專利名稱：液化石油氣的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用煤等含碳原料經(jīng)由合成氣、甲醇和/或二甲醚制造主成分為丙烷或丁烷的液化石油氣的方法。
背景技術(shù)：
液化石油氣(LPG)是指將常溫常壓下呈氣體狀的石油系或天然氣系的烴類氣體，經(jīng)過壓縮，或同時冷卻形成的液態(tài)物質(zhì)，其主成分為丙烷或者丁烷。LPG能夠以液體狀態(tài)儲存以及運(yùn)輸，具有易運(yùn)輸?shù)奶匦?，而且LPG與供給時需要管道輸送的天然氣不同，能夠用高壓儲氣瓶的形式提供給任何場所。因此，以丙烷為主成分的LPG，即丙烷液化氣被廣泛用作家庭和商業(yè)用燃料。目前，在日本國內(nèi)，約有2500萬戶家庭(所有家庭的50％以上)使用丙烷液化氣。另外，LPG除了被用于家庭和商業(yè)之外，還可被用作卡式爐(cassette cooking stove)、一次性打火機(jī)等移動物體用的燃料(主要為丁烷液化氣)、工業(yè)用燃料和汽車用燃料。
一直以來，LPG可以通過1)濕性天然氣回收法、2)原油的穩(wěn)定(蒸氣壓調(diào)整)工序回收法、3)對石油加工等工序中生成的產(chǎn)物進(jìn)行分離或萃取法等方法產(chǎn)生。
LPG、尤其是作為家庭用和商業(yè)用燃料使用的丙烷氣體在將來仍有需求，如果能確立工業(yè)上可實(shí)施的和新的制造方法，則是非常有用的。
作為LPG的制造方法，在專利文獻(xiàn)1公開中，氫氣和一氧化碳組成的合成氣在混合催化劑的作用下發(fā)生反應(yīng)，制造液化石油氣或者組成與其相近的烴混合物的方法，其中所述的混合催化劑是由Cu-Zn系、Cr-Zn系或Pd系等甲醇合成催化劑(具體為CuO-ZnO-Al2O3催化劑或Pd/SiO2催化劑)和由平均孔徑大致為10(1nm)以上的沸石(具體為Y型沸石)組成的甲醇轉(zhuǎn)化催化劑進(jìn)行物理混合而制成的催化劑。
另外，作為LPG的制造方法，在非專利文獻(xiàn)1公開中的方法是，使用由作為甲醇合成催化劑的4wt％Pd/SiO2、Cu-Zn-Al混合氧化物[Cu∶Zn∶Al＝40∶23∶37(原子比)]或者Cu系低壓甲醇合成用催化劑(商品名BASF S3-85)和在450℃下進(jìn)行1小時水蒸汽處理的SiO2/Al2O3＝7.6的高二氧化硅Y型沸石構(gòu)成的混合催化劑，從合成氣經(jīng)由甲醇或二甲醚，以69～85％的選擇率制造C2～C4的鏈烷烴。
另外，在非專利文獻(xiàn)2公開中，將甲醇和二甲醚中的至少一種作為原料制造LPG的方法。具體為在微加壓且反應(yīng)溫度為603K(330℃)、以甲醇為基準(zhǔn)的LHSV為20H-1的條件下，使甲醇H2∶N2＝1∶1∶1的原料氣通過前段為ZSM-5且后段為Pt-C的2層的催化劑層(ZSM-5/Pt-C系列)或者由ZSM-5和Pt-C構(gòu)成的混合催化劑層(ZSM-5/Pt-C顆粒混合物)，進(jìn)行LPG合成反應(yīng)。
專利文獻(xiàn)1特開昭61-23688號公報，專利文獻(xiàn)2國際公開第2004/074411號，專利文獻(xiàn)3國際公開第2004/001798號，非專利文獻(xiàn)1“Selective Synthesis ofLPG from Synthesis Gas”，KaoruFujimoto et al.，Bull.Chem.Soc.Jpn.，58，p.3059-3060(1985)，非專利文獻(xiàn)2“Methanol/Dimethyl Ether Conversion on ZeoliteCatalysts for Indirect Synthesis of LPG from Natural Gas”，Yingjie Jin et al.，第92屆催化劑討論會討論會A預(yù)備稿集，P.322，2003年9月18日。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的為，提供一種用煤等含碳原料經(jīng)由合成氣、甲醇和/或二甲醚并且能夠較經(jīng)濟(jì)地制造主成分為丙烷或丁烷的烴，即液化石油氣(LPG)的方法。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種液化石油氣的制造方法，其特征如下(i)合成氣制造工序用含碳原料和由H2O、O2以及CO2中的至少一種，制造含有一氧化碳和氫氣的合成氣；(ii)CO分離工序從合成氣制造工序中得到的合成氣中，分離出主成分為一氧化碳的含一氧化碳?xì)怏w，得到含有一氧化碳和氫氣的甲醇/二甲醚合成用氣體；(iii)變換反應(yīng)工序通過變換反應(yīng)，用從CO分離工序的合成氣中分離出的含一氧化碳?xì)怏w和在H2O分離工序中自含低級鏈烷烴氣體分離出并且在再循環(huán)工序中被再循環(huán)至變換工序中的含水氣體，制造含有氫氣的含氫氣氣體；(iv)甲醇/二甲醚制造工序在催化劑的作用下，通過使一氧化碳和氫氣發(fā)生反應(yīng)，用在CO分離工序中得到的甲醇/二甲醚合成用氣體，制造含有甲醇和二甲醚中的至少一種的含甲醇/二甲醚氣體；(v)低級鏈烷烴制造工序在液化石油氣制造催化劑的作用下，通過使甲醇和二甲醚當(dāng)中的至少一種和氫氣發(fā)生反應(yīng)，用在甲醇/二甲醚制造工序中得到的含甲醇/二甲醚氣體和在變換反應(yīng)工序中得到的含氫氣氣體，制造含有水和主成分為丙烷或丁烷的含低級鏈烷烴氣體；(vi)H2O分離工序用在低級鏈烷烴制造工序中得到的含低級鏈烷烴氣體，分離以水為主成分的含水氣體，得到主成分為丙烷或丁烷的液化石油氣；(vii)再循環(huán)工序?qū)⒃贖2O分離工序中從含低級鏈烷烴氣體分離出的含水氣體再循環(huán)至變換反應(yīng)工序。
另外，根據(jù)本發(fā)明，提供一種液化石油氣的制造方法，其特征如下(i)合成氣制造工序用含碳原料和H2O、O2以及CO2中的至少一種，制造含有一氧化碳和氫氣的合成氣；(ii)CO分離工序從合成氣制造工序中得到的合成氣中，分離出主成分為一氧化碳的含一氧化碳?xì)怏w，得到含有一氧化碳和氫氣的甲醇合成用氣體；(iii)變換反應(yīng)工序通過變換反應(yīng)，用從CO分離工序的合成氣中分離出的含一氧化碳?xì)怏w和在H2O分離工序中自含低級鏈烷烴氣體分離出并且在再循環(huán)工序中被再循環(huán)至變換工序中的含水氣體，制造含有氫氣的含氫氣氣體；(iv)甲醇制造工序在甲醇制造催化劑的作用下，通過使一氧化碳和氫氣發(fā)生反應(yīng)，用在CO分離工序中得到的甲醇合成用氣體，制造含有甲醇的含甲醇?xì)怏w；(v)低級鏈烷烴制造工序在液化石油氣制造催化劑的作用下，通過使甲醇和氫氣發(fā)生反應(yīng)，用在甲醇制造工序中得到的含甲醇?xì)怏w和在變換反應(yīng)工序中得到的含氫氣氣體，制造含有水和主成分為丙烷或丁烷的含低級鏈烷烴氣體；(vi)H2O分離工序用在低級鏈烷烴制造工序中得到的含低級鏈烷烴氣體，分離以水為主成分的含水氣體，得到以丙烷或丁烷為主成分的液化石油氣；(vii)再循環(huán)工序?qū)⒃贖2O分離工序中從含低級鏈烷烴氣體分離出的含水氣體再循環(huán)至變換反應(yīng)工序。
另外，根據(jù)本發(fā)明，提供一種液化石油氣的制造方法，其特征如下(i)合成氣制造工序用含碳原料和H2O、O2以及CO2中的至少一種，制造含有一氧化碳和氫氣的合成氣；(ii)CO分離工序從合成氣制造工序中得到的合成氣中，分離出主成分為一氧化碳的含一氧化碳?xì)怏w，得到含有一氧化碳和氫氣的二甲醚合成用氣體；(iii)變換反應(yīng)工序通過變換反應(yīng)，用從CO分離工序的合成氣中分離出的含一氧化碳?xì)怏w和在H2O分離工序中自含低級鏈烷烴氣體分離并且在再循環(huán)工序中被再循環(huán)至變換工序中的含水氣體，制造含有氫氣的含氫氣氣體；(iv)二甲醚制造工序在二甲醚制造催化劑的作用下，通過使一氧化碳和氫氣發(fā)生反應(yīng)，用在CO分離工序中得到的二甲醚合成用氣體，制造含有二甲醚的含二甲醚氣體；(v)低級鏈烷烴制造工序在液化石油氣制造催化劑的作用下，通過使二甲醚和氫氣發(fā)生反應(yīng)，用在二甲醚制造工序中得到的含二甲醚氣體和在變換反應(yīng)工序中得到的含氫氣氣體，制造含有水和主成分為丙烷或丁烷的含低級鏈烷烴氣體；(vi)H2O分離工序用在低級鏈烷烴制造工序中得到的含低級鏈烷烴氣體，分離以水為主成分的含水氣體，得到以丙烷或丁烷為主成分的液化石油氣；
