?yōu)選總計(jì)為5％(wt)以下，更優(yōu)選1％(wt)以下，特別優(yōu)選0.7％(wt)以下。通過(guò)使制造液化石油氣用催化劑的烯烴氫化催化劑成分的擔(dān)載量在上述范圍內(nèi)，能夠以更高轉(zhuǎn)化率、更高選擇性、更高收率制造丙烷和/或丁烷。
通過(guò)使烯烴氫化催化劑成分的擔(dān)載量為0.005％(wt)以上、更優(yōu)選0.01％(wt)以上、特別優(yōu)選0.05％(wt)以上，能夠更有選擇性地將甲醇和/或二甲醚轉(zhuǎn)化成以丙烷或丁烷為主成分的液化石油氣。另一方面，通過(guò)使烯烴氫化催化劑成分的擔(dān)載量為5％(wt)以下、更優(yōu)選1％(wt)以下、特別優(yōu)選0.7％(wt)以下，可以獲得更高的催化活性。
作為擔(dān)載烯烴氫化催化劑成分的沸石，如果是能在從甲醇生成烴的縮合反應(yīng)和/或從二甲醚生成烴的縮合反應(yīng)中顯示出催化作用的沸石，則沒(méi)有特別限制，可以使用任何沸石，另外，也能夠使用市售的沸石。作為沸石，可以舉例為ZSM-5、β-沸石、USY型沸石等。沸石可以使用1種，還可以并用2種以上。
作為擔(dān)載烯烴氫化催化劑成分的沸石，重要的是使用具有適當(dāng)?shù)乃釓?qiáng)度、酸量(酸濃度)和微孔徑的沸石。另外，沸石的Si/Al比(原子比)也很重要。還有微孔構(gòu)造、結(jié)晶尺寸或其它要素也是重要的。
作為擔(dān)載烯烴氫化催化劑成分的沸石，優(yōu)選ZSM-5。通過(guò)使用ZSM-5，可以獲得更高的催化活性、更高的丙烷和丁烷的收率，而且能夠更加充分地抑制作為副產(chǎn)物的一氧化碳和二氧化碳的生成。
作為擔(dān)載烯烴氫化催化劑成分的ZSM-5，優(yōu)選含高二氧化硅的ZSM-5，具體優(yōu)選Si/Al比(原子比)為20～100的ZSM-5。通過(guò)使用Si/Al比(原子比)為20～100的ZSM-5，可以獲得更高的催化活性、更高的丙烷和丁烷的收率，而且能夠更加充分地抑制作為副產(chǎn)物的一氧化碳和二氧化碳的生成。ZSM-5的Si/Al比(原子比)更優(yōu)選70以下，特別優(yōu)選60以下。
作為在本發(fā)明中使用的制造液化石油氣用催化劑，特別優(yōu)選在ZSM-5上擔(dān)載了Pd和/或Pt的物質(zhì)，進(jìn)一步優(yōu)選在ZSM-5上擔(dān)載了Pd的物質(zhì)。
在該制造液化石油氣用催化劑，Pd和/或Pt的擔(dān)載量?jī)?yōu)選總計(jì)為0.005％(wt)以上，更優(yōu)選0.01％(wt)以上，特別優(yōu)選0.05％(wt)以上。另外，Pd和/或Pt的擔(dān)載量?jī)?yōu)選總計(jì)為5％(wt)以下，更優(yōu)選1％(wt)以下，特別優(yōu)選0.7％(wt)以下。
還有，上述的制造液化石油氣用催化劑中，在不損害其需要的效果的范圍內(nèi)，可以在沸石上擔(dān)載除烯烴氫化用催化劑成分以外的成分。
在沸石上擔(dān)載烯烴氫化催化劑成分的制造液化石油氣用催化劑，能夠通過(guò)離子交換法和浸漬法等眾知的方法進(jìn)行調(diào)制。采用離子交換法調(diào)制的制造液化石油氣用的催化劑與采用浸漬法調(diào)制的制造液化石油氣用的催化劑相比，有時(shí)催化活性更高，有時(shí)能夠在更低的反應(yīng)溫度下進(jìn)行LPG合成反應(yīng)，可以獲得更高的烴選擇性，進(jìn)而獲得更高的丙烷和丁烷的選擇性。
