專利名稱：分離多元氣體混合物的吸收－水合耦合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及混合氣體的分離回收工藝，具體是涉及一種分離多元氣體混合物的吸收-水合耦合方法，利用吸收劑對混合氣中某些組分的選擇性吸收以及水與這些氣體組分的選擇性水合這兩方面效應(yīng)的疊加來提高分離效率。該方法尤其適用于從各種含氫氣體混合物中分離提濃氫氣、從煉廠干氣或天然氣中分離回收C2及以上組分或分離乙烯裂解氣。
背景技術(shù)：
煉廠一般都副產(chǎn)大量的干氣，如催化裂化干氣、裂解干氣等；這些干氣的組成復(fù)雜，其中的主要成分為H2、N2、CH4、C2H4、C2H6、CO2等，屬于低沸點氣體混合物。該混合物中H2和C2組分(C2H4、C2H6)是經(jīng)濟(jì)價值較高的組分，煉油企業(yè)均具有很強(qiáng)的回收利用它們的需求。但目前均沒有進(jìn)行實際的回收利用，其原因在于按照已經(jīng)公知和使用的分離方法(深冷分離、變壓吸附、膜分離等)應(yīng)用于這些體系，在經(jīng)濟(jì)上均不合算。
煉廠的另一類干氣，如加氫裝置尾氣、重整干氣等，組成相對簡單，主要為氫氣和少量甲烷、乙烷等輕烴組分。這些富氫干氣要得到利用，需要脫除輕烴組分使氫氣達(dá)到足夠高的純度；這同樣是低沸點氣體混合物的分離問題。雖然目前有較成熟的變壓吸附和膜分離技術(shù)可以實現(xiàn)氫氣的提濃，但也存在采用新技術(shù)實現(xiàn)更進(jìn)一步節(jié)能增效的需求。
乙烯工業(yè)作為石化行業(yè)的支柱產(chǎn)業(yè)，歷來在國民經(jīng)濟(jì)中占有重要地位。乙烯裝置最復(fù)雜的部分就是深冷分離工段，是整個裝置或生產(chǎn)工藝擴(kuò)能增效的瓶頸。改進(jìn)和提高分離效率應(yīng)該可以有效緩解現(xiàn)有乙烯裝置在擴(kuò)能增效方面的壓力。
水合物是水和小分子氣體(CH4、C2H6、CO2、N2等)在一定溫度、壓力條件下形成的一種“籠型”物質(zhì)(水分子通過氫鍵在空中構(gòu)成彼此相連的籠子，氣體分子處在籠子中以維持籠子的穩(wěn)定性)。由于不同氣體形成水合物的難易程度不一樣，因此可通過生成水合物的方法，使易生成水合物的組分優(yōu)先進(jìn)入水合物相而實現(xiàn)氣體混合物的分離。由于一般只有小分子氣體才能生成水合物，因此水合物法通常只適合分離低沸點氣體混合物，而沸點不是很低的混合物用常規(guī)的精餾方法進(jìn)行分離更為有效。由于水合物法的最大優(yōu)勢是可以在0℃以上實現(xiàn)低沸點氣體混合物的分離，而常規(guī)精餾法則需要在很低的溫度下進(jìn)行，如甲烷和氫氣的分離需在-160℃左右進(jìn)行、甲烷和乙烷的分離需在-110℃左右進(jìn)行，所以利用水合物法分離某些低沸點氣體混合物已經(jīng)受到業(yè)界的重視。