(vii)再循環(huán)工序?qū)⒃贖2O分離工序中從含低級鏈烷烴氣體分離出的含水氣體再循環(huán)至變換反應(yīng)工序。
這里，合成氣是指含有氫氣和一氧化碳的混合氣體，并不只限于由氫氣和一氧化碳構(gòu)成的混合氣體。例如，合成氣可以是含有二氧化碳、水、甲烷、乙烷和乙烯等的混合氣體。
通過使甲醇和二甲醚中的至少一種與氫氣發(fā)生反應(yīng)，能夠制造主成分為丙烷或丁烷的烴，即液化石油氣(LPG)。作為反應(yīng)原料的甲醇和二甲醚，都能夠從含有氫氣和一氧化碳的合成氣的混合氣體制造出來，另外，合成氣能夠通過天然氣、煤或生物質(zhì)(biomass)等含碳原料與H2O、O2、和CO2中的至少一種發(fā)生反應(yīng)而制造。
因此，天然氣、煤和生物質(zhì)等含碳原料，經(jīng)由合成氣、甲醇和/或二甲醚，可以制造LPG。
根據(jù)本發(fā)明，能夠更經(jīng)濟(jì)地用煤或生物質(zhì)等含碳原料來制造LPG。
在本發(fā)明中，可以按照下述式(1)，用甲醇和二甲醚當(dāng)中的至少一種與氫氣，合成主成分為丙烷或丁烷的烴即LPG。
化1
在本發(fā)明中，首先，通過甲醇的脫水反應(yīng)生成碳烯(H2C)。然后，通過該碳烯的聚合反應(yīng)生成主成分為丙烯或丁烯的烯烴。另外，在該烯烴的生成過程中，還會出現(xiàn)通過甲醇的脫水2聚化反應(yīng)生成二甲醚和通過二甲醚的水合生反應(yīng)成甲醇等。然后，對生成的烯烴進(jìn)行氫化，就可以合成主成分為丙烷或丁烷的鏈烷烴類，即LPG。
如上述式(1)所示，在用甲醇和二甲醚的至少一種與氫氣合成LPG的反應(yīng)中，生成副產(chǎn)物水。
另一方面，如下述式(2)所示，使水和一氧化碳發(fā)生反應(yīng)可以生成氫氣。下述式(2)所示的反應(yīng)被叫作變換反應(yīng)。
化2(2)從該變換反應(yīng)得到的含有氫氣的反應(yīng)產(chǎn)物氣體(含氫氣氣體)，通常除了氫氣之外，還含有一氧化碳和/或二氧化碳。
在本發(fā)明中，用便宜且埋藏量豐富的煤或生物質(zhì)等制造相對氫氣的一氧化碳的含有比率(CO/H2)比較高的合成氣，分離一氧化碳，通過變換反應(yīng)，用它和在LPG合成反應(yīng)中生成的副產(chǎn)物水，制造含有氫氣的含氫氣氣體，并將得到的含氫氣氣體作為LPG合成反應(yīng)用的氫氣源來使用。由此，讓甲醇和/或二甲醚的合成即LPG合成的原料氣達(dá)到最適化，可以有效利用合成氣中剩余的一氧化碳和作為LPG合成反應(yīng)的副產(chǎn)物水，其結(jié)果是能夠更經(jīng)濟(jì)地制造LPG。
作為LPG的制造方法，可有如下所述的方法，即使用沸石催化劑，用甲醇以及二甲醚中的至少一種制造主成分為丙烯或丁烯的烯烴類，接著，使用烯烴氫化催化劑，對得到的烯烴類產(chǎn)物進(jìn)行氫化，制造主成分為丙烷或丁烷的鏈烷烴即LPG。
但是，在通過上述兩段反應(yīng)來制造LPG的方法中，作為原料氣(被送入到反應(yīng)器中的氣體)不適合使用含有一氧化碳和/或二氧化碳的氣體。當(dāng)原料氣含有一氧化碳和/或二氧化碳時，在第2階段的烯烴的氫化工序中，有時一氧化碳、二氧化碳會成為催化劑毒物，另外，有時也會因氫化反應(yīng)生成甲烷。為此，將反應(yīng)分成從甲醇和/或二甲醚生成烯烴的合成反應(yīng)和從烯烴生成鏈烷烴的氫化反應(yīng)兩段方法，無法將通過如上述式(2)所示的變換反應(yīng)得到用作LPG合成反應(yīng)用的氫氣源的含氫氣氣體。
與此相對，在用甲醇和/或二甲醚通過一步合成本發(fā)明的LPG的制造方法中，即使LPG合成的原料氣中含有一氧化碳和/或二氧化碳，也不會對LPG合成造成任何影響。在本發(fā)明的LPG的制造方法中，能夠?qū)⑼ㄟ^如上述式(2)所示的變換反應(yīng)得到的含氫氣氣體用作LPG合成反應(yīng)的氫氣源。
進(jìn)而，如下述式(3)所示，從用于甲醇制造的化學(xué)計量式來看，臺成氣的組成優(yōu)選為H2/CO(摩爾比)＝2。
化2(3)當(dāng)主要經(jīng)由甲醇合成LPG時，在本發(fā)明中，優(yōu)選將以CO∶H2＝1∶1.5～1∶2.5(摩爾比)的比例含有一氧化碳和氫氣的合成氣用作甲醇合成反應(yīng)的原料。由此，能夠更有效更經(jīng)濟(jì)地制造甲醇，其結(jié)果能夠更經(jīng)濟(jì)地制造LPG。
另外，如下述式(4)所示，從用于二甲醚制造的化學(xué)計量式來看，合成氣的組成優(yōu)選為H2/CO(摩爾比)＝1。
化2(4)當(dāng)主要經(jīng)由二甲醚合成LPG時，在本發(fā)明中，優(yōu)選將以CO∶H2＝1∶0.5～1∶1.5(摩爾比)的比例含有一氧化碳和氫氣的合成氣用作二甲醚合成反應(yīng)的原料。由此，能夠更有效和更經(jīng)濟(jì)地制造二甲醚，其結(jié)果能夠更經(jīng)濟(jì)地制造LPG。
另外，當(dāng)主要經(jīng)由甲醇合成LPG時，在本發(fā)明中，優(yōu)選將以CH3OH∶H2＝1∶1～1∶3(摩爾比)的比例含有甲醇和氫氣的原料氣用作LPG合成反應(yīng)的原料。由此，能夠更有效更經(jīng)濟(jì)地制造LPG。
當(dāng)主要經(jīng)由二甲醚合成LPG時，在本發(fā)明中，優(yōu)選將以CH3OCH3∶H2＝1∶2～1∶5(摩爾比)的比例含有二甲醚和氫氣的原料氣用作LPG合成反應(yīng)的原料。由此，能夠更有效更經(jīng)濟(jì)地制造LPG。
由此，根據(jù)本發(fā)明，可以用煤或生物質(zhì)等含碳原料，經(jīng)由合成氣、甲醇和/或二甲醚，較經(jīng)濟(jì)地制造主成分為丙烷或丁烷的烴即液化石油氣(LPG)。


圖1是表示適合實(shí)施本發(fā)明的LPG的制造方法的LPG制造裝置的一個例子的主要構(gòu)成的工藝流程圖。
圖中11-氣化反應(yīng)器，12-第一分離器，13-變換反應(yīng)器，13a-變換催化劑，14-甲醇/二甲醚制造反應(yīng)器，14a-甲醇/二甲醚制造催化劑，15-液化石油氣制造反應(yīng)器，15a-液化石油氣制造催化劑，16-第2分離器，101、102、103、104、105、106、107、108、109-管路。
具體實(shí)施例方式
參照附圖，對本發(fā)明的LPG的制造方法的一個實(shí)施方式進(jìn)行說明。
圖1表示適合實(shí)施本發(fā)明的LPG制造法的LPG制造裝置的一個例子。
首先，含碳原料的煤經(jīng)由管路101提供給氣化反應(yīng)器11。另外，雖未圖示，但也將氧氣和水蒸汽提供給管路101。氣化反應(yīng)器11具有用于提供改質(zhì)所需熱能的加熱設(shè)備(未圖示)。在該氣化反應(yīng)器11內(nèi)，煤被部分氧化，得到含有氫氣和一氧化碳的合成氣。
由此得到的合成氣經(jīng)由管路102提供給第一反應(yīng)器12。在第一反應(yīng)器12內(nèi)，合成氣被分離成以一氧化碳為主成分的含一氧化碳?xì)怏w，和適合合成甲醇和/或二甲醚的組成的甲醇/二甲醚合成用氣體。
分離出的含一氧化碳?xì)怏w經(jīng)管路103提供給變換反應(yīng)器13。另外，經(jīng)過再循環(huán)的含水氣體從第二分離器16經(jīng)管路109提供給變換反應(yīng)器13。在變換反應(yīng)器13內(nèi)裝有變換催化劑13a。在該反應(yīng)器13內(nèi)，在變換催化劑的作用下，通過變換反應(yīng)用含一氧化碳?xì)怏w和含水氣體制造含有氫氣的含氫氣氣體。
另一方面，甲醇/二甲醚合成用氣體經(jīng)管路105提供給甲醇/二甲醚制造反應(yīng)器14。在反應(yīng)器14內(nèi)裝有甲醇/二甲醚制造催化劑(甲醇制造催化劑或二甲醚制造催化劑)14a。在該反應(yīng)器14內(nèi)，在甲醇/二甲醚制造催化劑的作用下，用甲醇/二甲醚合成用氣體，制造含有甲醇和/或二甲醚的含甲醇/二甲醚氣體。
