一種提高劣質(zhì)柴油十六烷值的方法
一種提高劣質(zhì)柴油十六烷值的方法
【專利摘要】一種提高劣質(zhì)柴油十六烷值的方法，包括對劣質(zhì)柴油進(jìn)行加氫精制和加氫改質(zhì)處理，將處理所得的液體產(chǎn)物進(jìn)行分餾，將沸點(diǎn)大于180℃的餾分進(jìn)行芳烴抽提，抽余油排出系統(tǒng)，抽出油重新進(jìn)行加氫改質(zhì)處理或進(jìn)行加氫精制和加氫改質(zhì)處理，所述的芳烴抽提溶劑選自有機(jī)胺化合物或醚化合物。該法通過加氫處理和芳烴抽提的組合，可大幅提高劣質(zhì)柴油的十六烷值，生產(chǎn)符合柴油產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的高十六烷值柴油。
【專利說明】一種提高劣質(zhì)柴油十六烷值的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明為一種油品改質(zhì)方法，具體地說，是一種劣質(zhì)柴油改質(zhì)提高十六烷值的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]催化裂化工藝是重油輕質(zhì)化的重要途徑之一，為燃料油市場提供了大量的高辛烷值汽油和輕柴油(又稱輕循環(huán)油，LC0)。在我國，催化裂化技術(shù)的加工能力發(fā)展迅速，催化裂化加工能力約占原油一次加工能力的三分之一左右。然而，隨著原油重質(zhì)化和市場對輕質(zhì)油品需求的增長，催化裂化的加工能力不斷提高，催化裂化柴油的產(chǎn)量雖然逐年增加，但質(zhì)量卻逐漸變差，主要表現(xiàn)為芳烴、烯烴、硫、氮含量高，十六烷值低和安定性差。其中催化裂化柴油的總芳烴含量一般在50質(zhì)量％到80質(zhì)量％，稠環(huán)芳烴含量在40質(zhì)量％以上，催化裂化柴油在我國商品柴油中占有30%左右的份額。此外，其它一些劣質(zhì)柴油，如環(huán)烷基油的焦化柴油、芳烴含量較高的直餾柴油、以及一些非石油基餾分的柴油(煤直接液化油、煤焦油的柴油餾分等)，也在柴油池中占有不小的比重，同樣面臨硫、氮、芳烴含量高等問題。
[0003]與此同時，在發(fā)展低碳經(jīng)濟(jì)、循環(huán)經(jīng)濟(jì)、實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的大形勢下，油品質(zhì)量升級步伐明顯加快，新的環(huán)保法規(guī)中關(guān)于汽車尾氣排放的控制對柴油質(zhì)量要求越來越高，特別是對柴油中芳烴含量(特別是稠環(huán)芳烴含量)和十六烷值的要求也越來越嚴(yán)格。很明顯，上述劣質(zhì)柴油組分很難滿足市場的要求。因此，將其加工成高附加值油品，提高柴油品質(zhì)顯得尤為重要。
[0004]柴油十六烷值的大小取決于其化學(xué)組成，其中的芳烴特別是稠環(huán)芳烴的十六烷值最低，因此，對于劣質(zhì)柴油來說，降低芳烴含量和提高十六烷值可同時實(shí)現(xiàn)。加氫改質(zhì)是目前降低柴油芳烴含量的有效手段之一，稠環(huán)芳烴在氫氣和催化劑的作用下飽和生成單環(huán)芳烴，柴油的十六烷值得到提高。
`[0005]CN1156752A公開了一種對劣質(zhì)柴油，特別是催化裂化柴油進(jìn)行加氫轉(zhuǎn)化的方法，選用含分子篩的加氫轉(zhuǎn)化催化劑，采用一段法、串聯(lián)一段法及二段法加氫工藝流程進(jìn)行脫芳、脫硫及改進(jìn)柴油十六烷值，在特定的反應(yīng)條件下可使催化劑發(fā)揮開環(huán)而不裂化的性能，達(dá)到大幅度提高柴油質(zhì)量的目的，提高柴油十六烷值的幅度在10個單位以上。
[0006]CN1289832A公開了一種催化裂化柴油的改質(zhì)方法，該方法在合適的條件下使原料依次通過單段串聯(lián)的加氫精制催化劑和加氫裂化催化劑而不經(jīng)過中間分離，該方法產(chǎn)品柴油餾分的十六烷值較原料提高10個單位以上，且硫氮含量顯著降低。