單純的水合物法處理多組分混合氣體時存在著先天的缺陷，例如由于氣體在水中的溶解度一般很小和水只能與混合氣中易于水合的特定組分實現(xiàn)水合，使水合分離方法處理多組分混合氣體時的速度和分離效果不是很理想。另一方面，利用單純的水合物法對低沸點氣體進(jìn)行分離和回收，要提高分離效果，需要盡可能提高水合物的生成量，對設(shè)備的效能和過程能耗都提出更高的要求。傳統(tǒng)的吸收分離方法通過氣體在氣液兩相的分配系數(shù)差異實現(xiàn)分離，但是在實際應(yīng)用中，由于各種烴類氣體的氣液兩相分配系數(shù)較小，分離效果不明顯、溶于液體中的氣體釋放不徹底等缺陷也使其大規(guī)模工業(yè)化的經(jīng)濟(jì)性較差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的在于提出一種分離多元氣體混合物的方法，通過吸收和水合的耦合，將氣體組分的選擇性吸收和選擇性水合效應(yīng)有效疊加，達(dá)到提高分離多元氣體混合物的速度和效率，尤其是提高氫氣、C2氣等可利用組分回收率的目的。
本發(fā)明提供了分離多元氣體混合物的吸收-水合耦合方法，主要技術(shù)思想是將吸收分離和水合分離相耦合，利用吸收劑對混合氣中某些組分的選擇性吸收以及水與氣體組分的選擇性水合兩方面效應(yīng)的疊加來提高分離多元氣體混合物的速度與效率。
本發(fā)明的吸收-水合耦合方法包括將吸收劑和水混合成處理液，然后和待分離的氣體混合物接觸，使接觸過程中同時發(fā)生吸收和水合兩個過程，生成由液體和固體水合物組成的漿液，易溶于吸收劑和易生成水合物的組分在漿液中富集，不易溶于吸收劑、也不易生成水合物的組分在氣相被提濃。
其中，所述吸收劑和水的混合處理液與待分離的氣體混合物的接觸方式和采用的裝置沒有特別限定，但在實際應(yīng)用中可以通過二者的逆向接觸來提高分類速度和效率，此時可以在任何可實現(xiàn)逆向接觸的設(shè)備中進(jìn)行，例如可在塔式高壓容器中實現(xiàn)，本發(fā)明稱該設(shè)備為“吸收-水合塔”。
本發(fā)明的吸收-水合耦合方法中應(yīng)用的吸收劑可以選自以下三類之一或它們的組合A、易溶于水且易生成水合物的溶劑，例如四氫呋喃、丙酮、環(huán)氧乙烷等；B、不溶于水但易生成水合物的液體，例如環(huán)戊烷；C、不溶于水也不易生成水合物的液態(tài)烴類及其混合物，例如汽油、煤油和柴油等。
根據(jù)選用吸收劑的不同，與水配制出的處理液可以是吸收劑溶于水后的溶液，也可以是混合后的乳狀液。當(dāng)使用不溶于水的吸收劑與水混合配制處理液時，優(yōu)選還包括加入油包水型的乳化劑并進(jìn)行機(jī)械攪拌配制成均相乳液的步驟。例如采用與水不相溶的柴油、汽油、煤油等，或者它們與其它可溶于水的物質(zhì)共同作為吸收劑的情況。
本發(fā)明實現(xiàn)氣體分離的原理主要是利用混合氣體中某些組分在吸收劑中溶解速度快和溶解度大的特點，加速其擴(kuò)散到水合物晶核表面的速度、增加其在水合物晶核表面的濃度，從而提高水合反應(yīng)對其的選擇性，達(dá)到提高分離效率的目的。另一方面，吸收過程本身也承擔(dān)一部分分離任務(wù)，使達(dá)到相同分離程度的前提下，水合物生成量降低。水合物生成量的降低意味著所需氣液接觸時間和冷量的降低，因此可達(dá)到降低設(shè)備體積和過程能耗的效果。吸收劑還起水合物攜帶劑的作用，使水合物能以漿態(tài)形式連續(xù)移出吸收-水合塔?？梢姡景l(fā)明的實施使大規(guī)模的分離加氫尾氣、煉廠干氣、乙烯裂解氣和天然氣成為可能。
一般情況下，本發(fā)明的吸收-水合耦合方法的操作溫度為0-10℃左右，操作壓力約為0.1-5MPa。