根據(jù)需要，從已經(jīng)制造來出的含甲醇/二甲醚氣體中，通過氣液分離等除去水分，然后，經(jīng)管路106提供給液化石油氣制造反應(yīng)器15。另外，含氫氣氣體從變換反應(yīng)器13經(jīng)管路104提供給液化石油氣制造反應(yīng)器15。在反應(yīng)器15內(nèi)具備液化石油氣制造催化劑15a。在該反應(yīng)器15內(nèi)，在液化石油氣制造催化劑的作用下，用含甲醇/二甲醚氣體和含氫氣氣體制造主成分為丙烷或丁烷的烴類氣體(含低級鏈烷烴氣體)。該含低級鏈烷烴氣體除了烴之外，還含有水。
已經(jīng)制造出來的含低級鏈烷烴氣體經(jīng)管路107提供給第二分離器16。在該分離器16內(nèi)，從含低級鏈烷烴氣體分離以水為主成分的含水氣體。
被分離的含水氣體經(jīng)管路109再循環(huán)至變換反應(yīng)器13。
另一方面，根據(jù)需要從已分離了含水氣體的含低級鏈烷烴氣體中除去氫氣等低沸點(diǎn)成分和高沸點(diǎn)成分之后，經(jīng)加壓、冷卻，可以從管路108得到產(chǎn)品的LPG。
還有，雖未圖示說明，但在LPG裝置中可以根據(jù)需要設(shè)置壓縮機(jī)、熱交換器、閥門、器械操作控制裝置等。
在合成氣制造工序中，使用含碳原料和H2O、O2和CO2中的至少一種，制造合成氣。這里所制造的合成氣，與后述的在甲醇/二甲醚制造工序中用作原料氣的甲醇/二甲醚合成用氣體相比，其一氧化碳相對氫氣的含有比率(CO/H2)更高。
含碳原料，是指含碳的物質(zhì)，是可以與H2O、O2和CO2中至少一種發(fā)生反應(yīng)并且生成H2和CO的物質(zhì)。作為含碳原料，眾知的能夠作為合成氣原料來使用的物質(zhì)是，例如，能夠使用甲烷或乙烷等低級烴等，另外還能夠使用天然氣、石腦油、煤和生物質(zhì)等。
在本發(fā)明中，通常在合成氣制造工序、甲醇/二甲醚制造工序和液化石油氣制造工序中使用催化劑，所以作為含碳原料(天然氣、石腦油或煤等)，最好使用含硫或硫化合物等使催化劑中毒少的物質(zhì)。另外，當(dāng)在含碳原料中含有使催化劑中毒的物質(zhì)時，根據(jù)需要，可以在合成氣制造工序之前進(jìn)行脫硫等除去使催化劑中毒的物質(zhì)的工序。
制造合成氣時，根據(jù)需要使用合成氣制造催化劑(改質(zhì)催化劑)，讓上述含碳原料與CO2、H2O和O2中至少一種進(jìn)行反應(yīng)。在本發(fā)明中，制造一氧化碳相對于氫氣的含有比率(CO/H2)較高的合成氣的角度來看，優(yōu)選通過煤的氣化和生物質(zhì)的氣化等制造合成氣。
通過煤的氣化或生物生物質(zhì)的氣化制造合成氣時可以按照眾知的方法進(jìn)行。
例如能夠通過如下所述的方法，經(jīng)煤的氣化制造合成氣。
首先，將煤粉碎制成粉末，并且和水混合制成水煤漿液。然后，將其提供給反應(yīng)器(氣化反應(yīng)器)。也可以在高壓氮?dú)庵谢旌戏勖禾峁┙o反應(yīng)器。另外，也可以將氧氣提供給反應(yīng)器。例如，碳(C)相對氧(O)的摩爾比可以是0.8～1。然后，在1000℃以上的高溫、2MPa以上的高壓下讓水煤漿液和氧氣發(fā)生反應(yīng)，例如，在反應(yīng)器出口處的壓力為2～8MPa、溫度為1000～1500℃的條件下生成合成氣。反應(yīng)溫度、壓力、氧氣的使用量和水的使用量等反應(yīng)條件，可以按照原料碳的性狀來進(jìn)行適當(dāng)決定。
另外，也可以通過燃燒讓煤粉部分氧化形成焦炭，然后在高溫下，水蒸汽與焦炭接觸并發(fā)生反應(yīng)，生成合成氣。
必要時，通過吸收分離等眾知的方法從生成的合成氣中除去來自于煤中的硫成分(硫或硫化合物)等催化劑毒物。另外，根據(jù)需要，對固體微粒進(jìn)行分離和過濾。
另外，也可以通過下述方法經(jīng)生物質(zhì)的氣化來制造合成氣。
首先，將生物質(zhì)和氧氣提供給燃燒室，在燃燒室內(nèi)，生物質(zhì)著火并燃燒。此時，也能夠向燃燒室提供水蒸汽。通過生物質(zhì)的燃燒，把生成的燃燒氣體在保持規(guī)定的溫度(例如800～1100℃)和規(guī)定的熱量，提供給氣化室。燃燒氣體的提供量和壓力可以根據(jù)氣化用生物質(zhì)的性狀等來進(jìn)行適當(dāng)決定。另一方面，向氣化室內(nèi)提供氣化用生物質(zhì)。在該氣化室內(nèi)，氣化用生物質(zhì)在含水蒸汽的燃燒氣體作用下流動，同時被氣化(熱裂解)，生成合成氣。氣化室內(nèi)的溫度例如可以為700～1000℃。
在CO分離工序中，從在上述合成氣制造工序中得到的合成氣中，分離以一氧化碳為主成分的含一氧化碳?xì)怏w，得到含有一氧化碳和氫氣的甲醇/二甲醚合成用氣體。
在分離含一氧化碳?xì)怏w之前或之后，根據(jù)需要可以從合成氣或者甲醇/二甲醚合成用氣體中，分離出其他成分。另外，從合成氣分離的含一氧化碳?xì)怏w，根據(jù)需要可以進(jìn)一步分離一氧化碳以外的成分。
還有，含一氧化碳?xì)怏w中可以含有二氧化碳、水和氫氣等一氧化碳以外的成分。
分離以一氧化碳為主成分的含一氧化碳?xì)怏w時，例如能夠通過膜分離等眾知的方法進(jìn)行，其中，所述的膜分離中可以使用交聯(lián)聚二甲基硅氧烷膜、多孔性聚砜膜和聚戊二酸膜等有機(jī)分離膜或鈀、鉭、鈮和釩等的金屬膜或以它們?yōu)橹鞒煞值暮辖鹉ぁ?br> 還有，分離條件可以按照眾知的方法來適當(dāng)確定。
當(dāng)在后述的甲醇/二甲醚制造工序中主要制造甲醇時，從CO分離工序中得到的甲醇/二甲醚合成用氣體(甲醇合成用氣體)組成，優(yōu)選為CO∶H2＝1∶1.5～1∶2.5(摩爾比)。在得到的甲醇/二甲醚合成用氣體中，氫氣相對于一氧化碳的含有比率(H2/CO；摩爾基準(zhǔn))優(yōu)選在1.8以上，更優(yōu)選1.9以上。另外，在得到的甲醇/二甲醚合成用氣體中，氫氣相對于一氧化碳的含有比率(H2/CO；摩爾基準(zhǔn))優(yōu)選在2.3以下，更優(yōu)選2.2以下。
通過讓得到的甲醇/二甲醚合成用氣體的組成在上述范圍內(nèi)，在甲醇/二甲醚制造工序(甲醇制造工序)中，能夠更有效更經(jīng)濟(jì)地制造甲醇，其結(jié)果能夠更經(jīng)濟(jì)地制造LPG。
當(dāng)在后述的甲醇/二甲醚制造工序中主要制造二甲醚時，從CO分離工序中得到的甲醇/二甲醚合成用氣體(二甲醚合成用氣體)的組成，優(yōu)選CO∶H2＝1∶0.5～1∶1.5(摩爾比)。在得到的甲醇/二甲醚合成用氣體中，氫氣相對于一氧化碳的含有比率(H2/CO；摩爾基準(zhǔn))優(yōu)選0.8以上，更優(yōu)選0.9以上。另外，在得到的甲醇/二甲醚合成用氣體中，氫氣相對于一氧化碳的含有比率(H2/CO；摩爾基準(zhǔn))優(yōu)選1.2以下，更優(yōu)選1.1以下。
通過讓得到的甲醇/二甲醚合成用氣體的組成在上述范圍內(nèi)，在甲醇/二甲醚制造工序(二甲醚制造工序)中，能夠更有效更經(jīng)濟(jì)地制造二甲醚，其結(jié)果能夠更經(jīng)濟(jì)地制造LPG。
在變換反應(yīng)工序中，通過變換反應(yīng)，用上述的CO分離工序中自合成氣分離出的含一氧化碳?xì)怏w和后述的H2O分離工序中自含低級鏈烷烴氣體分離的含水氣體反應(yīng)，制造含有氫氣的含氫氣氣體。
含一氧化碳?xì)怏w可以含有一氧化碳以外的成分，另外，必要時也可以是已分離了規(guī)定成分的氣體。含水氣體也可以含有水以外的成分，必要時也可以是已分離了規(guī)定成分的氣體。
在變換反應(yīng)工序中，只要得到的氫氣的量是后述的低級鏈烷烴制造工序中的LPG合成反應(yīng)(從甲醇和/或二甲醚和氫氣合成丙烷和丁烷等低級鏈烷烴的反應(yīng))所必需的或者適合進(jìn)行LPG合成反應(yīng)量的氫氣即可。在上述的CO分離工序中從合成氣分離的含一氧化碳?xì)怏w和/或后述的H2O分離工序中從含低級鏈烷烴氣體分離的含水氣體，沒有必要使用其全部，能夠?qū)⑺鼈兊囊徊糠殖槌龅襟w系外，或者再循環(huán)至合成氣制造工序。
含水氣體相對含一氧化碳?xì)怏w的使用量，可以根據(jù)含一氧化碳?xì)怏w的組成和含水氣體的組成等來適宜確定。