已擔(dān)載了烯烴氫化催化劑成分的沸石可根據(jù)需要經(jīng)粉碎、成形后使用，對(duì)催化劑的成形方法沒(méi)有特別限制，優(yōu)選干式方法，可以舉例為擠壓成形法或壓片成形法等。
液化石油氣制造催化劑中，可以在不損害其所需效果的范圍內(nèi)，根據(jù)需要含有其它添加成分。
在液化石油氣制造工序中，使用1種以上如上所述的制造液化石油氣用催化劑，使二甲醚和氫氣發(fā)生反應(yīng)，制造主成分為丙烷或丁烷的鏈烷烴類、優(yōu)選主成分為丙烷的鏈烷烴類即LPG。
反應(yīng)也能夠利用固定床、流動(dòng)床、移動(dòng)床進(jìn)行。原料氣組成、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力與催化劑的接觸時(shí)間等反應(yīng)條件，能夠根據(jù)使用的催化劑的種類等適當(dāng)確定。例如，能夠在如下所示的條件下進(jìn)行LPG合成反應(yīng)。
被送入到反應(yīng)器中的氣體中含有在上述分離工序中得到的含二甲醚氣體和氫氣。
從生產(chǎn)效率和經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)來(lái)看，被送入到反應(yīng)器的氣體中的二甲醚的濃度優(yōu)選在10％(mol)以上，更優(yōu)選20％(mol)以上。另外，從控制放熱量且抑制催化劑的失活的觀點(diǎn)出發(fā)，被送入到反應(yīng)器的氣體中的二甲醚的濃度優(yōu)選在40％(mol)以下，更優(yōu)選30％(mol)以下。
從氫化率和抑制催化劑失活的觀點(diǎn)來(lái)看，被送入到反應(yīng)器中的氣體中的氫氣的濃度相對(duì)于二甲醚優(yōu)選在2倍比以上，更優(yōu)選2.5摩爾以上。另外，從生產(chǎn)率和經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)來(lái)看，被送入到反應(yīng)器中的氣體中的氫氣的濃度相對(duì)于二甲醚優(yōu)選在5倍比以下，更優(yōu)選4倍比以下。
被送入到反應(yīng)器中的氣體中，除了含有作為反應(yīng)原料的二甲醚和氫氣之外，還可以含有例如甲醇、水、惰性氣體等。還有，甲醇也是反應(yīng)原料，在制造液化石油氣用催化劑的存在下，能和氫氣發(fā)生反應(yīng)而生成鏈烷烴類。另外，被送入到反應(yīng)器中的氣體中可以含有一氧化碳和/或二氧化碳。
還有，含二甲醚氣體和氫氣(含氫氣體)可以經(jīng)混合提供給反應(yīng)器，另外，還可以分別提供給反應(yīng)器。
從獲得更高催化活性的觀點(diǎn)出發(fā)，反應(yīng)溫度優(yōu)選在300℃以上，更優(yōu)選320℃以上，另外，從獲得更高的烴選擇性、進(jìn)而獲得更高的丙烷和丁烷的選擇性以及從催化劑壽命的觀點(diǎn)出發(fā)，反應(yīng)溫度優(yōu)選在470℃以下，更優(yōu)選450℃以下，特別優(yōu)選400℃以下。
