一種多功能柴油十六烷值改進(jìn)劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種柴油添加劑，具體來(lái)說(shuō)設(shè)及一種用作柴油十六燒值改進(jìn)劑和抗氧 劑的碳氨化合物的合成及其復(fù)配。 技術(shù)背景
[0002] 十六燒值是表示柴油燃燒性能和抗爆性能的一項(xiàng)重要質(zhì)量指標(biāo)，其大小對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī) 冷起動(dòng)、污染物排放，耗油量和工作噪音等都有重要影響。在一定程度上，柴油的十六燒值 愈高，其滯燃期就愈短，柴油自燃的溫度就愈低，柴油的燃燒性能就愈好。柴油的滯燃期長(zhǎng)， 在滯燃前噴入氣缸的柴油就多，自燃時(shí)大量柴油同時(shí)燃燒，導(dǎo)致氣缸內(nèi)壓力溫度急劇增大， 出現(xiàn)敲擊氣缸、發(fā)動(dòng)機(jī)過(guò)熱等現(xiàn)象，即產(chǎn)生爆震。我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定車(chē)用柴油的CN不小于 49。目前全球原油儲(chǔ)備資源日趨緊張，重質(zhì)化趨勢(shì)越來(lái)越嚴(yán)重，導(dǎo)致石油產(chǎn)品的性質(zhì)發(fā)生變 化，直饋柴油的產(chǎn)量減少。在運(yùn)種情況下，各煉油廠普遍采用催化裂化二次加工工藝W提高 輕質(zhì)油的產(chǎn)量，但用運(yùn)種工藝生產(chǎn)的柴油十六燒值低，安定性差。因此，提高柴油的十六燒 值是亟待解決的問(wèn)題之一。
[0003] 目前提高十六燒值主要有W下=種方法：1)低十六燒值的柴油與直饋柴油調(diào)配 使用。此方法的問(wèn)題在于直饋柴油的產(chǎn)量有限。2)用溶劑抽提和加氨的方法提高柴油的 十六燒值。該方法耗資巨大，成本較高。3)添加十六燒值改進(jìn)劑。該方法具有成本低、工藝 簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)，是提高柴油十六燒值的最簡(jiǎn)便和經(jīng)濟(jì)有效的方法。
[0004] 十六燒值改進(jìn)劑的研究始于30年代。目前較多使用的是烷基硝酸醋，例如乙基 公司的DII22和DII23、美國(guó)?？松镜腅CA28478和英國(guó)AssociatedOctel公司的 CI-20801。我國(guó)對(duì)柴油十六燒值改進(jìn)劑的研制起步較晚，開(kāi)發(fā)的產(chǎn)品主要有硝酸戊醋和硝 酸辛醋。由于烷基硝酸醋生產(chǎn)工藝條件非常嚴(yán)苛，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，且燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的 NOx,污染環(huán)境，近年來(lái)不含氮的十六燒值改進(jìn)劑類型越來(lái)越受到廣大用戶的關(guān)注。
[0005] 不含氮的十六燒值改進(jìn)劑僅由C、H、0S種元素組成，燃燒產(chǎn)物僅有C〇2和H2〇,在 提高十六燒值的同時(shí)可促進(jìn)柴油燃燒降低顆粒物排放，符合環(huán)境友好產(chǎn)品的要求和發(fā)展趨 勢(shì)，因而是今后十六燒值改進(jìn)劑開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)。不含氮的十六燒值改進(jìn)劑W有機(jī)過(guò)氧化物類 和醋類化合物最為常見(jiàn)。有機(jī)過(guò)氧化物類改進(jìn)劑有叔下基過(guò)氧化物、二叔下基過(guò)氧化物、丙 酬過(guò)氧化物等。運(yùn)類化合物不太穩(wěn)定，容易分解產(chǎn)生自由基，從而會(huì)使柴油不穩(wěn)定因素增 加，目前已較少使用。
[0006] 醋類十六燒值改進(jìn)劑不僅可W提高十六燒值，保持柴油的低溫流動(dòng)性，同時(shí)對(duì)柴 油中存在的相分離現(xiàn)象也起到一定的抑制作用。有代表性的產(chǎn)品是草酸醋類，其中草酸二 異下醋和草酸二異戊醋的合成現(xiàn)已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。草酸醋類改進(jìn)劑的生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單安全、原 料來(lái)源廣、成本價(jià)格低、污染小，但十六燒值改進(jìn)效果不如烷基硝酸醋類和過(guò)氧化物類改進(jìn) 劑，添加量大（1-10% )、性價(jià)比較低。