變換反應(yīng)()可以按照眾知方法進(jìn)行。例如，可以利用下述方法，使一氧化碳和水發(fā)生反應(yīng)，用含一氧化碳?xì)怏w和含水氣體來制造含氫氣氣體。
變換反應(yīng)是在變換催化劑的存在下，在反應(yīng)溫度為200～700℃、反應(yīng)壓力為常壓～10MPa、SV為300～4000H-1的條件下進(jìn)行的。
作為變換催化劑，可以舉例Fe2O3系催化劑、CuO/ZnO系催化劑和貴金屬系催化劑等。這些變換催化劑是載體擔(dān)載催化劑金屬而成的物質(zhì)，作為載體，可以舉例氧化鎂、氧化鎂-氧化鈣-氧化硅和氧化鎂-氧化硅等堿性載體，氧化鋁等中性載體，氧化鋁-氧化硅和氧化硅等酸性載體等。作為催化劑金屬，可以舉例Fe、Cu、Zn、Pt、Au等。例如，催化劑金屬的擔(dān)載量相對催化劑總量可以為0.1～20％程度。當(dāng)采用Fe2O3系催化劑時，能夠含有K2O等堿金屬氧化物、或氧化鉻。
反應(yīng)溫度根據(jù)使用的變換催化劑種類而不同，但通常為200～700℃，當(dāng)采用添加了K2O的Fe2O3系催化劑時，優(yōu)選為500～700℃，當(dāng)采用CuO/ZnO系催化劑時，優(yōu)選為200～500℃。
例如，在變換反應(yīng)中水的使用量相對于一氧化碳可以為1～5倍(摩爾比)。
變換反應(yīng)可以通過一段進(jìn)行，也可以分成兩段進(jìn)行。組合高溫變換反應(yīng)和低溫變換反應(yīng)。
還有，通過變換反應(yīng)得到的含氫氣氣體，通常除了氫氣之外，還含有二氧化碳、一氧化碳和水。含氫氣氣體可以根據(jù)需要分離這些氫氣之外的成分。
在甲醇/二甲醚制造工序中，在催化劑的作用下，通過使一氧化碳和氫氣發(fā)生反應(yīng)，用在上述CO分離工序中得到的甲醇/二甲醚合成用氣體制造含有甲醇和二甲醚當(dāng)中的至少一種的含甲醇/二甲醚氣體。在該工序中，首先，用甲醇/二甲醚合成用氣體制造主要含有甲醇的反應(yīng)產(chǎn)物氣體，接著，可以將該反應(yīng)產(chǎn)物氣體作為原料氣，使用磷酸鋁等固體酸催化劑，通過甲醇的脫水反應(yīng)制造主要含有二甲醚的反應(yīng)產(chǎn)物氣體。
在本發(fā)明中，也能夠在該工序中制造含有大致等量的甲醇和二甲醚的含甲醇/二甲醚氣體，但大多數(shù)情況下，甲醇和二甲醚中的某一種成為反應(yīng)產(chǎn)物氣體的主成分。
接著用甲醇/二甲醚合成用氣體主要制造甲醇的工序即甲醇制造工序，用甲醇/二甲醚合成用氣體主要制造二甲醚的工序即二甲醚制造工序。
在甲醇制造工序中，在甲醇制造催化劑的作用下，通過使一氧化碳和氫氣發(fā)生反應(yīng)，用在上述CO分離工序中得到的甲醇/二甲醚合成用氣體(稱為甲醇合成用氣體)，制造含有甲醇的含甲醇/二甲醚氣體(稱為含甲醇?xì)怏w)。
在甲醇制造工序中被送入到反應(yīng)器中的氣體，可以是向在CO分離工序所得到的甲醇合成用氣體中添加了一氧化碳以及氫氣或其他成分的氣體。另外，在甲醇制造工序中被送入到反應(yīng)器中的氣體，可以是從在CO分離工序所得到的甲醇合成用氣體中，分離了水分和一氧化碳等規(guī)定成分的氣體。
還有，在這里分離的水分能夠再循環(huán)至合成氣制造工序。
在該甲醇制造工序中，能夠按照眾知的方法進(jìn)行甲醇的合成反應(yīng)。例如，可采用如下所述的方法，在甲醇制造催化劑的作用下，讓一氧化碳和氫氣發(fā)生反應(yīng)，制造含甲醇?xì)怏w。
甲醇的合成能夠通過氣相反應(yīng)或者將甲醇制造用催化劑分散在惰性溶劑中的液相反應(yīng)等來進(jìn)行。當(dāng)采用液相反應(yīng)(漿液方式)時，作為溶劑，可以舉出石油系溶劑等，例如，甲醇制造用催化劑的使用量可以是25～50％(wt)。
作為固定床接觸合成反應(yīng)器，例如能夠使用淬火型反應(yīng)器、列管型反應(yīng)器、多級型反應(yīng)器、多級冷卻徑流方式的反應(yīng)器、雙套管熱交換式的反應(yīng)器、冷卻盤管內(nèi)置式的反應(yīng)器、混合流方式的反應(yīng)器等。
作為甲醇制造催化劑，可以舉例眾知的甲醇合成催化劑，具體為氧化銅-氧化鋅、氧化銅-氧化鋅-氧化鋁和氧化銅-氧化鋅-氧化鉻等Cu-Zn系催化劑，氧化鋅-氧化鉻和氧化鋅-氧化鉻-氧化鋁等Zn-Cr系催化劑，Cu-ZnO系催化劑等。另外，作為在濃度比較高的二氧化碳環(huán)境中具有高耐久性的甲醇合成催化劑，可以舉出以Cu∶Zn∶Al∶Ca∶M＝100∶10～200∶1～20∶1～20∶0.1～20(原子比)的比例含有Cu、Zn、Al、Ca和M(從堿土類金屬元素和稀土元素中選擇的至少一種元素)的氧化物。
甲醇制造催化劑，可以根據(jù)需要在不損壞其需要的效果的范圍內(nèi)含有其他添加成分。
被送入到反應(yīng)器中的氣體優(yōu)選為以CO∶H2＝1∶1.5～1∶2.5(摩爾比)含有一氧化碳和氫氣的合成氣。送入反應(yīng)器中的氣體當(dāng)中的氫氣相對于一氧化碳的含有比率(H2/CO；摩爾基準(zhǔn))更優(yōu)選在1.8以上，特別優(yōu)選1.9以上。另外，被送入到反應(yīng)器中的氣體當(dāng)中的氫氣相對于一氧化碳的含有比率(H2/CO；摩爾基準(zhǔn))更優(yōu)選2.3以下，特別優(yōu)選2.2以下。
還有，送入到反應(yīng)器中的氣體可以含有一氧化碳和氫氣之外的成分。有時也選用含有二氧化碳的氣體送入到反應(yīng)器中的，例如，送入到反應(yīng)器中的氣體中的二氧化碳的含量可以為0.1～15％(mol)。
當(dāng)使用Cu-Zn系催化劑作為甲醇制造催化劑時，反應(yīng)溫度可以為200～300℃左右。另外，反應(yīng)壓力可以為1～10Mpa左右。
當(dāng)使用Zn-Cr系催化劑作為甲醇制造催化劑時，反應(yīng)溫度可以為250～400℃左右。另外，反應(yīng)壓力可以為10～60MPa左右。
反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力等反應(yīng)條件并不限于上述范圍，可以根據(jù)使用的催化劑的種類等進(jìn)行適宜確定。
在由此得到的含甲醇?xì)怏w中，通常除了含有甲醇之外，還含有作為未反應(yīng)的原料一氧化碳和氫氣、二氧化碳、水和二甲醚等。
在二甲醚制造工序中，在二甲醚制造催化劑的作用下，通過使一氧化碳和氫氣發(fā)生反應(yīng)，用在上述CO分離工序中得到的甲醇/二甲醚合成用氣體(稱為二甲醚合成用氣體)，制造含有二甲醚的含甲醇/二甲醚氣體(稱為含二甲醚氣體)。
在二甲醚制造工序中被送入到反應(yīng)器中的氣體，可以是向CO分離工序得到的二甲醚合成用氣體中添加了一氧化碳以及氫氣或其他成分的氣體。
另外，在二甲醚制造工序中被送入到反應(yīng)器中的氣體，可以是從CO分離工序中得到的二甲醚合成用氣體中，分離了規(guī)定成分而成的氣體。通常通過冷卻后氣液分離等眾知的方法從二甲醚合成用氣體中分離水分，接著通過冷卻后氣液分離，借助氨等的吸收分離等眾知的方法分離二氧化碳，然后送入到反應(yīng)器中。
還有，這里分離的水分以及二氧化碳能夠再循環(huán)至合成氣制造工序。
在該二甲醚制造工序中，能夠按照眾知的方法進(jìn)行二甲醚的合成反應(yīng)。例如，通過采用如下所述的方法，在二甲醚制造催化劑的作用下，使一氧化碳和氫氣發(fā)生反應(yīng)，能夠制造含二甲醚氣體。
二甲醚合成反應(yīng)可以通過固定床方式、流動床方式、漿態(tài)床方式等各種反應(yīng)器形式實(shí)施，但通常選用漿態(tài)床方式來實(shí)施。當(dāng)采用漿態(tài)床方式時，反應(yīng)器內(nèi)的溫度更加均勻，另外，副產(chǎn)物的生成量也更少。
作為二甲醚制造催化劑，可以列舉含有1種以上的甲醇合成催化劑成分和1種以上的甲醇脫水催化劑成分的催化劑，含有1種以上的甲醇合成催化劑成分、1種以上的甲醇脫水催化劑成分和1種以上的水煤氣變換催化劑成分的催化劑。
這里，甲醇合成催化劑成分是指在的反應(yīng)中顯示催化作用的催化劑。另外，甲醇脫水催化劑成分是指在的反應(yīng)中顯示催化作用的催化劑。另外，水煤氣變換催化劑成分是指在的反應(yīng)中顯示催化作用的催化劑。