[0007]CN1769392A公開了一種劣質(zhì)柴油的改質(zhì)方法，將劣質(zhì)柴油先通過加氫精制和改質(zhì)，再進(jìn)行芳烴抽提得到十六烷值提高的柴油組分，但其芳烴抽提采用環(huán)丁砜、糠醛、N-甲基吡咯烷酮為抽提溶劑，不僅溶劑用量大，抽提溫度高，而且分離效果也不佳，所得的柴油十六烷值提高幅度不大，芳烴含量依然較高。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0008]本發(fā)明的目的是提供一種提高劣質(zhì)柴油十六烷值的方法，該法通過加氫處理和芳烴抽提的組合，可大幅提高劣質(zhì)柴油的十六烷值，生產(chǎn)符合柴油產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的高十六烷值柴油。
[0009]本發(fā)明提供的提高劣質(zhì)柴油十六烷值的方法，包括對劣質(zhì)柴油進(jìn)行加氫精制和加氫改質(zhì)處理，將處理所得的液體產(chǎn)物進(jìn)行分餾，將沸點(diǎn)大于180°C的餾分進(jìn)行芳烴抽提，抽余油排出系統(tǒng)，抽出油重新進(jìn)行加氫改質(zhì)處理或進(jìn)行加氫精制和加氫改質(zhì)處理，所述的芳烴抽提溶劑選自有機(jī)胺化合物或醚化合物。
[0010]本發(fā)明方法通過加氫精制、加氫改質(zhì)和芳烴抽提的組合對劣質(zhì)柴油進(jìn)行處理，先對劣質(zhì)柴油進(jìn)行加氫精制和加氫改質(zhì)處理，脫除其中的硫、氮、烯烴，并對稠環(huán)芳烴進(jìn)行加氫飽和，使其轉(zhuǎn)化成單環(huán)芳烴，然后再對加氫處理后所得柴油餾分進(jìn)行芳烴抽提，得到的抽余油即為高十六烷值柴油產(chǎn)品，抽提所得的芳烴可返回加氫處理裝置繼續(xù)進(jìn)行加氫處理。本發(fā)明方法可增加煉廠的操作靈活性，較之單純的加氫處理具有更低的設(shè)備投資和操作成本。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0011]圖1為本發(fā)明方法使用單一反應(yīng)器進(jìn)行加氫處理的流程示意圖。
[0012]圖2為本發(fā)明方法使用兩個串聯(lián)反應(yīng)器進(jìn)行加氫處理的流程示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0013]本發(fā)明以劣質(zhì)柴油為原料，將其進(jìn)行加氫處理，加氫處理包括加氫精制和加氫改質(zhì)，然后再將加氫處理后所得沸點(diǎn)為180°C以下的餾分排出系統(tǒng)，作為汽油調(diào)和組分，將沸點(diǎn)180°C以上的柴油組分進(jìn)行芳烴抽提，抽提得到的抽余油經(jīng)水洗脫溶劑得到高十六烷值柴油，經(jīng)回收溶劑后得到的抽出油返回加氫處理單元進(jìn)行芳烴飽和反應(yīng)。采用本發(fā)明方法，可將劣質(zhì)柴油的十六烷值提高20個單位以上，生產(chǎn)符合歐III標(biāo)準(zhǔn)以及國家標(biāo)準(zhǔn)的低芳烴含量清潔柴油，具有較強(qiáng)的原料適應(yīng)性和操作靈活性。
[0014]本發(fā)明所述的劣質(zhì)柴油在加氫處理過程中，先經(jīng)過加氫精制，再經(jīng)過加氫改質(zhì)。劣質(zhì)柴油在加氫精制催化劑的作用下進(jìn)行加氫精制反應(yīng)，主要進(jìn)行加氫脫硫、脫氮和脫烯烴反應(yīng)，經(jīng)過加氫精制反應(yīng)后的產(chǎn)物在加氫改質(zhì)催化劑的作用下進(jìn)行改質(zhì)反應(yīng)，使稠環(huán)芳烴加氫飽和轉(zhuǎn)化成單環(huán)芳烴或環(huán)烷烴，從而大幅降低其中的稠環(huán)芳烴含量。
[0015]所述加氫精制反應(yīng)的氫分壓為3.(Tl0.0MPa,優(yōu)選4.5^8.0MPa,反應(yīng)溫度為300~450 °C、優(yōu)選330~400 °C，氫/油體積比為150~800、優(yōu)選200~400，體積空速為0.2~5.0h'優(yōu)選 1.0~3.0h'
[0016]本發(fā)明所述的加氫精制催化劑包括I~10質(zhì)量％的氧化鎳，10~35質(zhì)量％的氧化鎢，1~10質(zhì)量％的氟，45~88質(zhì)量％的載體，所述的載體為氧化鋁和/或氧化硅。