當(dāng)然，在實際操作中，各個條件的確定都需要視待處理的混合氣體的具體情況而綜合得出，以追求盡可能大的分配系數(shù)，即，使易溶于吸收劑和易生成水合物的組分在漿液中富集，不易溶于吸收劑、也不易生成水合物的組分在氣相被提濃。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，結(jié)合混合氣體中氫氣、甲烷、乙烷、乙烯的含有量，綜合選擇反應(yīng)溫度、壓力以及必要的添加劑(例如表面活性劑)的濃度、反應(yīng)時間、吸收劑與水的體積比等條件的組合是很容易做到的。
本發(fā)明的方法可適用于從各種含氫氣體混合物中分離提濃氫氣、從煉廠干氣或天然氣中分離回收C2及以上組分或分離乙烯裂解氣等。
在利用本發(fā)明的方法從各種含氫氣體混合物中分離提濃氫氣時，吸收劑起水合物熱力學(xué)促進(jìn)劑的作用，使水合物能在較溫和的條件下生成從而脫除CH4、N2、H2S和CO等輕組分；吸收劑起吸收作用從混合氣中吸收掉C2及以上組分；過量的吸收劑還起水合物攜帶劑的作用，使水合物能以漿態(tài)形式連續(xù)移出吸收-水合塔，達(dá)到分離提濃氫氣的目的。
利用本發(fā)明的方法從各種含氫氣體混合物中分離提濃氫氣過程中，所述吸收劑可以選自A類或B類的單獨使用，所述吸收劑和水優(yōu)選按1∶1到5∶1的體積比配制成處理液。
所述吸收劑也可以選擇A類或B類分別和C類吸收劑組合使用，這時可先將A類或B類吸收劑和水按1∶5到1∶20的摩爾比配制成混合物，再將此混合物和C類吸收劑按1∶1到1∶4的優(yōu)選體積比配制成處理液，尤其可用于從含氫氣體混合物中同時脫除多種雜質(zhì)組分而提濃氫氣，當(dāng)然，此時優(yōu)選加入適量乳化劑配制成均相乳液來使用。
當(dāng)利用本發(fā)明的吸收-水合耦合方法從煉廠干氣或天然氣中分離回收C2及以上組分或分離乙烯裂解氣時，相對混合氣體中的甲烷和氫氣等輕組分，吸收劑優(yōu)先吸收C2及其以上組分，使它們在液相增濃并繼而與水充分接觸，快速生成水合物，使C2及以上組分對水合的選擇性比氣與水單獨反應(yīng)時更高，從而提高分離效率。另一方面，吸收過程本身也承擔(dān)一部分在液相中富集C2及以上組分的作用，使在達(dá)到相同C2回收率的情況下，水合反應(yīng)量降低。吸收劑還起水合物攜帶劑的作用，使水合物能以漿態(tài)形式連續(xù)移出吸收-水合塔。
在該從煉廠干氣或天然氣中分離回收C2及以上組分或分離乙烯裂解氣的方法中，所述吸收劑優(yōu)選為C類吸收劑，該吸收劑可和水按1∶1到4∶1的優(yōu)選體積比配制成處理液。
綜上所述，本發(fā)明的分離多元氣體混合物的吸收-水合耦合方法，不同于常規(guī)的低溫精餾方法，也不是簡單的吸收和水合操作的疊加，通過吸收-水合耦合，可在例如0-10℃(接近常溫)、1-5MPa這樣較溫和的條件下實現(xiàn)諸如天然氣、煉廠干氣或乙烯裝置裂解氣中分離價值較高的乙烷和乙烯等組分，以及從各種含氫氣體混合物中分離提濃氫氣的目的；本發(fā)明的方法可以代替低溫精餾法從天然氣、煉廠干氣或乙烯裝置裂解氣中分離提濃經(jīng)濟(jì)價值較高的乙烷、乙烯等組分和從各種含氫氣體混合物中分離提供氫氣，并且可有效提高分離效率，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益。


圖1是說明本發(fā)明的實施例1和2中利用吸收-水合耦合方法，進(jìn)行加氫尾氣提濃的簡單示意圖。吸收-水合塔中單獨加入A類吸收劑(四氫呋喃)或混合加入A類(四氫呋喃)+C類(柴油)吸收劑。