作為甲醇合成催化劑成分，可以舉出的眾知的甲醇合成催化劑，為氧化銅-氧化鋅、氧化鋅-氧化鉻、氧化銅-氧化鋅-氧化鉻、氧化銅-氧化鋅-氧化鋁和氧化鋅-氧化鉻-氧化鋁等。當(dāng)采用氧化銅-氧化鋅或氧化銅-氧化鋅-氧化鋁時，氧化鋅相對于氧化銅的含有比率(氧化鋅/氧化銅，質(zhì)量基準(zhǔn))為0.05～20，更優(yōu)選0.1～5，另外，氧化鋁相對于氧化銅的含有比率(氧化鋁/氧化銅；質(zhì)量基準(zhǔn))為0～2，更優(yōu)選0～1。當(dāng)采用氧化鋅-氧化鉻或者氧化鋅-氧化鉻-氧化鋁時，氧化鉻相對于氧化鋅的含有比率(氧化鉻/氧化鋅；質(zhì)量基準(zhǔn))為0.1～10，更優(yōu)選0.5～5，另外，氧化鋁相對于氧化鋅的含有比率(氧化鋁/氧化鋅；質(zhì)量基準(zhǔn))為0～2，更優(yōu)選0～1。
甲醇合成催化劑成分通常在的反應(yīng)中顯示催化作用，能夠兼做水煤氣變換催化劑成分。
作為甲醇脫水催化劑成分，可以列舉作為酸堿催化劑的γ-氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅/氧化鋁、沸石等。作為沸石的金屬氧化物成分，可以舉出鈉、鉀等堿金屬的氧化物，鈣、鎂等堿土金屬的氧化物等。
作為水煤氣變換催化劑成分，可以列舉氧化銅-氧化鋅和氧化鐵-氧化鉻等。當(dāng)采用氧化銅-氧化鋅時，氧化銅相對于氧化鋅的含有比率(氧化銅/氧化鋅；質(zhì)量基準(zhǔn))為0.1～20，更優(yōu)選0.5～10。當(dāng)采用氧化鐵-氧化鉻時，氧化鉻相對于氧化鐵的含有比率(氧化鉻/氧化鐵，質(zhì)量基準(zhǔn))為0.1～20，更優(yōu)選0.5～10。另外，作為兼當(dāng)甲醇脫水催化劑成分的水煤氣變換催化劑成分，可以舉例為銅(包含氧化銅)-氧化鋁等。
對甲醇合成催化劑成分、甲醇脫水催化劑成分和水煤氣變換催化劑成分的含有比率沒有特別限制，能夠按照各催化劑成分的種類或反應(yīng)條件等來適當(dāng)確定。通常，甲醇脫水催化劑成分相對于甲醇合成催化劑成分的含有比率(甲醇脫水催化劑成分/甲醇合成催化劑成分；質(zhì)量基準(zhǔn))為0.1～5，更優(yōu)選0.2～2。另外，水煤氣催化劑成分相對于甲醇合成催化劑成分的含有比率(水煤氣催化劑成分/甲醇合成催化劑成分；質(zhì)量基準(zhǔn))為0.2～5，更優(yōu)選0.5～3。當(dāng)甲醇合成催化劑成分兼當(dāng)水煤氣變換催化劑成分時，優(yōu)選將上述甲醇合成催化劑成分的含量和上述水煤氣變換催化劑成分的含量的總量視為甲醇合成催化劑成分的含量。
作為二甲醚制造用催化劑，優(yōu)選為混合了甲醇合成催化劑成分和甲醇脫水催化劑成分并根據(jù)需要還混合了水煤氣變換催化劑成分的催化劑。當(dāng)均勻混合這些催化劑成分之后，可以根據(jù)需要成形，另外，也可以在成形后再次粉碎。使用均勻混合催化劑成分，使其加壓密接，隨后再次粉碎而成的催化劑，有時也可以獲得出色的催化效果。
當(dāng)使用漿態(tài)床式反應(yīng)器時，甲醇合成催化劑成分的平均粒徑、甲醇脫水催化劑成分的平均粒徑以及水煤氣變換催化劑成分的平均粒徑優(yōu)選為300μm以下，更優(yōu)選1～200μm，特別優(yōu)選10～150μm。
二甲醚制造催化劑中，可以根據(jù)需要在不損壞其需要的效果的范圍內(nèi)含有其他添加成分。
在二甲醚制造工序中，使用上述催化劑讓一氧化碳和氫氣發(fā)生反應(yīng)，制造二甲醚。
如上所述，最好使用漿態(tài)床式的反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。
當(dāng)使用漿態(tài)床式反應(yīng)器時，二甲醚制造催化劑是分散于介質(zhì)油溶劑中，在漿液化的狀態(tài)下使用的。
作為介質(zhì)油，需要在反應(yīng)條件下維持穩(wěn)定的液體狀態(tài)，可以列舉脂肪族、芳香族或脂環(huán)族的烴，醇，醚，酯和酮以及它們的鹵化物等。介質(zhì)油可以使用1種，也可以2種以上混合使用。作為介質(zhì)油，優(yōu)選以烴為主成分。另外，作為介質(zhì)油，還可以使用已除去硫成分的輕油、減壓輕油和已實(shí)施氫化處理的煤焦油的高沸點(diǎn)餾分、費(fèi)-托合成油和高沸點(diǎn)食用油等。
二甲醚制造催化劑的使用量可以按照所使用的溶劑(介質(zhì)油)的種類、反應(yīng)條件等進(jìn)行適當(dāng)確定，但通常相對于溶劑為1～50％(wt)。二甲醚制造催化劑的使用量更優(yōu)選相對溶劑為5％(wt)以上，特別優(yōu)選10％(wt)以上。另外，二甲醚制造催化劑的使用量更優(yōu)選相對溶劑為40％(wt)以下。
送入到反應(yīng)器中的氣體優(yōu)選為以CO∶H2＝1∶0.5～1∶1.5(摩爾比)含有一氧化碳和氫氣的合成氣。被送入反應(yīng)器中的氣體當(dāng)中的氫氣相對于一氧化碳的含有比率(H2/CO；摩爾基準(zhǔn))更優(yōu)選0.8以上，特別優(yōu)選0.9以上。另外，被送入到反應(yīng)器中的氣體當(dāng)中的氫氣相對于一氧化碳的含有比率(H2/CO；摩爾基準(zhǔn))更優(yōu)選在1.2以下，特別優(yōu)選1.1以下。
還有，送入到反應(yīng)器中的氣體可以是含有一氧化碳和氫氣之外的成分的氣體。
當(dāng)使用漿態(tài)床式反應(yīng)器時，反應(yīng)溫度優(yōu)選為150～400℃，更優(yōu)選200℃以上，另外，更優(yōu)選在350℃以下。通過使反應(yīng)溫度在上述范圍內(nèi)，可進(jìn)一步提高一氧化碳的轉(zhuǎn)化率。
反應(yīng)壓力優(yōu)選為1～30MPa，更優(yōu)選2MPa以上，另外，更優(yōu)選在8MPa以下。通過使反應(yīng)壓力在1MPa以上，可進(jìn)一步提高一氧化碳的轉(zhuǎn)化率。另一方面，從經(jīng)濟(jì)性的角度出發(fā)，優(yōu)選使反應(yīng)壓力在30MPa以下。
氣體空時速度(相對每1kg催化劑的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的原料氣的供給速度)優(yōu)選為100～50000L/kg·h，更優(yōu)選500L/kg·h以上，另外，更優(yōu)選為30000L/kg·h以下。通過使空間速度為50000L/kg·h以下，可進(jìn)一步提高一氧化碳的轉(zhuǎn)化率。另一方面，從經(jīng)濟(jì)性的角度出發(fā)，優(yōu)選空時速度為100L/kg·h以上。
在由此得到的含二甲醚氣體中，通常除了含有二甲醚之外，還含有未反應(yīng)原料一氧化碳和氫氣、二氧化碳、水和甲醇等。
在低級鏈烷烴制造工序中，在液化石油氣制造催化劑的作用下，通過使甲醇以及二甲醚當(dāng)中的至少一種和氫氣發(fā)生反應(yīng)，用在上述的甲醇/二甲醚制造工序中得到的含甲醇/二甲醚氣體和在上述的變換反應(yīng)工序中得到的含氫氣氣體，制造含有水且所含的烴的主成分為丙烷或丁烷的含低級鏈烷烴氣體。
在低級鏈烷烴制造工序中送入到反應(yīng)器中的氣體，可以是在含甲醇/二甲醚氣體和含氫氣氣體中添加了其他成分的氣體。另外，在低級鏈烷烴制造工序中送入到反應(yīng)器中的氣體，可以是從含甲醇/二甲醚氣體和/或含氫氣氣體中分離了規(guī)定成分的物質(zhì)。
還有，如前所述，在本發(fā)明中，即使在低級鏈烷烴制造工序中被送入到反應(yīng)器中的氣體含有一氧化碳和/或二氧化碳，也不會對LPG合成反應(yīng)造成任何影響。從這一點(diǎn)出發(fā)，沒有必要從含甲醇/二甲醚氣體和/或含氫氣氣體分離一氧化碳和/或二氧化碳。
作為液化石油氣制造催化劑，也可以舉列在沸石上擔(dān)載了烯烴氫化催化劑成分的物質(zhì)、含有1種以上的甲醇合成催化劑成分和1種以上的沸石催化劑成分的催化劑，具體為以Cu-Zn系甲醇合成催化劑∶USY型沸石＝1∶5～2∶1(質(zhì)量比)的比例含有Cu-Zn系甲醇合成催化劑和USY型沸石的催化劑、以Cu-Zn系甲醇合成催化劑∶β-沸石＝1∶5～2∶1(質(zhì)量比)的比例含有Cu-Zn系甲醇合成催化劑和β-沸石的催化劑、以Pd系甲醇合成催化劑∶β-沸石＝1∶5～2.5∶1(質(zhì)量比)的比例含有Pd系甲醇合成催化劑和β-沸石的催化劑等。另外，還可以舉出含有擔(dān)載了Fe、Co、Ni等的氫化催化劑和USY型沸石的催化劑，含有擔(dān)載了Fe、Co、Ni等的氫化催化劑和β-沸石的催化劑等。