[0017]本發(fā)明優(yōu)選的加氫精制催化劑包括I~5質(zhì)量％的氧化鎳，12~35質(zhì)量％的氧化鎢，1 ~9質(zhì)量％的氟，其余為氧化鋁，所述的氧化鋁由小孔氧化鋁與大孔氧化鋁按75:25~50:50的質(zhì)量比復(fù)合而成，小孔氧化鋁為孔直徑小于80人孔的孔體積占總孔體積的95%以上的氧化鋁，大孔氧化鋁為孔直徑60 ~ 600人孔的孔體積占總孔體積的70%以上的氧化鋁。其詳細(xì)的制備方法請參照CN1169336A。[0018]本發(fā)明優(yōu)選的另一種加氫精制催化劑含I~10質(zhì)量％的氧化鎳，氧化鑰和氧化鎢之和大于10~50質(zhì)量％，I~10質(zhì)量％的氟，0.5~8.0質(zhì)量％的氧化磷，余量為氧化硅-氧化鋁。其詳細(xì)的制備方法請參照CN1853780A。
[0019]所述的加氫改質(zhì)反應(yīng)的氫分壓為5.(T20.0MPa,優(yōu)選7.5^14.0MPa,反應(yīng)溫度30(T450°C、優(yōu)選340~400。。，氫/油體積比為400~1600、優(yōu)選500~1200，體積空速為0.2~5.0tT1、優(yōu)選 0.5~2.0h'
[0020]所述的加氫改質(zhì)催化劑包括I~15質(zhì)量％的氧化鎳、10~35質(zhì)量％的VI B族金屬和50~75質(zhì)量％的載體，所述的載體含5~30質(zhì)量％的Y型分子篩、40~75質(zhì)量％的氧化硅-氧化鋁和5~30質(zhì)量％的氧化鋁,所述的氧化硅-氧化鋁優(yōu)選具有Y -氧化鋁的晶相結(jié)構(gòu)，VI B族金屬選自鑰和/或鎢，其詳細(xì)的制備方法請參照CN101619235A。
[0021]經(jīng)過加氫處理得到的柴油組分進(jìn)行芳烴抽提，在抽提溶劑的作用下，柴油組分中的絕大多數(shù)飽和烴及部分單環(huán)芳烴從抽提塔頂流出，為抽余油，抽余油經(jīng)過水洗脫溶劑，即得到低硫、低芳烴、高十六烷值的柴油產(chǎn)品。柴油組分中的絕大多數(shù)稠環(huán)芳烴同抽提溶劑從抽提塔底流出，為富溶劑，經(jīng)過回收溶劑，芳烴組分返回到加氫處理單元進(jìn)行加氫精制和加氫改質(zhì)反應(yīng)或僅進(jìn)行加氫改質(zhì)。由于本發(fā)明芳烴抽提可有效地將稠環(huán)芳烴與其它烴分離，因而抽余油中的芳烴含量大幅降低，十六烷值大幅度提高，得到的富含稠環(huán)芳烴的芳烴組分可重新進(jìn)行加氫改質(zhì)，使其中的稠環(huán)芳烴加氫飽和。
[0022]本發(fā)明方法進(jìn)行芳烴抽 提使用的抽提溶劑選自有機(jī)胺化合物和醚類化合物，有機(jī)胺可為鏈狀，也可為環(huán)狀，優(yōu)選N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺或嗎啡啉。醚化合物選自乙二醇醚，優(yōu)選乙二醇單甲醚或乙二醇雙甲醚。
[0023]本發(fā)明方法對加氫處理得到的柴油組分進(jìn)行的芳烴抽提為液相抽提，抽提溫度為15~110°C、優(yōu)選20~80°C，壓力為0.08~0.20MPa，抽提溶劑與抽提原料質(zhì)量比為0.5~5.0、優(yōu)選0.6~2.0。
[0024]為增加抽提溶劑對飽和烴與芳烴的分配系數(shù)，降低抽出油中的飽和烴含量，優(yōu)選在芳烴抽提溶劑中加入水為助溶劑，使芳烴抽提溶劑中含0.r3.0質(zhì)量％、優(yōu)選0.1~1.0
質(zhì)量％的水。
[0025]為進(jìn)一步脫除抽余油中殘存的抽提溶劑，優(yōu)選將芳烴抽提得到的抽余油進(jìn)行水洗，加入的水與抽余油的質(zhì)量比為0.f 1.0、優(yōu)選0.1~0.5。水洗后產(chǎn)物即作為柴油產(chǎn)品。
[0026]本發(fā)明所述的劣質(zhì)柴油的沸程為18(T360°C，十六烷值不大于30。劣質(zhì)柴油中芳烴含量為50~90質(zhì)量％，稠環(huán)芳烴含量為40~60質(zhì)量％。
