專利名稱：一種從煤直接液化油生產(chǎn)高十六烷值柴油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種對煤破環(huán)性加氫得到的液態(tài)烴進行加氫處理的方法。更具體地說，是一種從煤液化油生產(chǎn)柴油的方法。
背景技術(shù)：
德國早在1913年就已經(jīng)開始了煤直接液化制取液體烴類技術(shù)的研究，并于1927年將用褐煤直接液化制造汽油的技術(shù)工業(yè)化。自從1973年發(fā)生第一次世界石油危機以來，煤直接液化技術(shù)受到發(fā)達國家的重視，相繼開發(fā)了多種煤直接液化工藝。德國開發(fā)的IGOR工藝將煤直接液化油在線加氫改質(zhì)，工藝條件較為苛刻，生產(chǎn)十六烷值達到45的柴油產(chǎn)品，日本開發(fā)NEDO工藝將煤直接液化油進行兩步加氫，工藝條件較為緩和，可將煤柴油餾分的十六烷值提高到42.8。要降低煤直接液化工藝的成本，就要降低煤直接液化工藝和后續(xù)加氫提質(zhì)技術(shù)的操作苛刻度，可見在為緩和的工藝條件下將煤直接液化油柴油餾分加氫提質(zhì)為十六烷值超過45柴油產(chǎn)品的技術(shù)，一直是相關(guān)研究機構(gòu)想努力解決的難題。
通常情況下，煤直接液化工藝要先對煤直接液化油進行加氫穩(wěn)定，飽和烯烴，脫除部分雜質(zhì)，并淺度飽和芳烴。加氫穩(wěn)定的主要目的是生產(chǎn)煤直接液化用供氫溶劑，煤直接液化工藝一般選擇煤直接液化油重餾分作為循環(huán)溶劑，因此可作為產(chǎn)品出煤直接液化裝置的主要為煤直接液化油柴油以下餾分。加氫穩(wěn)定煤直接液化油石腦油餾分芳潛高，是好的重整裝置原料，但硫和氮含量較高，要經(jīng)過深度脫硫和氮，才能進重整裝置。加氫穩(wěn)定煤直接液化油柴油餾分芳烴含量高，一般在60m％以上，環(huán)烷停含量在20m％以上，鏈烷烴含量在15m％以下，導(dǎo)致十六烷值低于30，必須通過深度脫芳和裂化開環(huán)才能大幅度提高十六烷值，采用加氫裂化工藝可以實現(xiàn)上述目的，但產(chǎn)物柴油餾分的收率偏低，導(dǎo)致高價值的柴油變?yōu)槭X油，且氫耗增大，技術(shù)經(jīng)濟差。
CN1493663A公開了一種由煤液化油生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)柴油的組合工藝方法，過濾后的煤液化油與氫氣進入穩(wěn)定加氫反應(yīng)器，與加氫保護劑、加氫精制催化劑接觸，穩(wěn)定加氫反應(yīng)器流出物經(jīng)分離得到氣體、石腦油餾分、柴油餾分和尾油餾分，富氫氣流循環(huán)回穩(wěn)定加氫反應(yīng)器；從穩(wěn)定加氫裝置得到的柴油餾分和氫氣進入柴油加氫改質(zhì)反應(yīng)器，與加氫改質(zhì)催化劑接觸，分離加氫改質(zhì)反應(yīng)器流出物得到石腦油餾分、柴油餾分，富氫氣流返回柴油加氫改質(zhì)反應(yīng)器。雖然該方法能得到十六烷值達到45以上的柴油產(chǎn)品，但是由于煤直接液化油所含的氮等雜質(zhì)，導(dǎo)致加氫改質(zhì)催化劑快速失活，影響開工周期。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)基礎(chǔ)上提供一種從煤直接液化油生產(chǎn)高十六烷值柴油的方法，以延長開工周期。
本發(fā)明提供的方法包括加氫穩(wěn)定煤直接液化柴油餾分經(jīng)過濾后，與氫氣混合，依次與加氫精制催化劑、加氫改質(zhì)催化劑接觸，分離加氫改質(zhì)反應(yīng)器流出物得到石腦油餾分、柴油餾分，富氫氣流返回柴油加氫改質(zhì)反應(yīng)器。