圖2是說明本發(fā)明的實施例3中利用吸收-水合耦合方法，在單獨加入C類吸收劑(柴油)條件下，分離催化裂化干氣，回收C2的簡單示意圖。
圖3是說明本發(fā)明的實施例4中利用吸收-水合耦合方法，在單獨加入C類吸收劑(柴油)條件下，分離乙烯裂解氣的簡單示意圖。
圖4是說明本發(fā)明的實施例5中利用吸收-水合耦合方法，在單獨加入C類吸收劑(柴油)條件下，分離天然氣，回收乙烷、丙烷的簡單示意圖。
具體實施例方式
以下結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明的實施和產(chǎn)生的有益效果作出進(jìn)一步的說明，旨在幫助閱讀者更好地理解本發(fā)明的設(shè)計實質(zhì)所在，但不應(yīng)理解為對本發(fā)明實施范圍的限定。
各實施例方法首先，將配好的液體轉(zhuǎn)移到全透明的水合反應(yīng)器中(吸收-水合塔)，再將反應(yīng)器安裝在溫度可調(diào)節(jié)的空氣浴內(nèi)。調(diào)節(jié)體系的溫度到某一值并穩(wěn)定后，將已知組成的混合氣充入反應(yīng)器中。反應(yīng)器內(nèi)的溫度壓力條件應(yīng)滿足易生成水合物組分生成水合物的需要。當(dāng)氣體充入反應(yīng)器后，開始生成水合物，當(dāng)體系內(nèi)氣-液-水合物三相達(dá)到平衡后，取平衡態(tài)時的氣相和漿液的化解氣進(jìn)行分析，以評價氣體分離效果。
實施例1方案請結(jié)合參閱圖1所示，本實施例是在單獨加入A類吸收劑(四氫呋喃)條件下，吸收-水合耦合方法與吸收、水合方法進(jìn)行提濃加氫尾氣的對比性研究，各條件記錄于表1。
原料氣組成H2(79％)+Cl(15％)+C2H6(6％)
實施例2方案請結(jié)合參閱圖1所示，本實施例是在混合加入A類(四氫呋喃)+C類(柴油)吸收劑的條件下，吸收-水合耦合方法與吸收、水合方法進(jìn)行提濃加氫尾氣的對比性研究，各條件記錄于表2。
原料氣組成H2(79％)+Cl(15％)+C2H6(6％)表2

本實施例中，在混合加入A類(四氫呋喃)和C類(柴油)吸收劑的條件下，利用吸收-水合耦合方法進(jìn)行加氫尾氣提濃時，四氫呋喃作為選擇性熱力學(xué)促進(jìn)劑，使甲烷水合物能在較溫和的條件下生成從而脫除加氫尾氣中的CH4組分；柴油作為吸收劑的加入，可以從混合氣中吸收掉C2H6組分；過量的柴油還起到水合物攜帶劑的作用，使水合物能以漿態(tài)形式連續(xù)移出吸收-水合塔。在單平衡分離過程中，利用吸收-水合耦合方法進(jìn)行加氫尾氣提濃時，平衡時氣相中氫氣的摩爾濃度可以達(dá)到95％以上。與吸收分離相比，混合氣中的甲烷組分與水水合而進(jìn)入漿液中，使甲烷組分在氣相中的濃度顯著降低，達(dá)到提濃氫氣的目的；與水合分離相比，吸收-水合耦合方法可以脫除體系中的C2組分，更好地實現(xiàn)了氫氣提濃。
實施例3方案請結(jié)合參閱圖2所示，本實施例是在單獨加入C類吸收劑(柴油)條件下，通過加入油包水型表面活性劑(乳化劑)，進(jìn)行機(jī)械攪拌，配得均相的油包水型乳液體系，吸收-水合耦合方法與吸收、水合方法進(jìn)行分離催化裂化干氣，回收C2的對比性研究，各條件記錄于表3。