從獲得更高催化劑活性的觀點(diǎn)和裝置操作性的角度考慮，反應(yīng)壓力優(yōu)選在0.1MPa以上，更優(yōu)選0.15MPa以上。另外，從經(jīng)濟(jì)性和安全性的觀點(diǎn)出發(fā)，反應(yīng)壓力優(yōu)選在3MPa以下，更優(yōu)選2.5MPa以下。特別優(yōu)選不到2MPa，進(jìn)一步優(yōu)選1.5MPa以下。另外，通過(guò)使反應(yīng)壓力在2.5MPa以下、更優(yōu)選在1.5MPa以下，能夠更充分地抑制作為副產(chǎn)物的一氧化碳和二氧化碳的生成。
進(jìn)而，根據(jù)本發(fā)明，能夠在較低的壓力下制造LPG。具體為在低于1MPa、進(jìn)而在0.6MPa以下的壓力下，能夠從二甲醚和氫氣合成LPG。
從經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)出發(fā)，氣體時(shí)空速度優(yōu)選在1500H-1以上，更優(yōu)選1800H-1以上。另外，從獲得更高的活性和更高的丙烷和丁烷的選擇性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為60000H-1以下，更優(yōu)選30000H-1以下。
被送入到反應(yīng)器中的氣體，可以分批送入到反應(yīng)器中，由此也可以控制反應(yīng)溫度。
反應(yīng)能夠利用固定床、流動(dòng)床、移動(dòng)床等進(jìn)行，但優(yōu)選從反應(yīng)溫度的控制和催化劑的再生方法的兩個(gè)方面進(jìn)行選定。例如，作為固定床，能夠使用內(nèi)部多級(jí)淬火方式等的淬火型反應(yīng)器、多管型反應(yīng)器、內(nèi)部含多個(gè)熱交換器等的多級(jí)型反應(yīng)器、多級(jí)冷卻徑流方式或雙套管熱交換式或冷卻盤管內(nèi)置式或混合流方式等其他反應(yīng)器等。
以控制溫度為目的，液化石油氣制造催化劑也能夠用二氧化硅、氧化鋁或者惰性且穩(wěn)定的熱導(dǎo)體進(jìn)行稀釋而使用。另外，以控制溫度為目的，液化石油氣制造催化劑也能夠涂敷在熱交換器表面上使用。
根據(jù)本發(fā)明的第2的LPG的制造方法，可以以99％以上、進(jìn)而大致為100％的二甲醚的轉(zhuǎn)化率進(jìn)行LPG合成反應(yīng)。另外，根據(jù)本發(fā)明的第2的LPG的制造方法，可以以90％以上、進(jìn)而為95％以上、再進(jìn)而為98％以上的從二甲醚生成烴的轉(zhuǎn)化率，以高活性、高選擇性進(jìn)行LPG合成反應(yīng)。
如此得到的反應(yīng)產(chǎn)物氣體(含低級(jí)鏈烷烴氣體)中，所含的烴的主成分是丙烷或丁烷。從液化特性的觀點(diǎn)來(lái)看，含低級(jí)鏈烷烴氣體中的丙烷和丁烷的總計(jì)含量越多越理想。在本發(fā)明的第2的LPG的制造方法中，以所含的烴的碳量為基準(zhǔn)，能夠得到丙烷和丁烷的總計(jì)含量為40％以上、進(jìn)一步為45％以上、再進(jìn)一步為50％以上(也包含100％)的含低級(jí)鏈烷烴的氣體。
進(jìn)而，在得到的含低級(jí)鏈烷烴氣體中，從燃燒性以及蒸汽壓特性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選丙烷多于丁烷。
另外，在得到的含低級(jí)鏈烷烴氣體中，通常含有水分、作為具有低于丙烷沸點(diǎn)或升華點(diǎn)的物質(zhì)的低沸點(diǎn)成分、作為具有高于丁烷沸點(diǎn)的物質(zhì)的高沸點(diǎn)成分。作為低沸點(diǎn)成分，可以舉例為作為未反應(yīng)原料的氫氣、作為副產(chǎn)物的乙烷、甲烷、或者一氧化碳、二氧化碳等。作為高沸點(diǎn)成分，可以舉例為作為副產(chǎn)物的高沸點(diǎn)鏈烷烴(戊烷、己烷等)等。