這里，烯烴氫化催化劑成分是指在烯烴生成鏈烷烴的氫化反應(yīng)中顯示出催化作用的物質(zhì)。另外，沸石在甲醇生成烴的縮合反應(yīng)和/或二甲醚生成烴的縮合反應(yīng)中顯示催化作用。
還有，甲醇合成催化劑成分是指在反應(yīng)中顯示出催化作用的成分。另外，沸石催化劑成分是指在甲醇生成烴的縮合反應(yīng)和/或二甲醚生成烴的縮合反應(yīng)中顯示出催化作用的沸石。在含有甲醇合成催化劑成分和沸石催化劑成分的上述的催化劑中，甲醇合成催化劑成分具有作為烯烴氫化催化劑成分的功能。
在該低級鏈烷烴制造工序中，可以按照下述式(5)，從甲醇以及二甲醚當(dāng)中的至少一種和氫氣，合成主成分為丙烷或丁烷的鏈烷烴(LPG)。
化5
在本發(fā)明中，通過沸石催化劑成分的微孔內(nèi)排布的酸點(diǎn)和堿點(diǎn)的協(xié)同作用，經(jīng)甲醇的脫水反應(yīng)生成碳烯(H2C)。然后，通過該碳烯的聚合反應(yīng)，生成主成分為丙烯和/或丁烯的烯烴。更詳細(xì)地說，作為二聚體生成乙烯，作為三聚體或者通過和乙烯的反應(yīng)生成丙烯，作為四聚體或者通過和丙烯的反應(yīng)或者通過乙烯的二聚化生成丁烯。
另外，在該烯烴的生成過程中，還會發(fā)生通過甲醇的脫水二聚化反應(yīng)生成二甲醚，通過二甲醚的水合反應(yīng)生成甲醇的反應(yīng)等。
然后通過烯烴氫化催化劑成分的作用，使生成的烯烴氫化，合成主成分為丙烷或丁烷的鏈烷烴即LPG。
在上述的催化劑中，作為Cu-Zn系甲醇合成催化劑，能夠使用任何眾知的催化劑，也能夠使用市售品。另外，作為Pd系甲醇合成催化劑，可以列舉在二氧化硅等載體上擔(dān)載0.1～10％(wt)的Pd的物質(zhì)，在二氧化硅等載體上擔(dān)載0.1～10％(wt)的Pd和5％(wt)以下(不含0％(wt))的從Ca等堿金屬、堿土金屬和鑭系金屬中至少選擇一種而形成的物質(zhì)。
還有，液化石油氣制造催化劑可以使用1種，也可以2種以上并用。另外，液化石油氣制造催化劑可以在不損害其需要的效果的范圍內(nèi)含有其他添加成分。例如，可以使用石英砂等稀釋上述的催化劑。
另外，當(dāng)利用固定床進(jìn)行反應(yīng)時，含有液化石油氣制造催化劑的催化劑層也可以相對原料氣的流動方向改變其組成。例如，相對原料氣的流動方向，催化劑層可以為在前段含有較多的沸石催化劑，后段含有較多的具有烯烴氫化功能的甲醇合成催化劑成分。
作為液化石油氣制造用催化劑，優(yōu)選在沸石上擔(dān)載了烯烴氫化催化劑成分的催化劑。
作為烯烴氫化催化劑成分，如果能在烯烴生成鏈烷烴的氫化反應(yīng)中顯示催化作用，則沒有特別限制。作為烯烴氫化催化劑成分，具體可以舉例Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ir和Pt等。烯烴氫化催化劑成分可以是1種，也可以是2種以上同時使用。
作為烯烴氫化催化劑成分，優(yōu)選Pd或Pt，更優(yōu)選Pd。通過將Pd和/或Pt用作烯烴氫化催化劑成分，可以在保持丙烷和丁烷的高收率的同時，更充分地抑制副產(chǎn)物一氧化碳和二氧化碳生成。
還有，可以以非金屬的形式含有Pd或Pt，例如可以以氧化物、硝酸鹽、氯化物等形式含有Pd或Pt。此時，從獲得更高催化劑活性的角度出發(fā)，優(yōu)選在反應(yīng)前例如通過進(jìn)行氫化還原處理等將Pd或Pt轉(zhuǎn)化成金屬鈀或金屬鉑。
還有，還原處理活化Pd或Pt的處理?xiàng)l件，能夠按照所擔(dān)載的鈀化物和/或鉑化物的種類等進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。
另外，從催化劑活性的角度出發(fā)，Pd或Pt等烯烴氫化催化劑成分優(yōu)選以高分散狀態(tài)被擔(dān)載在沸石上。
在沸石上已擔(dān)載了烯烴氫化催化劑成分的液化石油氣制造催化劑，其烯烴氫化催化劑成分的擔(dān)載量優(yōu)選總計為0.005％(wt)以上，更優(yōu)選0.01％(wt)以上，特別優(yōu)選0.05％(wt)以上。另外，從分散性和經(jīng)濟(jì)性的角度出發(fā)，在沸石上已擔(dān)載了烯烴氫化催化劑成分的液化石油氣制造用催化劑的烯烴氫化催化劑成分的擔(dān)載量優(yōu)選總計為5％(wt)以下，更優(yōu)選1％(wt)以下，特別優(yōu)選0.7％(wt)以下。液化石油氣制造催化劑的烯烴氫化催化劑成分的擔(dān)載量在上述范圍內(nèi)的話，可以以更高的轉(zhuǎn)化率、更高的選擇性和更高的收率來制造丙烷和/或丁烷。
通過使烯烴氫化催化劑成分的擔(dān)載量為0.005％(wt)以上、更優(yōu)選0.01％(wt)以上、特別優(yōu)選0.05％(wt)以上，能夠更有選擇性地將甲醇和/或二甲醚轉(zhuǎn)化成以丙烷或丁烷為主成分的液化石油氣。另一方面，通過使烯烴氫化催化劑成分的擔(dān)載量為5％(wt)以下、更優(yōu)選1％(wt)以下、特別優(yōu)選0.7％(wt)以下，可以獲得更高的催化活性。
作為擔(dān)載烯烴氫化催化劑成分的沸石，如果是在從甲醇生成烴的縮合反應(yīng)和/或從二甲醚生成烴的縮合反應(yīng)中顯示出催化作用的沸石，則沒有特別限制，可以使用任何沸石。另外，也能夠使用市售的沸石。作為沸石，可以舉例ZSM-5、β-沸石和USY型沸石等。沸石可以使用1種，還可以2種以上并用。
作為擔(dān)載烯烴氫化催化劑成分的沸石，重要的是使用具有適當(dāng)?shù)乃釓?qiáng)度、酸量(酸濃度)和微孔徑的沸石。另外，沸石的Si/Al比(原子比)也很重要。進(jìn)而微孔構(gòu)造、結(jié)晶尺寸或其它要素也是很重要的。
作為擔(dān)載烯烴氫化催化劑成分的沸石，優(yōu)選ZSM-5。通過使用ZSM-5，可以獲得更高的催化活性和更高的丙烷和丁烷的收率，而且能夠更加充分地抑制副產(chǎn)物一氧化碳和二氧化碳生成。
作為擔(dān)載烯烴氫化催化劑成分的ZSM-5，優(yōu)選高二氧化硅ZSM-5，具體優(yōu)選Si/Al比(原子比)為20～100的ZSM-5。通過使用Si/Al比(原子比)為20～100的ZSM-5，可以獲得更高的催化活性和更高的丙烷和丁烷的收率，而且能夠更加充分地抑制副產(chǎn)物一氧化碳和二氧化碳的生成。ZSM-5的Si/Al比(原子比)更優(yōu)選70以下，特別優(yōu)選60以下。
作為在本發(fā)明中使用的液化石油氣制造催化劑，特別優(yōu)選在ZSM-5上擔(dān)載了Pd和/或Pt的物質(zhì)，進(jìn)一步優(yōu)選在ZSM-5上擔(dān)載了Pd的物質(zhì)。
在該液化石油氣制造催化劑中，Pd和/或Pt的擔(dān)載量優(yōu)選總計為0.005％(wt)以上，更優(yōu)選0.01％(wt)以上，特別優(yōu)選0.05％(wt)以上。另外，Pd和/或Pt的擔(dān)載量優(yōu)選總計為5％(wt)以下，更優(yōu)選1％(wt)以下，特別優(yōu)選0.7％(wt)以下。
還有，上述的液化石油氣制造催化劑中，可以在不損害其需要的效果的范圍內(nèi)，在沸石上擔(dān)載除烯烴氫化用催化劑成分以外的成分。
在沸石中已擔(dān)載了烯烴氫化催化劑成分的液化石油氣制造用催化劑，能夠通過離子交換法和浸漬法等眾知的方法進(jìn)行調(diào)制。采用離子交換法調(diào)制的液化石油氣制造催化劑與采用浸漬法調(diào)制的液化石油氣制造催化劑相比，有時催化活性更高，有時能夠在更低的反應(yīng)溫度下進(jìn)行LPG合成反應(yīng)，可以獲得更高的烴選擇性，進(jìn)而獲得更高的丙烷和丁烷的選擇性。
已擔(dān)載了烯烴氫化催化劑成分的沸石可根據(jù)需要經(jīng)粉碎成形后使用，對催化劑的成形方法沒有特別限制，但優(yōu)選干式方法，可以舉例擠壓成形法或壓片成形法等。
液化石油氣制造催化劑可以在不損害其需要的效果的范圍內(nèi)，根據(jù)需要含有其他添加成分。