原料氣組成H2(28.31％)+CH4(24.95％)+C2H4(14.36)+C2H6(10.34％)+C3H6(1.10％)+N2(20.94％)表3


本實施例中，在單獨加入C類吸收劑(柴油)，進(jìn)行回收催化裂化干氣中C2組分的單級分離過程中，吸收-水合耦合方法與吸收和水合方法相比，因為相對甲烷和氫氣等輕組分，柴油優(yōu)先吸收C2及其以上組分，使它們在乳液相增濃并繼而與水充分接觸，快速生成水合物，使水合物對C2及以上組分的選擇性比氣和水單獨反應(yīng)時更高，液相中C2組分的摩爾濃度可以增加到48％左右，分離效率顯著提高。另一方面，吸收過程本身也承擔(dān)一部分在乳液相中富集C2及以上組分的作用，使在達(dá)到相同C2回收率的情況下，水合反應(yīng)量降低。水合反應(yīng)量的降低意味著所需氣液接觸時間和冷量的降低，因此可達(dá)到降低設(shè)備體積和過程能耗的效果。吸收劑還起水合物攜帶劑的作用，使水合物能以漿態(tài)形式連續(xù)移出吸收-水合塔。
實施例4方案請結(jié)合參閱圖3所示，本實施例是在單獨加入C類吸收劑(柴油)條件下，通過加入油包水型表面活性劑，進(jìn)行機(jī)械攪拌，配得均相的油包水型乳液體系，吸收-水合耦合方法與吸收、水合方法進(jìn)行乙烯裂解氣分離的對比性研究，各條件記錄于表4。
原料氣組成H2(19.85％)+CH4(42.76％)+C2H4(32.78％)+C2H6(2.41％)+C3H6(2.20％)
表4

本實施例中，在單獨加入C類吸收劑(柴油)的條件下，進(jìn)行乙烯裂解氣的單級分離過程中，吸收-水合耦合方法與吸收和水合方法相比，因為相對甲烷和氫氣等輕組分，柴油優(yōu)先吸收C2及其以上組分，使它們在乳液相增濃并繼而與水充分接觸，快速生成水合物，使水合物對C2及以上組分的選擇性比氣和水單獨反應(yīng)時更高，液相中C2組分的摩爾濃度可以增加到53％左右，分離效率顯著提高。另一方面，吸收過程本身也承擔(dān)一部分在乳液相中富集C2及以上組分的作用，使在達(dá)到相同C2回收率的情況下，水合反應(yīng)量降低。水合反應(yīng)量的降低意味著所需氣液接觸時間和冷量的降低，因此可達(dá)到降低設(shè)備體積和過程能耗的效果。吸收劑還起水合物攜帶劑的作用，使水合物能以漿態(tài)形式連續(xù)移出吸收-水合塔。
實施例5方案請結(jié)合參閱圖4所示，本實施例是在單獨加入C類吸收劑(柴油)條件下，通過機(jī)械攪拌，配得油水體系，吸收-水合耦合方法與吸收、水合方法進(jìn)行天然氣分離，回收乙烷、丙烷的對比性研究，各條件記錄于表5。
原料氣組成CH4(85.00％)+C2H6(10.00％)+C3H6(5.00％)表5

本實施例中，在單獨加入C類(柴油)吸收劑的條件下，進(jìn)行回收天然氣中乙烷、丙烷組分的單級分離過程中，吸收-水合耦合方法與吸收和水合方法相比，因為相對甲烷組分，柴油優(yōu)先吸收乙烷、丙烷組分，使它們在液相增濃并繼而與水充分接觸，快速生成水合物，使水合物對乙烷、丙烷組分的選擇性比氣和水單獨反應(yīng)時更高，液相中乙烷、丙烷組分的摩爾濃度可以增加到97％左右，分離效率顯著提高。另一方面，吸收過程本身也承擔(dān)一部分在液相中富集乙烷、丙烷組分的作用，使在達(dá)到相同乙烷、丙烷回收率的情況下，水合反應(yīng)量降低。水合反應(yīng)量的降低意味著所需氣液接觸時間和冷量的降低，因此可達(dá)到降低設(shè)備體積和過程能耗的效果。吸收劑還起水合物攜帶劑的作用，使水合物能以漿態(tài)形式連續(xù)移出吸收-水合塔。