因此，根據(jù)需要，可以從得到的含低級(jí)鏈烷烴氣體中分離出水分、低沸點(diǎn)成分以及高沸點(diǎn)成分等，得到以丙烷或丁烷為主成分的液化石油氣(LPG)。另外，根據(jù)需要，也可以通過(guò)眾知的方法分離作為未反應(yīng)原料二甲醚等。
水分、低沸點(diǎn)成分和高沸點(diǎn)成分的分離，能夠通過(guò)眾知的方法進(jìn)行。
如水分的分離例能夠通過(guò)液液分離等進(jìn)行。
例如低沸點(diǎn)成分的分離能夠通過(guò)氣液分離、吸收分離或蒸餾等進(jìn)行。更為具體地說(shuō)，能夠通過(guò)加壓常溫下的氣液分離或吸收分離，冷卻后的氣液分離或吸收分離，或者將這些方法組合而進(jìn)行。另外，也能夠通過(guò)膜分離或吸附分離而進(jìn)行，也能夠通過(guò)它們與氣液分離、吸收分離或蒸餾的組合進(jìn)行。在低沸點(diǎn)成分的分離中，能夠應(yīng)用通常在煉油廠使用的氣體回收工藝(“石油精制工藝”石油學(xué)會(huì)/編，講談社科學(xué)，1998年，p.28～p.32中所述)。
作為低沸點(diǎn)成分的分離方法，優(yōu)選采用沸點(diǎn)高于丁烷的高沸點(diǎn)鏈烷烴氣體或者汽油等吸收液來(lái)吸收以丙烷或丁烷作為主成分的液化石油氣的吸收工藝。
高沸點(diǎn)成分的分離能夠通過(guò)例如氣液分離、吸收分離或蒸餾等進(jìn)行。
還有，分離條件可以根據(jù)眾知的方法而適當(dāng)確定。
另外，為了得到液化石油氣，可以根據(jù)需要進(jìn)行加壓和/或冷卻。
作為生活用時(shí)，從使用時(shí)的安全性的觀點(diǎn)出發(fā)，例如優(yōu)選通過(guò)分離使LPG中的低沸點(diǎn)成分的含量為5％(mol)以下(也包含0％(mol))。
另外，也能夠?qū)⒃谠撘夯蜌庵圃旃ば蛑袕暮图?jí)鏈烷烴氣體中分離出的低沸點(diǎn)成分作為合成氣制造工序的原料而進(jìn)行再循環(huán)。
從含低級(jí)鏈烷烴氣體中分離出的低沸點(diǎn)成分，可以全部再循環(huán)至合成氣制造工序中，也可以將一部分抽出到體系外而將剩余部分再循環(huán)至合成氣制造工序中。作為低沸點(diǎn)成分也可以只分離所需的成分并將其再循環(huán)至合成氣制造工序中。
此時(shí)，合成氣制造工序中，能夠適宜確定被送入到作為反應(yīng)器的改質(zhì)器中的氣體的低沸點(diǎn)成分的含量，即再循環(huán)原料的含量。
為了使低沸點(diǎn)成分再循環(huán)，能夠采用在再循環(huán)管路上適當(dāng)設(shè)置升壓機(jī)構(gòu)等公知的技術(shù)。
由此制造的LPG中的丙烷和丁烷的總計(jì)含量以碳量為基準(zhǔn)可以達(dá)到90％(mol)以上，進(jìn)一步是95％(mol)以上(也包含100％(mol))。另外，制造的LPG中的丙烷的含量以碳量為基準(zhǔn)可以達(dá)到50％(mol)以上，進(jìn)一步是60％(mol)以上，再進(jìn)一步是65％(mol)以上(也包含100％(mol))。根據(jù)本發(fā)明的第2的LPG的制造方法，能夠制造具有適合于丙烷氣體組成的LPG，所述的丙烷氣體可被廣泛用作家庭用、商業(yè)用燃料。