[0027]所述的劣質(zhì)柴油選自催化裂化輕質(zhì)循環(huán)油(LC0)，由環(huán)烷基原油生產(chǎn)的直餾柴油或焦化柴油，煤直接液化油生產(chǎn)的柴油餾分和由煤焦油生產(chǎn)的柴油餾分中的一種或幾種。
[0028]下面結(jié)合【專利附圖】
【附圖說明】本發(fā)明。
[0029]圖1中為本發(fā)明方法使用單一反應(yīng)器進(jìn)行加氫處理的流程示意圖，其中未對每一工藝過程的設(shè)備進(jìn)行詳細(xì)標(biāo)注，僅用方框和進(jìn)出料線作示意標(biāo)注，但未標(biāo)出的設(shè)備均是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。
[0030]圖1中，劣質(zhì)柴油、新鮮的H2分別經(jīng)過管線4、管線5進(jìn)入加氫處理單元的加氫處理反應(yīng)器的加氫精制反應(yīng)段1，富含氫氣的氣體經(jīng)過管線6再次返回加氫精制段循環(huán)利用，加氫精制反應(yīng)生成的H2S雜質(zhì)及少量烴類氣體組分經(jīng)管線7排出系統(tǒng)。加氫精制液相產(chǎn)物進(jìn)入位于加氫精制反應(yīng)段I下部的加氫改質(zhì)反應(yīng)段2,補(bǔ)充H2通過管線8進(jìn)入加氫改質(zhì)反應(yīng)段2，加氫改質(zhì)生成油進(jìn)入分餾塔，分餾出的沸點(diǎn)小于180°C的汽油餾分從管線9排出系統(tǒng)，沸點(diǎn)為180°C以上的柴油餾分經(jīng)管線10進(jìn)入芳烴抽提單元3，抽提溶劑經(jīng)管線11進(jìn)入芳烴抽提單元3，經(jīng)過芳烴抽提，得到的抽余油經(jīng)水洗后從管線12排出系統(tǒng)，得到低硫高十六烷值的清潔柴油，富含芳烴的富溶劑進(jìn)入溶劑回收塔，通過蒸餾分離溶劑和芳烴，所得芳烴組分，即抽出油根據(jù)原料性質(zhì)和生產(chǎn)需要的不同，可經(jīng)過管線13、15與劣質(zhì)柴油原料混合后進(jìn)入加氫精制反應(yīng)段1，也可以經(jīng)管線13、14進(jìn)入加氫改質(zhì)反應(yīng)段2。
[0031]圖2為本發(fā)明方法使用兩個串聯(lián)反應(yīng)器進(jìn)行加氫處理的流程示意圖。圖2中，劣質(zhì)柴油原料經(jīng)管線4進(jìn)入加氫處理單元的加氫精制反應(yīng)器1-1，新鮮的H2通過管線5進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器1-1，經(jīng)過加氫精制反應(yīng)，富含氫氣的氣體經(jīng)過管線6再次返回加氫精制反應(yīng)器循環(huán)利用，加氫精制生成的H2S雜質(zhì)及少量烴類氣體組分經(jīng)管線7排出系統(tǒng)，加氫精制生成油經(jīng)管線16進(jìn)入加氫改質(zhì)反應(yīng)器2-1，新鮮的H2通過管線8進(jìn)入加氫改質(zhì)反應(yīng)器2-1，加氫改質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)生的富含氫氣的氣體經(jīng)過管線17再次返回加氫改質(zhì)反應(yīng)器循環(huán)利用，加氫改質(zhì)反應(yīng)生成的H2S及少量烴類氣體組分經(jīng)管線18排出系統(tǒng)，加氫改質(zhì)生成油進(jìn)入分餾塔，分餾出的沸點(diǎn)小于180°C的汽油餾分從管線9排出系統(tǒng)，沸點(diǎn)為180°C以上的柴油餾分經(jīng)管線10進(jìn)入芳烴抽提單元3，抽提溶劑經(jīng)管線11進(jìn)入芳烴抽提單元3，得到的抽余油經(jīng)水洗后從管線12排出系統(tǒng)，得到低硫高十六烷值的清潔柴油，富含芳烴的富溶劑進(jìn)入溶劑回收塔，通過蒸餾分離溶劑和芳烴，所得芳烴組分，即抽出油根據(jù)原料性質(zhì)和生產(chǎn)需要的不同，可經(jīng)過管線13、15與劣質(zhì)柴油原料混合后進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器1-1，也可以經(jīng)管線13、14進(jìn)入加氫改質(zhì)反應(yīng)器2-1。