在低級鏈烷烴制造工序中，使用1種以上的如上所述的液化石油氣制造用催化劑，使甲醇以及二甲醚當(dāng)中的至少一種和氫氣發(fā)生反應(yīng)，制造主成分為丙烷或丁烷的鏈烷烴類，優(yōu)選主成分為丙烷的鏈烷烴類。
作為反應(yīng)原料，也能夠單獨(dú)使用甲醇或二甲醚，另外，也能夠使用甲醇和二甲醚的混合物。當(dāng)使用甲醇和二甲醚的混合物作為反應(yīng)原料時，對甲醇和二甲醚的含有比率沒有特別限制，可以適宜確定。
反應(yīng)也能夠利用固定床、流動床和移動床進(jìn)行。原料氣組成、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和催化劑的接觸時間等反應(yīng)條件，能夠根據(jù)使用的催化劑的種類等適當(dāng)確定。例如，能夠在如下所示的條件下進(jìn)行LPG合成反應(yīng)。
送入到反應(yīng)器中的氣體，含有在上述甲醇/二甲醚制造工序中得到的含甲醇/二甲醚氣體、和在上述變換反應(yīng)工序中得到的含氫氣氣體。
當(dāng)反應(yīng)原料是甲醇時，從氫化率且抑制催化劑失活的角度出發(fā)，被送入到反應(yīng)器的氣體中的氫氣的濃度優(yōu)選相對于甲醇為1倍(摩爾比)以上，更優(yōu)選1.2倍(摩爾比)以上。另外，從生產(chǎn)率和經(jīng)濟(jì)性的角度出發(fā)，被送入到反應(yīng)器的氣體中的氫氣的濃度優(yōu)選相對于甲醇為3倍(摩爾比)以下，更優(yōu)選2倍(摩爾比)以下。
當(dāng)反應(yīng)原料是二甲醚時，從氫化率且抑制催化劑的劣化的角度出發(fā)，送入到反應(yīng)器的氣體中的氫氣的濃度相對于二甲醚為2倍(摩爾比)以上，更優(yōu)選2.5倍(摩爾比)以上。另外，從生產(chǎn)率和經(jīng)濟(jì)性的角度出發(fā)，送入到反應(yīng)器的氣體中的氫氣的濃度相對于二甲醚為5倍(摩爾比)以下，更優(yōu)選4倍(摩爾比)以下。
當(dāng)反應(yīng)原料是甲醇和二甲醚的混合物時，送入到反應(yīng)器的氣體中的氫氣的濃度，優(yōu)選與上述的反應(yīng)原料是甲醇的情況下的優(yōu)選范圍和反應(yīng)原料是二甲醚的情況下的優(yōu)選范圍相同的范圍，可以按照甲醇和二甲醚的含有比率，計算出這些成分的優(yōu)選范圍。
送入到反應(yīng)器中的氣體除了含有作為反應(yīng)原料的甲醇以及二甲醚當(dāng)中的至少一種和氫氣之外，例如還可以含有水和惰性氣體等。另外，被送入到反應(yīng)器中的氣體可以含有一氧化碳和/或二氧化碳。
還有，可以混合，也可以分別將含甲醇/二甲醚氣體和含氫氣氣體提供給反應(yīng)器。
從獲得更高的催化活性的角度出發(fā)，反應(yīng)溫度優(yōu)選在300℃以上，更優(yōu)選320℃以上，另外，從獲得更高的烴選擇性、進(jìn)而獲得更高的丙烷和丁烷的選擇性的觀點(diǎn)以及催化劑壽命的角度出發(fā)，反應(yīng)溫度優(yōu)選在470℃以下，更優(yōu)選450℃以下，特別優(yōu)選400℃以下。
從獲得更高的催化活性的觀點(diǎn)和裝置的操作性的角度出發(fā)，反應(yīng)壓力優(yōu)選在0.1MPa以上，更優(yōu)選0.15MPa以上。另外，從經(jīng)濟(jì)性和安全性的角度出發(fā)，反應(yīng)壓力優(yōu)選在3MPa以下，更優(yōu)選2.5MPa以下，特別優(yōu)選低于2MPa，進(jìn)一步優(yōu)選1.5MPa以下。另外，通過使反應(yīng)壓力在2.5MPa以下、更優(yōu)選在1.5MPa以下，能夠更充分地抑制副產(chǎn)物一氧化碳和二氧化碳的生成。
進(jìn)而，根據(jù)本發(fā)明，能夠在更低的壓力下制造LPG。具體為，可以在低于1MPa、進(jìn)而在0.6MPa以下的壓力下，從甲醇以及二甲醚當(dāng)中的至少一種和氫氣合成LPG。
從經(jīng)濟(jì)性的角度出發(fā)，氣體時空速度優(yōu)選在1500H-1以上，更優(yōu)選1800H-1以上。另外，從獲得更高的活性以及更高的丙烷和丁烷的選擇性的角度出發(fā)，氣體時空速度優(yōu)選為60000H-1以下，更優(yōu)選30000H-1以下。
可分批將氣體送入到反應(yīng)器中，由此也可以控制反應(yīng)溫度。
反應(yīng)能夠利用固定床、流動床或移動床等進(jìn)行，但最好從控制反應(yīng)溫度和催化劑的再生方法兩個方面進(jìn)行選定。。例如，作為固定床，能夠使用內(nèi)部多級淬火方式等的淬火型反應(yīng)器、列管型反應(yīng)器、內(nèi)部含多個熱交換器等的多級型反應(yīng)器、多級冷卻徑流方式或雙套管熱交換方式或冷卻盤管內(nèi)置式或混合流方式等其他反應(yīng)器。
為了控制溫度，也可以用二氧化硅和氧化鋁等惰性且穩(wěn)定的熱導(dǎo)體進(jìn)行烯烴制造催化劑的稀釋。另外，也可以將烯烴制造催化劑以溫度控制為目的，涂敷在熱交換器表面上使用由此得到的反應(yīng)產(chǎn)物氣體(含低級鏈烷烴氣體)中，所含的烴的主成分是丙烷或丁烷。從液化特性的角度出發(fā)，含低級鏈烷烴氣體中的丙烷和丁烷的總計含量越多越理想。進(jìn)而，在得到的含低級鏈烷烴氣體中，從燃燒性以及蒸汽壓特性的角度出發(fā)，優(yōu)選丙烷多于丁烷。
在得到的含低級鏈烷烴氣體中，除了鏈烷烴類之外，還含有水分。另外，在得到的含低級鏈烷烴氣體中，例如有時也含有一氧化碳、二氧化碳或作為未反應(yīng)的原料的氫氣、甲醇和二甲醚，作為副產(chǎn)物的乙烷、甲烷和高沸點(diǎn)鏈烷烴(戊烷、己烷等)等。
通過H2O分離工序，從上述低級鏈烷烴制造工序中得到的含低級鏈烷烴氣體中，分離出以水為主成分的含水氣體，另外，根據(jù)需要，也分離其他成分，得到以丙烷或丁烷為主成分的液化石油氣(LPG)。為了得到液化石油氣，可以根據(jù)需要進(jìn)行加壓和/或冷卻。
分離以水為主成分的含水氣體，可以通過例如液液分離、經(jīng)冷卻的氣液分離等眾知的方法進(jìn)行。
分離條件能夠按照眾知的方法而適當(dāng)確定。
含水氣體中可以含有除水以外的成分。另外，從含低級鏈烷烴氣體分離出的含水氣體，根據(jù)需要可以進(jìn)一步分離水以外的成分低級鏈烷烴制造工序中得到的含低級鏈烷烴氣體中，通常除了含有丙烷、丁烷和水分之外，還含有沸點(diǎn)或升華點(diǎn)低于丙烷沸點(diǎn)的低沸點(diǎn)成分、沸點(diǎn)高于丁烷沸點(diǎn)的高沸點(diǎn)成分。作為低沸點(diǎn)成分，可以舉例作為未反應(yīng)的原料的氫氣和副產(chǎn)物的乙烷、甲烷或一氧化碳、二氧化碳等。作為高沸點(diǎn)成分，可以舉例作為副產(chǎn)物的高沸點(diǎn)鏈烷烴(戊烷、己烷等)等。
因此，根據(jù)需要，在分離含水氣體之前或之后，可從得到的含低級鏈烷烴氣體中分離低沸點(diǎn)成分以及高沸點(diǎn)成分等，得到以丙烷或丁烷為主成分的液化石油氣(LPG)。
低沸點(diǎn)成分和高沸點(diǎn)成分的分離，可以通過眾知的方法進(jìn)行。
例如可以通過氣液分離、吸收分離或蒸餾等進(jìn)行低沸點(diǎn)成分的分離。更具體地說，可以加壓常溫下的氣液分離或吸收分離，冷卻后的氣液分離或吸收分離，或者其組合。另外，也可以進(jìn)行膜分離或吸附分離，也可以進(jìn)行它們與氣液分離、吸收分離或蒸餾的組合。在低沸點(diǎn)成分的分離中，可以應(yīng)用在煉油廠通常使用的氣體回收工藝(“石油精制工藝”石油學(xué)會/編，講談社科學(xué)，1998年，p.28～p.32中有記載)。
作為低沸點(diǎn)成分的分離方法，優(yōu)選為用沸點(diǎn)高于丁烷的高沸點(diǎn)鏈烷烴氣體、或者汽油等吸收液吸收以丙烷或丁烷作為主成分的液化石油氣的吸收工藝。
高沸點(diǎn)成分的分離能夠通過例如氣液分離、吸收分離或蒸餾等進(jìn)行。
其中，分離條件可以按照眾知的方法而適當(dāng)確定。
作為生活用燃料，從使用時的安全性的角度出發(fā)，例如優(yōu)選通過分離使LPG中的低沸點(diǎn)成分的含量為5％(mol)以下(也包含0％(mol))。