接著，參照附圖對(duì)本發(fā)明的LPG制造方法(第1-1的LPG的制造方法、第1-2的LPG的制造方法和第2的LPG的制造方法)的一個(gè)實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。
圖1是表示適合實(shí)施本發(fā)明第1-1的LPG制造方法的LPG制造裝置的一個(gè)例子。
首先，作為含碳原料的天然氣(甲烷)經(jīng)由管路101和102被提供給改質(zhì)器11。另外，雖未圖示但根據(jù)需要可向管路102提供氧氣和/或水蒸汽。進(jìn)而，再循環(huán)的含二氧化碳?xì)怏w從分離器13經(jīng)由再循環(huán)管路105和管路102，被提供給改質(zhì)器11。在改質(zhì)器11中裝有改質(zhì)催化劑(制造合成氣用催化劑)11a。另外，改質(zhì)器11具有用于提供改質(zhì)所必需的熱能加熱設(shè)備(未圖示)。在該改質(zhì)器11內(nèi)，在改質(zhì)催化劑的作用下對(duì)甲烷進(jìn)行改質(zhì)，而得到含有氫氣和一氧化碳的合成氣。
由此得到的合成氣經(jīng)由管路103被提供給合成二甲醚用反應(yīng)器12。在反應(yīng)器12內(nèi)裝有二甲醚制造催化劑12a。在該反應(yīng)器12內(nèi)，在二甲醚制造催化劑的存在下，從合成氣制造含有二甲醚和二氧化碳的二甲醚合成反應(yīng)氣體產(chǎn)物。
通過(guò)氣液分離從已制造的二甲醚合成反應(yīng)氣體產(chǎn)物中除去水分等之后，經(jīng)由管路104被提供給分離器13。在該分離器13內(nèi)，將二甲醚合成反應(yīng)氣體產(chǎn)物分離成以二甲醚為主成分的含二甲醚氣體和含二氧化碳?xì)怏w。
被分離的含二氧化碳?xì)怏w通過(guò)再循環(huán)管路105和管路102而被再循環(huán)至改質(zhì)器11。
另一方面，含二甲醚氣體經(jīng)由管路106而被提供給制造烯烴用反應(yīng)器14。在反應(yīng)器14內(nèi)裝有烯烴制造催化劑14a。在該反應(yīng)器14內(nèi)，在烯烴制造催化劑的存在下，從含二甲醚氣體合成含主成分為丙烯或丁烯的烯烴類的含烯烴氣體。
合成的含烯烴氣體經(jīng)由管路107而被提供給烯烴氫化用反應(yīng)器15。另外，氫氣經(jīng)由管路108而被提供給烯烴氫化反應(yīng)器15。在反應(yīng)器15內(nèi)裝有烯烴氫化催化劑15a。在該反應(yīng)器15內(nèi)，在烯烴氫化催化劑的作用下，從含烯烴氣體和氫氣合成主成分為丙烷或丁烷的烴氣體(含低級(jí)鏈烷烴氣體)。
根據(jù)需要從已合成的烴氣體中除去水分等之后，進(jìn)行加壓、冷卻從而可以從管路109得到LPG成品。LPG可以通過(guò)氣液分離等來(lái)除去氫氣。
還有，雖未圖示，但在LPG裝置中可以根據(jù)需要設(shè)置壓縮機(jī)、熱交換器、閥門、器械操作控制裝置等。
圖2是表示適合實(shí)施本發(fā)明第1-2的LPG制造方法的LPG制造裝置的一個(gè)例子。