[0007] 提高十六燒值改進(jìn)劑性能的一種有效辦法是將不同類型的十六燒值改進(jìn)劑復(fù)配。 例如，據(jù)專利US4448587報(bào)道，當(dāng)柴油中加入0. 15wt%的硝酸異辛醋時(shí)，加劑柴油的十六燒 值可從37. 2提升到41. 7。而改用由50% 2-乙氧基乙基硝酸醋和50%硝酸異辛醋復(fù)配而 成的十六燒值改進(jìn)劑，添加量為0.llwt%即能使十六燒值由37. 2提高至41. 5。在提高相 同十六燒值幅度的情況下，混合醋的用量要比單獨(dú)使用硝酸異辛醋的用量減少26%，表明 2-乙氧基乙基硝酸醋和硝酸異辛醋混合物對(duì)柴油十六燒值改進(jìn)效果具有明顯的協(xié)同效應(yīng)， 大大降低了十六燒值改進(jìn)劑使用成本。
[0008] 專利WO03/104360A2從植物中提取0-胡蘿h素及類胡蘿h素用作十六燒值改 進(jìn)劑，此種方法得到的十六燒值改進(jìn)劑燃燒無(wú)NOy產(chǎn)生，具有環(huán)保優(yōu)勢(shì)。更重要的是它跟其 他十六燒值改進(jìn)劑復(fù)配，具有很好的協(xié)同效果。但運(yùn)類改進(jìn)劑有如下問(wèn)題：1)無(wú)論從植物 中提取還是化學(xué)合成，成本都很高；2)由于分子結(jié)構(gòu)中具有長(zhǎng)共輛鏈結(jié)構(gòu)，容易被空氣氧 化，通常需添加穩(wěn)定劑或用惰性氣體保護(hù)，使用不方便，而過(guò)多穩(wěn)定劑（抗氧劑）的加入會(huì) 對(duì)柴油燃燒過(guò)程產(chǎn)生不利影響；3)顏色深，影響柴油品相。
[0009] 近年來(lái)，無(wú)色類胡蘿h素的開(kāi)發(fā)逐漸成為產(chǎn)業(yè)科研領(lǐng)域的新熱點(diǎn)，運(yùn)主要是因?yàn)?其作為抗氧化添加劑在化妝品等要求保持產(chǎn)品原色的領(lǐng)域有著極大的應(yīng)用前景。值得一提 的是，一般的類胡蘿h素對(duì)于光和空氣非常敏感，容易流失，但無(wú)色類胡蘿h素的穩(wěn)定性及 抗氧化功效優(yōu)于一般的類胡蘿h素?；谏鲜鲈颍瑹o(wú)色或淺色類胡蘿h素用作提高柴油 十六燒值和抗氧性的多功能添加劑極具前景。
[0010] 典型的無(wú)色或淺色類胡蘿h素有六氨番茄紅素和八氨番茄紅素。它們因分子骨架 中較短的共輛雙鍵體系呈現(xiàn)無(wú)色或淺黃色。與其他長(zhǎng)共輛鏈類胡蘿h素一樣，六（八）氨 番茄紅素的結(jié)構(gòu)允許它們吸收紫外光并能澤滅因紫外光照射產(chǎn)生的自由基。除了通過(guò)物理 方式巧滅單線態(tài)氧或捕捉過(guò)氧化自由基，它們還能通過(guò)與其他形式的活性氧化學(xué)反應(yīng)消除 氧化自由基。
[0011] 目前六（八）氨番茄紅素的開(kāi)發(fā)生產(chǎn)方式主要是植物提取。運(yùn)種方法產(chǎn)量有限， 成本很高。化學(xué)合成方法的方法優(yōu)勢(shì)在于產(chǎn)量高，成本低，在燃油等無(wú)需純天然添加劑的 產(chǎn)品中極具優(yōu)勢(shì)。J.B.Davis等人曾采用化學(xué)合成的方法制備番茄紅素（J.化em.Soc. C.，1966, 2154)，其中合成六氨番茄紅素共有12步，總收率低，合成中還需用到一些昂貴或 危險(xiǎn)的試劑，因而該合成工藝并不是制備六氨番茄紅素的經(jīng)濟(jì)可行的有效途徑。但相信隨 著合成和純化工藝的不斷提高，化學(xué)合成法制得的無(wú)色或淺色類胡蘿h素，品質(zhì)完全可接 近或達(dá)到純天然產(chǎn)品水平，在各行業(yè)得到廣泛應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種工藝簡(jiǎn)單、成本較低的番茄紅 素類碳氨化合物的制備方法。所得產(chǎn)品色澤淺、穩(wěn)定性高，與傳統(tǒng)的烷基硝酸醋和（或）草 酸醋進(jìn)行復(fù)配無(wú)需添加穩(wěn)定劑，協(xié)同效果明顯，能顯著提高柴油的十六燒值和抗氧性。
[0013] 本發(fā)明提供的一種多功能柴油十六燒值改進(jìn)劑包括如下重量組分：
[0014] 碳氨化合物 1-20%