本發(fā)明提供的方法在加氫改質(zhì)催化劑之前裝填具有良好脫芳和氮性能的加氫精制催化劑，脫除煤直接液化油所含的氮等雜質(zhì)，防止加氫改質(zhì)催化劑快速失活，同時飽和芳烴，降低加氫改質(zhì)催化劑的加工難度，延長開工周期，同時能生產(chǎn)十六烷值達到45以上的柴油產(chǎn)品。


附圖是本發(fā)明提供的從煤直接液化油生產(chǎn)高十六烷值柴油的方法示意圖。
具體實施例方式
本發(fā)明的方法為加氫穩(wěn)定煤直接液化柴油餾分深度加氫改質(zhì)，其流程為加氫穩(wěn)定煤直接液化柴油餾分經(jīng)過濾裝置過濾后，與氫氣混合并加熱到反應(yīng)溫度后，進入加氫精制反應(yīng)器，與加氫精制催化劑接觸，加氫精制反應(yīng)器流出物主要包括在加氫精制反應(yīng)器中生成的H2S、NH3以及加氫精制后的精制油；加氫精制反應(yīng)器流出物進入加氫改質(zhì)反應(yīng)器，與加氫改質(zhì)催化劑接觸，在加氫改質(zhì)反應(yīng)器中發(fā)生加氫飽和與開環(huán)反應(yīng)，加氫改質(zhì)反應(yīng)器流出物主要包括H2、輕烴、H2S、NH3、以及加氫改質(zhì)后的產(chǎn)品油；加氫改質(zhì)反應(yīng)器流出物順序進入高分、低分、分餾塔；通過分離系統(tǒng)分離出輕石腦油、重石腦油餾分和柴油餾分。高分分離出的富氫氣流與新氫混合，一部分送到原料泵后與原料混合，剩余的送到各反應(yīng)器，用于控制反應(yīng)器各催化劑床層入口溫度。
深度加氫改質(zhì)方法為單段雙劑操作，一反中裝填加氫精制催化劑，二反中裝填加氫改質(zhì)催化劑。本發(fā)明之所以采用單段雙劑，是由于開環(huán)反應(yīng)的前一步是芳烴加氫飽和反應(yīng)，加氫精制催化劑具有良好加氫飽和性能，能給裂化反應(yīng)提供可容易進行開環(huán)反應(yīng)的反應(yīng)物；其次，加氫改質(zhì)催化劑的裂化功能來自于酸性組分，而酸性組分極易受氮化物中毒失活，而氮含量高是煤直接液化柴油的另一特點，因此，在加氫改質(zhì)催化劑的前面加裝精制劑脫除煤直接液化油中的氮，確保加氫改質(zhì)催化劑的活性相對穩(wěn)定，延長加氫改質(zhì)催化劑的壽命。
本發(fā)明選用的加氫精制催化劑具有良好的脫芳和氮性能，脫除煤直接液化油所含的氮等雜質(zhì)，防止加氫改質(zhì)催化劑快速失活，同時飽和芳烴，降低加氫改質(zhì)催化劑的加工難度。選用的加氫改質(zhì)催化劑具備良好的加氫活性和開環(huán)裂化活性的匹配，適合加工雙環(huán)以上芳烴，通過開環(huán)提高柴油餾分的十六烷值。加氫改質(zhì)催化劑的加氫活性和裂化活性必須匹配，如果加氫活性低裂化活性高，則芳烴得不到很好的飽和，無法得到大量可供開環(huán)的反應(yīng)物，容易引起直鏈烷烴等“有用”烴類的裂化，造成小分子產(chǎn)物的生成，柴油收率下降；而如果加氫活性高，裂化活性低，則芳烴完全加氫飽和反應(yīng)加深，開環(huán)反應(yīng)不夠，導(dǎo)致氫耗增加，但十六烷值提高幅度不大?？梢姡景l(fā)明選用的加氫改質(zhì)催化劑具有鮮明特色。
由于深度加氫改質(zhì)技術(shù)采用的加氫改質(zhì)催化劑具有一定的裂化活性，因此，原料的干點可適當(dāng)放寬，最高可放到390℃，以增加煤直接液化油加氫提質(zhì)技術(shù)的技術(shù)經(jīng)濟性。