首先，作為含碳原料的天然氣(甲烷)經(jīng)由管路201和202被提供給改質(zhì)器21。另外，雖未圖示，但根據(jù)需要可向管路202提供氧氣和/或水蒸汽。進(jìn)而，再循環(huán)的含二氧化碳?xì)怏w從分離器23經(jīng)由再循環(huán)管路205和管路202，被提供給改質(zhì)器21。在改質(zhì)器21中備有改質(zhì)催化劑(合成氣制造催化劑)21a。另外，改質(zhì)器21具備用于提供改質(zhì)所必需的熱能加熱裝置(未圖示)。在該改質(zhì)器21內(nèi)，在改質(zhì)催化劑的存在下對(duì)甲烷進(jìn)行改質(zhì)從而得到含有氫氣和一氧化碳的合成氣。
由此得到的合成氣經(jīng)由管路203被提供給合成二甲醚用反應(yīng)器22。在反應(yīng)器22內(nèi)裝有制造二甲醚用催化劑22a。在該反應(yīng)器22內(nèi)，在制造二甲醚用催化劑的作用下，從合成氣制造含有二甲醚和二氧化碳的二甲醚合成反應(yīng)氣體產(chǎn)物。
已制造的二甲醚合成反應(yīng)氣體產(chǎn)物通過(guò)氣液分離等除去水分等之后，經(jīng)由管路204而被提供給分離器23。在該分離器23內(nèi)，將二甲醚合成反應(yīng)氣體產(chǎn)物分離成以二甲醚為主成分的含二甲醚氣體和含二氧化碳?xì)怏w。
被分離的含二氧化碳?xì)怏w通過(guò)再循環(huán)管路205和管路202而被再循環(huán)至改質(zhì)器21。
另一方面，含二甲醚氣體經(jīng)由管路206而被提供給烯烴制造反應(yīng)器24。另外，氫氣經(jīng)由管路207被提供給烯烴制造反應(yīng)器24。在反應(yīng)器24內(nèi)裝有烯烴制造催化劑24a。在該反應(yīng)器24內(nèi)，在烯烴制造催化劑的作用下，從含二甲醚氣體合成含有主成分為丙烯或丁烯的烯烴類和氫氣的含烯烴氣體。
合成的含烯烴氣體經(jīng)由管路208而被提供給烯烴氫化反應(yīng)器25。在反應(yīng)器25內(nèi)備有烯烴氫化催化劑25a。在該反應(yīng)器25內(nèi)，在烯烴氫化催化劑的作用下，從含有氫氣的含烯烴氣體合成主成分為丙烷或丁烷的烴氣體(含低級(jí)鏈烷烴氣體)。
根據(jù)需要從已合成的烴氣體中除去水分等之后，進(jìn)行加壓、冷卻從而可以從管路209得到LPG成品。LPG可以通過(guò)氣液分離等來(lái)除去氫氣。
還有，雖未圖示，但在LPG裝置中可以根據(jù)需要設(shè)置升壓機(jī)、熱交換器、閥門、器械操作控制裝置等。
圖3是表示適合實(shí)施本發(fā)明第2的LPG制造方法的LPG制造裝置的一個(gè)例子。
首先，作為含碳原料的天然氣(甲烷)經(jīng)由管路301和302被提供給改質(zhì)器31。另外，雖未圖示但根據(jù)需要可向管路302提供氧氣和/或水蒸汽。進(jìn)而，再循環(huán)的含二氧化碳?xì)怏w從分離器33經(jīng)由再循環(huán)管路305和管路302，被提供給改質(zhì)器31。在改質(zhì)器31中備有改質(zhì)催化劑(制造合成氣用催化劑)31a。另外，改質(zhì)器31具備用于提供改質(zhì)所必需的熱能加熱機(jī)構(gòu)(未圖示)。在該改質(zhì)器31內(nèi)，在改質(zhì)催化劑的存在下對(duì)甲烷進(jìn)行改質(zhì)從而得到含有氫氣和一氧化碳的合成氣。
由此得到的合成氣經(jīng)由管路303被提供給合成二甲醚用反應(yīng)器32。在反應(yīng)器32內(nèi)備有制造二甲醚用催化劑32a。在該反應(yīng)器32內(nèi)，在制造二甲醚用催化劑的存在下，從合成氣制造含有二甲醚和二氧化碳的二甲醚合成反應(yīng)氣體產(chǎn)物。