[0015] 傳統(tǒng)十六燒值改進(jìn)劑 80-99%。
[0016] 優(yōu)選的，所述的改進(jìn)劑包括如下重量組分：
[0017] 碳氨化合物 1-5%
[0018] 傳統(tǒng)十六燒值改進(jìn)劑 95-99%。
[0019] 所述的傳統(tǒng)十六燒值改進(jìn)劑是烷基硝酸醋和草酸醋的一種或一種W上的混合物。
[0020] 所述的烷基硝酸醋為硝酸正下醋、硝酸異下醋、硝酸戊醋、硝酸環(huán)己醋、硝酸異辛 醋的一種或一種W上的混合物。
[0021] 所述的草酸醋為草酸二下醋、草酸二異下醋、草酸二異戊醋的一種或一種W上的 混合物。
[0022] 所述的碳氨化合物為具有如下I或II結(jié)構(gòu)的化合物的一種或一種W上混合物：
[0023]
[0024] 所述碳氨化合物通過(guò)如下方法合成：
[00幼 a)碳氨化合物I
[0026] 合成六氨番茄紅素的難點(diǎn)在于其分子的不對(duì)稱結(jié)構(gòu)（見(jiàn)式III，C12-C13鍵是不飽 和鍵，而C12' -C13'鍵是飽和鍵）。研究顯示番茄紅素的抗氧和十六燒值改進(jìn)性能主要取 決于分子骨架中的共輛雙鍵長(zhǎng)度。從而，可W考慮減少式III右端的一個(gè)非共輛雙鍵結(jié)構(gòu)單 元，使分子兩端的非共輛雙鍵數(shù)目一致，結(jié)構(gòu)對(duì)稱，從而降低合成的難度。
[0028] 由于經(jīng)修改的結(jié)構(gòu)式兩端各有兩個(gè)非共輛雙鍵，可由一分子五碳二憐酸醋和兩分 子醒經(jīng)Wittig-Horner縮合而成。反應(yīng)方程式如下：
[0029]
[0030] 具體合成步驟如下：
[0031] 在帶有攬拌的反應(yīng)瓶中加入芳精醇（或澄花叔醇）、化晚及溶劑石油酸，成保護(hù)， 于-10°c下滴加=漠化憐，=漠化憐與芳精醇（或澄花叔醇）、化晚的摩爾比為1:2:1。在 該溫度下繼續(xù)攬拌6-lOh，優(yōu)選化，再萃取、水洗至中性、干燥、過(guò)濾，最后減壓旋蒸除溶劑， 得漠代控，備用；在另一反應(yīng)瓶中加入氨氧化鐘、硝基丙烷及溶劑異丙醇，攬拌10-60min， 優(yōu)選30min，滴加漠代控，漠代控與硝基丙烷、氨氧化鐘的摩爾比為1:2:2。再常溫下反應(yīng) 3-5h，優(yōu)選地，后經(jīng)萃取、水洗至中性、干燥、過(guò)濾，最后減壓旋蒸除溶劑得醒，備用；
[0032] 異戊二締-25 °C漠化得1,4-二漠-2-甲基-2-下締，備用；在另一反應(yīng)瓶中加入亞 憐酸S乙醋，通Ns,升溫至120。滴加1,4-二漠-2-甲基-2-下締，亞憐酸；乙醋與1,4-二 漠-2-甲基-2-下締的摩爾比為3:1，縮合反應(yīng)7-化，優(yōu)選化，再減壓蒸饋除過(guò)量的亞憐酸 S乙醋，得到二憐酸醋，備用；
[003引在四口反應(yīng)瓶中加入備用的二憐酸醋、堿和溶劑四氨巧喃燈HF)，攬拌，在-5°C下 加備用的醒，二憐酸醋、堿及醒的摩爾比為1:2. 5:2. 5,恒溫?cái)埌?-化，優(yōu)選化，水洗、干燥、 柱層析純化即得碳氨化合物I。上述所工藝所用的堿是正下基裡、叔下醇鐘、甲醇鋼中的一 種。
[0034]b)碳氨化合物II
[0035] 反應(yīng)方程式如下：
[0037] 具體合成步驟如下：
[0038] 在帶有攬拌的反應(yīng)瓶中加入芳精醇（或澄花叔醇）和異丙醇侶，通的，加熱至 150°C，滴加乙酷乙酸甲醋，其中芳精醇（或澄花叔醇）與乙酷乙酸甲醋、異丙醇侶的摩爾比 為1:1. 1:0.05。在180°C下反應(yīng)化，然后減壓蒸饋除過(guò)量的乙酷乙酸甲醋，得到酬，備用。
[0039] 在四口燒瓶中加入亞憐酸S乙醋，通Ns,升溫至120°C，滴加1,4-二漠-2-下締， 亞憐酸S乙醋與1，4-二漠-2-下締的摩爾比為3:1，縮合反應(yīng)6-lOh，優(yōu)選化，然后減壓蒸 饋除過(guò)量的亞憐酸=乙醋，得到二憐酸醋，備用；
[0040]在四口反應(yīng)瓶中加入備用的二憐酸醋、堿和溶劑THF，在-5°C及攬拌條件下滴加 備用的酬，其中二憐酸醋、堿和酬的摩爾比為1:2. 5:2. 5,恒溫?cái)埌?-lOh，優(yōu)選化，再水洗、 干燥、過(guò)濾、柱層析純化，得到碳氨化合物II。上述所工藝所用的堿是正下基裡、叔下醇鐘、 甲醇鋼中的一種。
[0041] 本發(fā)明一種多功能柴油十六燒值改進(jìn)劑的制備方法，是將上述合成得到的碳氨化 合物與傳統(tǒng)的十六燒值改進(jìn)劑按如下比例混合常溫?cái)?