本發(fā)明的方法適用于加工各種煤直接液化油加氫穩(wěn)定后的柴油餾分，原料的干點不大于390℃(ASTM D-86)。
本發(fā)明的方法所用原料煤直接液化油的餾程范圍應(yīng)在165～390℃(ASTM D-86)，最好為165～370℃(ASTM D-86)，原料中氮含量不大于0.2重％，最好不大于0.1重％；硫含量不大于2.0重％。
本發(fā)明的方法操作靈活性很大程度取決于原料油的性質(zhì)和目的嚴品，氫分壓為6.0～20.0MPa，反應(yīng)溫度為280～450℃，液時空速為0.1～10h-1，氫油比為400～3000v/v。
加氫精制催化劑是負載在無定型氧化鋁或硅鋁載體上的VIA和VIII族非貴金屬催化劑，具有很強的加氫脫氮活性。
優(yōu)選的加氫精制催化劑組成為氧化鎳1～5重％，氧化鎢12～35重％，氟1～9重％，其余為氧化鋁，該氧化鋁是由一種或多種小孔氧化鋁與一種或多種大孔氧化鋁按照75∶25～50∶50的重量比復(fù)合而成的，其中小孔氧化鋁為孔直徑小于80埃孔的孔體積占總孔體積95％以上的氧化鋁，大孔氧化鋁為孔直徑60～600埃孔的孔體積占總孔體積70％以上的氧化鋁。
加氫改質(zhì)催化劑以元素周期表中VIII族、VIB族的金屬為活性組分，以氧化鋁和沸石的混合物為載體。
優(yōu)選的加氫改質(zhì)催化劑含有一種載體和負載在該載體上的鉬和/或鎢及鎳和/或鈷。優(yōu)選的催化劑組成如下以氧化物計并以催化劑總量為基準，該加氫催化劑中鉬和/或鎢的含量為10～35重％優(yōu)選18～32重％，鎳和/或鈷的含量為1～15重％優(yōu)選3～12重％。所述載體由氧化鋁和沸石組成，氧化鋁與沸石的重量比為90∶10～50∶50優(yōu)選90∶10～60∶40。所述氧化鋁是由小孔氧化鋁和大孔氧化鋁按照75∶25～50∶50的重量比復(fù)合而成的氧化鋁，其中小孔氧化鋁為直徑小于80孔的孔體積占總孔體積95％以上的氧化鋁，大孔氧化鋁為直徑60～600孔的孔體積占總孔體積70％以上的氧化鋁。所述沸石選自八面沸石、絲光沸石、erionite沸石、L型沸石、Ω沸石、ZSM-4沸石、Beta沸石中的一種或幾種，優(yōu)選Y型沸石，特別優(yōu)選的沸石是總酸量為0.02至小于0.5毫摩爾/克，優(yōu)選0.05～0.2毫摩爾/克的Y型沸石。
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明所提供的方法進行進一步的說明，但不因此而限制本發(fā)明。
附圖是本發(fā)明提供的從煤直接液化油生產(chǎn)高十六烷值柴油的方法流程示意圖，圖中省略了許多必要的設(shè)備，如泵、空冷器和閥等。
流程詳細描述如下加氫穩(wěn)定煤直接液化柴油餾分經(jīng)管線2由原料泵升壓到反應(yīng)壓力，與來自管線3的富氫氣體混合后，經(jīng)管線4進入換熱器5換熱，再經(jīng)管線6進入加熱爐7加熱后，進入加氫精制反應(yīng)器8，通過與加氫精制催化劑床層接觸，脫除原料油中硫和氮等雜質(zhì)，并部分飽和芳烴。由于加氫精制為強放熱反應(yīng)，需在反應(yīng)器中間引入冷氫，控制反應(yīng)溫度。加氫精制反應(yīng)器8的流出物經(jīng)管線9進入加氫改質(zhì)反應(yīng)器10，通過與加氫改質(zhì)催化劑床層接觸，進行開環(huán)裂化和芳烴飽和。由于裂化反應(yīng)和芳烴飽和反應(yīng)為強放熱反應(yīng)，需在反應(yīng)器中間引入冷氫，控制反應(yīng)溫度。加氫改質(zhì)反應(yīng)器10的流出物經(jīng)管線11進入換熱器5換熱后，進入高壓分離器12，在高壓分離器中分離成兩股物流，其中一股為富氫物流，其中主要為氫氣，同時包括部分硫化氫、氨和輕烴，富氫物流壓縮后經(jīng)管線13與來自管線1的新氫混合后，經(jīng)管線3循環(huán)回反應(yīng)器8和10；另一股物流則經(jīng)管線14進入低壓分離器15，進一步脫除輕烴，輕烴經(jīng)管線17引出裝置，低壓分離器15的底部流出物經(jīng)管線16進入分餾塔系統(tǒng)18，分餾出的石腦油餾分和柴油餾分分別經(jīng)管線19和20引出裝置。