通過(guò)氣液分離等從已制造的二甲醚合成反應(yīng)氣體產(chǎn)物中除去水分等之后，經(jīng)由管路304而被提供給分離器33。在該分離器33內(nèi)，將二甲醚合成反應(yīng)氣體產(chǎn)物分離成以二甲醚為主成分的含二甲醚氣體和含二氧化碳?xì)怏w。
被分離的含二氧化碳?xì)怏w通過(guò)再循環(huán)管路305和管路302而被再循環(huán)至改質(zhì)器31。
另一方面，含二甲醚氣體經(jīng)由管路306而被提供給制造液化石油氣用反應(yīng)器34。在反應(yīng)器34內(nèi)備有制造液化石油氣用催化劑34a。在該反應(yīng)器34內(nèi)，在制造液化石油氣用催化劑的存在下，從含二甲醚氣體合成主成分為丙烷或丁烷的烴氣體(含低級(jí)鏈烷烴氣體)。
根據(jù)需要從已合成的烴氣體中除去水分等之后，進(jìn)行加壓、冷卻從而可以從管路309得到成品的LPG。LPG可以通過(guò)氣液分離等來(lái)除去氫氣。
還有，雖未圖示，但在LPG裝置中可以根據(jù)需要設(shè)置升壓機(jī)、熱交換器、閥門、器械操作控制裝置等。
工業(yè)上的可利用性如上所述，根據(jù)本發(fā)明，能夠從天然氣等含碳原料，經(jīng)由合成氣、二甲醚而較經(jīng)濟(jì)地制造主成分為丙烷或丁烷的烴即液化石油氣(LPG)。
權(quán)利要求
1.一種液化石油氣的制造方法，其特如下(i)合成氣制造工序從含有含碳原料和在分離工序中自二甲醚合成反應(yīng)產(chǎn)物氣體分離并且在再循環(huán)工序中被再循環(huán)至合成氣制造工序的含二氧化碳?xì)怏w的原料氣，制造合成氣；(ii)二甲醚制造工序在二甲醚制造催化劑的存在下使一氧化碳和氫氣發(fā)生反應(yīng)，用在合成氣制造工序中得到的合成氣來(lái)制造二甲醚合成反應(yīng)中生成的含有二甲醚和二氧化碳的合成氣；(iii)分離工序從二甲醚制造工序中得到的二甲醚合成反應(yīng)生成氣體里分離出含有二氧化碳的二氧化碳?xì)怏w，得到以二甲醚為主成分的含二甲醚氣體；制造(iv)烯烴制造工序在烯烴催化劑的存在下使二甲醚發(fā)生反應(yīng)，從分離工序中得到的含二甲醚氣體來(lái)制造含有主成分為丙烯或丁烯的烯烴類的含烯烴氣體；(v)烯烴氫化工序在烯烴氫化催化劑的存在下，使烯烴和氫氣發(fā)生反應(yīng)，用在制造烯烴工序中得到的含烯烴氣和氫氣來(lái)制造含有主成分為丙烷或丁烷的烴的液化石油氣；(vi)再循環(huán)工序?qū)⒃诜蛛x工序中從二甲醚合成反應(yīng)氣體產(chǎn)物中分離出的含二氧化碳?xì)怏w的一部分或全部再循環(huán)至合成氣的制造工序。
2.一種液化石油氣的制造方法，其特如下(i)合成氣制造工序從含有含碳原料和在分離工序中自二甲醚合成反應(yīng)產(chǎn)物氣體分離并且在再循環(huán)工序中被再循環(huán)至合成氣制造工序的含二氧化碳?xì)怏w的原料氣，制造合成氣；(ii)二甲醚制造工序在二甲醚制造催化劑的存在下使一氧化碳和氫氣發(fā)生反應(yīng)，用在合成氣制造工序中得到的合成氣來(lái)制造二甲醚合成反應(yīng)中生成的含有二甲醚和二氧化碳的合成氣；(iii)分離工序從二甲醚制造工序中得到的二甲醚合成反應(yīng)生成氣