[0032]下面通過實(shí)例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
[0033]實(shí)例中所用的劣質(zhì)柴油原料A和B為來自不同催化裂化裝置的輕質(zhì)循環(huán)油(LC0)，其性質(zhì)見表1。
[0034]實(shí)例中使用的加氫精制催化劑的生產(chǎn)牌號為RN-10、RS-1000，加氫改質(zhì)催化劑的生產(chǎn)牌號為RIC-2，均由中國石油化工集團(tuán)公司長嶺催化劑廠生產(chǎn)，其組成如下:`[0035]
【權(quán)利要求】
1.一種提高劣質(zhì)柴油十六烷值的方法，包括對劣質(zhì)柴油進(jìn)行加氫精制和加氫改質(zhì)處理，將處理所得的液體產(chǎn)物進(jìn)行分餾，將沸點(diǎn)大于180°C的餾分進(jìn)行芳烴抽提，抽余油排出系統(tǒng)，抽出油重新進(jìn)行加氫改質(zhì)處理或進(jìn)行加氫精制和加氫改質(zhì)處理，所述的芳烴抽提溶劑選自有機(jī)胺化合物或醚化合物。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的有機(jī)胺化合物為N，N-二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺或嗎啡啉，所述的醚化合物為乙二醇單甲醚或乙二醇雙甲醚。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于加氫精制的氫分壓為3.(Tl0.0MPa,反應(yīng)溫度為30(T450°C，氫/油體積比為150~800，體積空速為0.2~5.0h—1。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于加氫改質(zhì)的氫分壓為5.(T20.0MPa,反應(yīng)溫度為30(T450°C，氫/油體積比為400~1600，體積空速為0.2~5.0h'
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于芳烴抽提溫度為15~110°C，壓力為0.08、.20MPa，抽提溶劑與抽提原料質(zhì)量比為0.5^5.0。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在芳烴抽提溶劑中加入水為助溶劑，使芳烴抽提溶劑中含0.r3.0質(zhì)量％的水。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于將芳烴抽提的抽余油進(jìn)行水洗，加入的水與抽余油的質(zhì)量比為0.n.0，將水洗后產(chǎn)物作為柴油產(chǎn)品。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于加氫精制催化劑包括I~10質(zhì)量％的氧化鎳，10~35質(zhì)量％的氧化鎢，I~10質(zhì)量％的氟，45~88質(zhì)量％的載體，所述的載體為氧化鋁和/或氧化硅。
9.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于加氫精制催化劑包括I~5質(zhì)量％的氧化鎳，12~35質(zhì)量％的氧化鎢，I~9質(zhì)量％的氟，其余為氧化鋁，所述的氧化鋁由小孔氧化鋁與大孔氧化鋁按75:25~50:50的質(zhì)量比復(fù)合而成，小孔氧化鋁為孔直徑小于80人孔的孔體積占總孔體積的95%以上的氧化鋁，大孔氧化鋁為孔直徑60 ~ 600人孔的孔體積占總孔體積的70%以上的氧化鋁。
10.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于加氫精制催化劑含I~10質(zhì)量％的氧化鎳，氧化鑰和氧化鶴之和大于10~50質(zhì)量％, I~10質(zhì)量％的氟,0.5~8.0質(zhì)量％的氧化磷，余量為氧化硅-氧化鋁。