本發(fā)明提供的方法在加氫改質(zhì)催化劑之前裝填具有良好脫芳烴、氮性能的加氫精制催化劑，脫除煤直接液化油所含的氮等雜質(zhì)，防止加氫改質(zhì)催化劑快速失活，同時飽和芳烴，降低加氫改質(zhì)催化劑的加工難度，延長開工周期，同時能生產(chǎn)十六烷值達到45以上的柴油產(chǎn)品。
下面的實施例將對本方法予以進一步的說明，但并不因此而限制本方法。
實施例中所用的煤液化油加氫穩(wěn)定后的柴油餾分A、B均經(jīng)過過濾，其性質(zhì)列于表1。加氫精制催化劑、加氫改質(zhì)催化劑的商品牌號分別為RN-10、RIC-1，均由中國石化長嶺催化劑廠生產(chǎn)。試驗在中型固定床加氫裝置上進行。
實施例1試驗原料為煤直接液化油加氫穩(wěn)定后的柴油餾分A，原料油深度加氫改質(zhì)技術(shù)為單段雙劑一次通過流程，即原料油、氫氣依次與加氫精制催化劑為RN-10、加氫改質(zhì)催化劑RIC-1接觸反應(yīng)。深度加氫改質(zhì)技術(shù)的工藝條件和產(chǎn)物柴油餾分性質(zhì)分別列于表2和表3。由表可見，加氫穩(wěn)定煤直接液化油柴油餾分的密度不太高，干點為342℃，深度加氫改質(zhì)技術(shù)所采用的工藝條件較為緩和，產(chǎn)物柴油餾分的硫和氮的含量很低，芳烴含量較低，達到了“世界燃油規(guī)范”III類柴油的指標(biāo)要求，其十六烷值超過45是合格的柴油產(chǎn)品。加氫改質(zhì)催化劑為RIC-1的運轉(zhuǎn)周期為36個月。
實施例2試驗原料為加氫穩(wěn)定煤直接液化油柴油餾分B，原料油性質(zhì)列于表1。深度加氫改質(zhì)技術(shù)為單段雙劑一次通過流程，即原料油、氫氣依次與加氫精制催化劑為RN-10、加氫改質(zhì)催化劑RIC-1接觸反應(yīng)。深度加氫技術(shù)的工藝條件和柴油產(chǎn)品性質(zhì)分別列于表2和表3。由表可見，煤直接液化油柴油餾分的密度較高，雜質(zhì)含量高，深度加氫提質(zhì)的工藝條件較為苛刻，產(chǎn)物柴油餾分的硫和氮的含量很低，芳烴含量較低，達到了“世界燃油規(guī)范”III類柴油的指標(biāo)要求，其十六烷值超過45是合格的柴油產(chǎn)品。加氫改質(zhì)催化劑RIC-1的運轉(zhuǎn)周期為24個月。
對比例試驗流程為單段單劑一次通過，即原料油、氫氣僅與加氫改質(zhì)催化劑RIC-1接觸反應(yīng)。試驗原料、工藝條件與實施例1均相同，在產(chǎn)品性質(zhì)與實施例1相近的情況下，加氫改質(zhì)催化劑RIC-1的運轉(zhuǎn)周期僅為12個月。
表1、原料油的性質(zhì)

表2、深度加氫改質(zhì)工藝參數(shù)

表3、柴油產(chǎn)品的性質(zhì)

權(quán)利要求