體里分離出含有二氧化碳的二氧化碳?xì)怏w，得到以二甲醚為主成分的含二甲醚氣體；(iv)烯烴制造工序在烯烴制造催化劑的存在下使二甲醚發(fā)生反應(yīng)，從在分離工序中得到的含二甲醚氣體和氫氣來(lái)制造含有主成分為丙烯或丁烯的烯烴類和氫氣的含烯烴氣體；(v)烯烴氫化工序在烯烴氫化催化劑的存在下，使烯烴和氫氣發(fā)生反應(yīng)，用在制造烯烴工序中得到的含烯烴氣來(lái)制造含有主成分為丙烷或丁烷的烴的液化石油氣；(vi)再循環(huán)工序?qū)⒃诜蛛x工序中從二甲醚合成反應(yīng)氣體產(chǎn)物中分離出的含二氧化碳?xì)怏w的一部分或全部再循環(huán)至合成氣的制造工序。
3.一種液化石油氣的制造方法，其特如下(i)合成氣制造工序從含有含碳原料和在分離工序中自二甲醚合成反應(yīng)產(chǎn)物氣體分離并且在再循環(huán)工序中被再循環(huán)至合成氣制造工序的含二氧化碳?xì)怏w的原料氣，制造合成氣；(ii)二甲醚制造工序在二甲醚制造催化劑的存在下使一氧化碳和氫氣發(fā)生反應(yīng)，用在合成氣制造工序中得到的合成氣來(lái)制造二甲醚合成反應(yīng)中生成的含有二甲醚和二氧化碳的合成氣；(iii)分離工序從二甲醚制造工序中得到的二甲醚合成反應(yīng)生成氣體里分離出含有二氧化碳的二氧化碳?xì)怏w，得到以二甲醚為主成分的含二甲醚氣體；(iv)液化石油氣制造工序在液化石油氣制造催化劑的存在下，通過(guò)使二甲醚和氫氣發(fā)生反應(yīng)，從在分離工序中得到的含二甲醚氣體和氫氣來(lái)制造含有主成分為丙烷或丁烷的烴的液化石油氣；(v)再循環(huán)工序?qū)⒃诜蛛x工序中從二甲醚合成反應(yīng)氣體產(chǎn)物分離出的含二氧化碳?xì)怏w的一部分或全部再循環(huán)至合成氣的制造工序。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任意一項(xiàng)所述的液化石油氣的制造方法，其特征在于，在所述合成氣制造工序中，所述原料氣還含有H2O、O2以及CO2中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任意一項(xiàng)所述的液化石油氣的制造方法，其特征在于，在所述合成氣制造工序中得到的合成氣中的氫氣的含量與一氧化碳含量的比為0.5～1.5∶1。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用含碳原料的天然氣較經(jīng)濟(jì)地制造液化石油氣的方法。從含碳原料和從二甲醚合成反應(yīng)中得到的氣體反應(yīng)產(chǎn)物分離并且再循環(huán)得到的含二氧化碳?xì)怏w為原料氣制造成合成氣。再用得到的合成氣制造含有二甲醚和二氧化碳的氣體反應(yīng)產(chǎn)物，從該氣體反應(yīng)產(chǎn)物分離出含二氧化碳?xì)怏w而得到含二甲醚的氣體，從該含二甲醚的氣體和氫氣制造液化石油氣。
文檔編號(hào)C10L3/12GK1733872SQ200510086068
公開(kāi)日2006年2月15日 申請(qǐng)日期2005年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月11日
發(fā)明者朝見(jiàn)賢二, 藤元薰, 淺岡佐知夫, 黎曉紅 申請(qǐng)人:日本氣體合成株式會(huì)社