另外，根據(jù)需要，也可通過眾知的方法分離作為未反應(yīng)的原料的甲醇和/或二甲醚等。
此外，為了獲得液化石油氣，必要時也可以進(jìn)行加壓或/和冷卻。
這里分離的成分也能夠抽出到體系外，另外，也能夠再循環(huán)至上述任何工序中。例如，這里分離的一氧化碳和氫氣能夠作為甲醇/二甲醚制造工序的原料而再循環(huán)。另外，這里分離的甲醇、二甲醚和氫氣能夠作為低級鏈烷烴制造工序的原料而再循環(huán)。
為了使已分離的成分再循環(huán)，能夠采用在再循環(huán)管路上適當(dāng)采用加壓方法等的眾知的技術(shù)。
由此制造的LPG中的丙烷和丁烷的總計含量以碳量為基準(zhǔn)可以達(dá)到90％以上，進(jìn)一步是95％以上(也包含100％)。另外，制造的LPG中的丙烷的含量以碳量為基準(zhǔn)可以達(dá)到50％以上，進(jìn)一步是60％以上，再進(jìn)一步是65％以上(也包含100％)。根據(jù)本發(fā)明，能夠制造具有適合于丙烷氣體的組成的LPG，所述的丙烷氣體可被廣泛用作家庭、商業(yè)燃料。
在再循環(huán)工序中，把在上述H2O分離工序中從含低級鏈烷烴氣體分離出的含水氣體，再循環(huán)至變換反應(yīng)工序。
含低級鏈烷烴氣體分離出的含水氣體，可以全部再循環(huán)至變換反應(yīng)工序，另外，可以將一部分抽出到體系外而將剩余部分再循環(huán)至變換反應(yīng)工序。也可以從含水氣體中只分離需要的成分即水，然后再循環(huán)至變換反應(yīng)工序。
為了使含水氣體進(jìn)行再循環(huán)，可以采用在再循環(huán)管路上適當(dāng)采用加壓方法等眾知的技術(shù)。
如上所述，在本發(fā)明中，能夠讓煤等含碳原料，經(jīng)由合成氣、甲醇和/或二甲醚來制造LPG。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，可以較經(jīng)濟(jì)地讓煤等含碳原料經(jīng)由合成氣、甲醇和/或二甲醚來制造主成分為丙烷或丁烷的烴類物質(zhì)，即液化石油氣(LPG)。
權(quán)利要求
1.一種液化石油氣的制造方法，其特征如下(i)合成氣制造工序用含碳原料和H2O、O2以及CO2中的至少一種，制造含有一氧化碳和氫氣的合成氣；(ii)CO分離工序從合成氣制造工序中得到的合成氣中，分離出主成分為一氧化碳的含一氧化碳?xì)怏w，得到含有一氧化碳和氫氣的甲醇/二甲醚合成用氣體；(iii)變換反應(yīng)工序通過變換反應(yīng)，用從CO分離工序的合成氣中分離出的含一氧化碳?xì)怏w和在H2O分離工序中自含低級鏈烷烴氣體分離出并且在再循環(huán)工序中被再循環(huán)至變換工序中的含水氣體，制造含有氫氣的含氫氣氣體；(iv)甲醇/二甲醚制造工序在催化劑的作用下，通過使一氧化碳和氫氣發(fā)生反應(yīng)，用在CO分離工序中得到的甲醇/二甲醚合成用氣體，制造含有甲醇和二甲醚中的至少一種的含甲醇/二甲醚氣體；(v)低級鏈烷烴制造工序在液化石油氣制造催化劑的作用下，通過使甲醇和二甲醚當(dāng)中的至少一種和氫氣發(fā)生反應(yīng)，用在甲醇/二甲醚制造工序中得到的含甲醇/二甲醚氣體和在變換反應(yīng)工序中得到的含氫氣氣體，制造含有水和主成分為丙烷或丁烷的含低級鏈烷烴氣體；(vi)H2O分離工序用在低級鏈烷烴制造工序中得到的含低級鏈烷烴氣體，分離以水為主成分的含水氣體，得到主成分為丙烷或丁烷的液化石油氣；(vii)再循環(huán)工序?qū)⒃贖2O分離工序中從含低級鏈烷烴氣體分離出的含水氣體再循環(huán)至變換反應(yīng)工序。
2.一種液化石油氣的制造方法，其特征如下(i)合成氣制造工序用含碳原料和H2O、O2以及CO2中的至少一種，制造含有一氧化碳和氫氣的合成氣；(ii)CO分離工序從合成氣制造工序中得到的合成氣中分離出主成分為一氧化碳的含一氧化碳?xì)怏w，得到含有一氧化碳和氫氣的甲醇合成用氣體；(iii)變換反應(yīng)工序通過變換反應(yīng)，用從CO分離工序的合成氣中分離出的含一氧化碳?xì)怏w和在H2O分離工序中自含低級鏈烷烴氣體分離出并且在再循環(huán)工序中被再循環(huán)至變換工序中的含水氣體，制造含有氫氣的含氫氣氣體；(iv)甲醇制造工序在甲醇制造催化劑的作用下，通過使一氧化碳和氫氣發(fā)生反應(yīng)，用在CO分離工序中得到的甲醇合成用氣體，制造含有甲醇的含甲醇?xì)怏w；(v)低級鏈烷烴制造工序在液化石油氣制造催化劑的作用下，通過使甲醇和氫氣發(fā)生反應(yīng)，用在甲醇制造工序中得到的含甲醇?xì)怏w、和在變換反應(yīng)工序中得到的含氫氣氣體，制造含有水和主成分為丙烷或丁烷的含低級鏈烷烴氣體；(vi)H2O分離工序用在低級鏈烷烴制造工序中得到的含低級鏈烷烴氣體，分離出以水為主成分的含水氣體，得到以丙烷或丁烷為主成分的液化石油氣；(vii)再循環(huán)工序?qū)⒃贖2O分離工序中從含低級鏈烷烴氣體分離出的含水氣體再循環(huán)至變換反應(yīng)工序。
3.如權(quán)利要求2所述的液化石油氣的制造方法，其特征如下，所述甲醇合成用氣體中的氫氣的含量相對于一氧化碳為1.5～2.5倍(摩爾比)。
4.如權(quán)利要求2所述的液化石油氣的制造方法，其特征如下，在低級鏈烷烴制造工序中，混合所述的含甲醇?xì)怏w和含氫氣氣體，使氫氣的含量相對于甲醇為1～3倍(摩爾比)。
5.一種液化石油氣的制造方法，其特征如下(i)合成氣制造工序用含碳原料和H2O、O2以及CO2中的至少一種，制造含有一氧化碳和氫氣的合成氣；(ii)CO分離工序從合成氣制造工序中得到的合成氣中，分離出主成分為一氧化碳的含一氧化碳?xì)怏w，得到含有一氧化碳和氫氣的二甲醚合成用氣體；(iii)變換反應(yīng)工序通過變換反應(yīng)，用從CO分離工序的合成氣中分離出的含一氧化碳?xì)怏w和在H2O分離工序中自含低級鏈烷烴氣體分離出并且在再循環(huán)工序中被再循環(huán)至變換工序中的含水氣體，制造含有氫氣的含氫氣氣體；(iv)二甲醚制造工序在二甲醚制造催化劑的作用下，通過使一氧化碳和氫氣發(fā)生反應(yīng)，用在CO分離工序中得到的二甲醚合成用氣體，制造含有二甲醚的含二甲醚氣體；(v)低級鏈烷烴制造工序在液化石油氣制造催化劑的作用下，通過使二甲醚和氫氣發(fā)生反應(yīng)，用在二甲醚制造工序中得到的含二甲醚氣體和在變換反應(yīng)工序中得到的含氫氣氣體，制造含有水和主成分為丙烷或丁烷的含低級鏈烷烴氣體；(vi)H2O分離工序用在低級鏈烷烴制造工序中得到的含低級鏈烷烴氣體，分離以水為主成分的含水氣體，得到以丙烷或丁烷為主成分的液化石油氣；(vii)再循環(huán)工序?qū)⒃贖2O分離工序中從含低級鏈烷烴氣體分離出的含水氣體再循環(huán)至變換反應(yīng)工序。
6.如權(quán)利要求5所述的液化石油氣的制造方法，其特征如下，所述二甲醚合成用氣體中的氫氣的含量，相對于一氧化碳為0.5～1.5倍(摩爾比)。
7.如權(quán)利要求5所述的液化石油氣的制造方法，其特征如下，在低級鏈烷烴制造工序中，混合所述含二甲醚氣體和含氫氣氣體，使氫氣的含量相對于二甲醚為2～5倍(摩爾比)。
8.如權(quán)利要求1～7中任意一項(xiàng)所述的液化石油氣的制造方法，其特征為，在合成氣制造工序中，通過煤的氣化或生物質(zhì)的氣化制造合成氣。
全文摘要
一種液化石油氣的制造方法，是用含碳原料制造合成氣并從中分離含一氧化碳?xì)怏w后，用得到的含有一氧化碳和氫氣的氣體，制造含有甲醇和/或二甲醚的含甲醇/二甲醚氣體，另一方面，通過變換反應(yīng)，用含一氧化碳?xì)怏w和從含低級鏈烷烴氣體中分離出的含水氣體制造含氫氣氣體，制造主成分為丙烷或丁烷的含低級鏈烷烴氣體，從中分離含水氣體后可得到液化石油氣。本發(fā)明可以提供一種較經(jīng)濟(jì)地用煤等含碳原料制造液化石油氣的方法。
文檔編號C10L3/12GK1733873SQ200510086070
公開日2006年2月15日 申請日期2005年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月11日
發(fā)明者藤元薰, 朝見賢二, 淺岡佐知夫, 黎曉紅 申請人:日本氣體合成株式會社