權(quán)利要求
1.分離多元氣體混合物的吸收-水合耦合方法，其包括使吸收劑與水混合后的處理液與待分離的氣體混合物接觸，接觸過程中同時發(fā)生吸收和水合兩個過程，生成由液體和固體水合物組成的漿液，使易溶于吸收劑和易生成水合物的組分在漿液中富集，不易溶于吸收劑、也不易生成水合物的組分在氣相被提濃，進(jìn)而實現(xiàn)分離；其中所述吸收劑選自以下物質(zhì)或其組合A、易溶于水且易生成水合物的溶劑；B、不溶于水但易生成水合物的液體；C、不溶于水也不易生成水合物的液態(tài)烴類及其混合物。
2.權(quán)利要求1所述的分離多元氣體混合物的吸收-水合耦合方法，其中所述A類吸收劑包括四氫呋喃、丙酮或環(huán)氧乙烷，所述B類吸收劑包括環(huán)戊烷，所述C類吸收劑包括汽油、煤油或柴油。
3.權(quán)利要求1所述的分離多元氣體混合物的吸收-水合耦合方法，其中，使用不溶于水的吸收劑與水混合配制處理液時，還包括加入油包水型的乳化劑并進(jìn)行機(jī)械攪拌配制成均相乳液的步驟。
4.權(quán)利要求1或2所述的分離多元氣體混合物的吸收-水合耦合方法，其中，所述多元氣體混合物為含氫的氣體混合物，使用A類或B類吸收劑與水混合后的處理液與該待處理氣體混合物接觸，從中分離提濃氫氣，所述處理液是吸收劑和水按1∶1到5∶1的體積比配制成。
5.權(quán)利要求1或2或3所述的分離多元氣體混合物的吸收-水合耦合方法，其中，所述多元氣體混合物包括煉廠干氣或乙烯裂解氣，使用C類吸附劑與水混合后的處理液與該待處理氣體接觸，從中分離回收C2及其以上組分，所述處理液是吸附劑和水按1∶1到4∶1的體積比配制成。
6.權(quán)利要求1或2或3所述的分離多元氣體混合物的吸收-水合耦合方法，其中，使用C類吸附劑與A類或B類吸附劑組合后的處理液與含氫氣體混合物接觸，同時脫除多種雜質(zhì)組分而提濃氫氣，所述處理液是將A類或B類吸收劑和水按1∶5到1∶20的摩爾比配制成混合物，再將此混合物和C類吸收劑按1∶1到1∶4的體積比配制成處理液。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種分離多元氣體混合物的吸收－水合耦合方法，包括使吸收劑與水混合后的水處理液與待分離的氣體混合物接觸，令接觸過程中同時發(fā)生吸收和水合兩個過程，生成由液體和固體水合物組成的漿液，使易溶于吸收劑和易生成水合物的組分在漿液中富集，不易溶于吸收劑、也不易生成水合物的組分在氣相被提濃，進(jìn)而實現(xiàn)分離；其中所述吸收劑選自以下物質(zhì)或其組合A.易溶于水且易生成水合物的溶劑；B.不溶于水但易生成水合物的液體；C.不溶于水也不易生成水合物的液態(tài)烴類及其混合物。本發(fā)明的方法適用于從各種含氫氣體混合物中分離提濃氫氣、從煉廠干氣或天然氣中分離回收C2及以上組分或分離乙烯裂解氣。
文檔編號C10G5/04GK1724115SQ20051008279
公開日2006年1月25日 申請日期2005年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月7日
發(fā)明者陳光進(jìn), 王秀林, 郭緒強(qiáng), 孫長宇, 馬慶蘭 申請人:中國石油大學(xué)(北京)