1.一種從煤直接液化油生產(chǎn)高十六烷值柴油的方法，其特征在于原料油經(jīng)過濾后，與氫氣混合，依次與加氫精制催化劑、加氫改質(zhì)催化劑接觸，分離加氫改質(zhì)反應(yīng)器流出物得到石腦油餾分、柴油餾分，富氫氣流返回柴油加氫改質(zhì)反應(yīng)器。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的原料油為加氫穩(wěn)定煤直接液化柴油餾分，其餾程為165～390℃。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于反應(yīng)條件為氫分壓6.0～20.0MPa，反應(yīng)溫度280～450℃，液時空速0.1～10h-1，氫油比400～3000v/v。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于加氫精制催化劑是負載在無定型氧化鋁或硅鋁載體上的VIA和VIII族非貴金屬催化劑。
5.按照權(quán)利要求1或4的方法，其特征在于所述的加氫精制催化劑組成為氧化鎳1～5重％，氧化鎢12～35重％，氟1～9重％，其余為氧化鋁，該氧化鋁是由一種或多種小孔氧化鋁與一種或多種大孔氧化鋁按照75∶25～50∶50的重量比復(fù)合而成的，其中小孔氧化鋁為孔直徑小于80?？椎目左w積占總孔體積95％以上的氧化鋁，大孔氧化鋁為孔直徑60～600?？椎目左w積占總孔體積70％以上的氧化鋁。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的加氫改質(zhì)催化劑以元素周期表中VIII族、VIB族的金屬為活性組分，以氧化鋁和沸石的混合物為載體。
7.按照權(quán)利要求1或6的方法，其特征在于所述的加氫改質(zhì)催化劑含有一種載體和負載在該載體上的鉬和/或鎢及鎳和/或鈷，所述載體由氧化鋁和沸石組成，氧化鋁與沸石的重量比為90∶10～50∶50，所述氧化鋁是由小孔氧化鋁和大孔氧化鋁按照75∶25～50∶50的重量比復(fù)合而成的氧化鋁，其中小孔氧化鋁為直徑小于80孔的孔體積占總孔體積95％以上的氧化鋁，大孔氧化鋁為直徑60～600孔的孔體積占總孔體積70％以上的氧化鋁。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于以氧化物計并以催化劑總量為基準，鉬和/或鎢的含量為10～35重％，鎳和/或鈷的含量為1～15重％。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于鉬和/或鎢的含量為18～32重％，鎳和/或鈷的含量為3～12重％。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述氧化鋁與沸石的重量比為90∶10～60∶40。
11.根據(jù)權(quán)利要求7或10所述的方法，其特征在于所述沸石為Y型沸石。
全文摘要
一種從煤直接液化油生產(chǎn)高十六烷值柴油的方法，加氫穩(wěn)定煤直接液化柴油餾分經(jīng)過濾后，與氫氣混合，依次與加氫精制催化劑、加氫改質(zhì)催化劑接觸，分離加氫改質(zhì)反應(yīng)器流出物得到石腦油餾分、柴油餾分，富氫氣流返回柴油加氫改質(zhì)反應(yīng)器。該方法在加氫改質(zhì)催化劑之前裝填具有良好脫芳和氮性能的加氫精制催化劑，脫除煤直接液化油所含的氮等雜質(zhì)，防止加氫改質(zhì)催化劑快速失活，同時飽和芳烴，降低加氫改質(zhì)催化劑的加工難度，延長開工周期，同時能生產(chǎn)十六烷值達到45以上的柴油產(chǎn)品。
文檔編號C10G1/00GK1896181SQ20051008389
公開日2007年1月17日 申請日期2005年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月15日
發(fā)明者胡志海, 門卓武, 董建偉, 陳水銀, 孟勇新, 聶紅, 毛以朝 申請人:中國石油化工股份有限公司