11.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫改質(zhì)催化劑包括I~15質(zhì)量％的氧化鎳、10~35質(zhì)量％的VI B族金屬和50~75質(zhì)量％的載體，所述的載體含5~30質(zhì)量％的Y型分子篩、40~75質(zhì)量％的氧化硅-氧化鋁和5~30質(zhì)量％的氧化鋁。
12.按照權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于所述的氧化硅-氧化鋁具有Y-氧化鋁的晶相結(jié)構(gòu)。
13.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于劣質(zhì)柴油的沸程為18(T360°C，十六烷值不大于30。
14.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于劣質(zhì)柴油中芳烴含量為5(T90質(zhì)量％，稠環(huán)芳烴含量為40~60質(zhì)量％。
15.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的劣質(zhì)柴油選自催化裂化輕質(zhì)循環(huán)油，由環(huán)烷基原油生產(chǎn)的直餾柴油或焦化柴油，煤直接液化油生產(chǎn)的柴油餾分和由煤焦油生產(chǎn)的柴油餾分中的一種或幾種。
【文檔編號】C10G67/04GK103695033SQ201210367965
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2012年9月28日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月28日
【發(fā)明者】史軍軍, 葸雷, 葛曉蓉, 吳巍, 朱寧, 果卉, 馬秀艷 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院
【專利摘要】一種提高劣質(zhì)柴油十六烷值的方法，包括對劣質(zhì)柴油進(jìn)行加氫精制和加氫改質(zhì)處理，將處理所得的液體產(chǎn)物進(jìn)行分餾，將沸點(diǎn)大于180℃的餾分進(jìn)行芳烴抽提，抽余油排出系統(tǒng)，抽出油重新進(jìn)行加氫改質(zhì)處理或進(jìn)行加氫精制和加氫改質(zhì)處理，所述的芳烴抽提溶劑選自有機(jī)胺化合物或醚化合物。該法通過加氫處理和芳烴抽提的組合，可大幅提高劣質(zhì)柴油的十六烷值，生產(chǎn)符合柴油產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的高十六烷值柴油。
【專利說明】一種提高劣質(zhì)柴油十六烷值的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明為一種油品改質(zhì)方法，具體地說，是一種劣質(zhì)柴油改質(zhì)提高十六烷值的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]催化裂化工藝是重油輕質(zhì)化的重要途徑之一，為燃料油市場提供了大量的高辛烷值汽油和輕柴油(又稱輕循環(huán)油，LC0)。在我國，催化裂化技術(shù)的加工能力發(fā)展迅速，催化裂化加工能力約占原油一次加工能力的三分之一左右。然而，隨著原油重質(zhì)化和市場對輕質(zhì)油品需求的增長，催化裂化的加工能力不斷提高，催化裂化柴油的產(chǎn)量雖然逐年增加，但質(zhì)量卻逐漸變差，主要表現(xiàn)為芳烴、烯烴、硫、氮含量高，十六烷值低和安定性差。其中催化裂化柴油的總芳烴含量一般在50質(zhì)量％到80質(zhì)量％，稠環(huán)芳烴含量在40質(zhì)量％以上，催化裂化柴油在我國商品柴油中占有30%左右的份額。此外，其它一些劣質(zhì)柴油，如環(huán)烷基油的焦化柴油、芳烴含量較高的直餾柴油、以及一些非石油基餾分的柴油(煤直接液化油、煤焦油的柴油餾分等)，也在柴油池中占有不小的比重，同樣面臨硫、氮、芳烴含量高等問題。
[0003]與此同時，在發(fā)展低碳經(jīng)濟(jì)、循環(huán)經(jīng)濟(jì)、實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的大形勢下，油品質(zhì)量升級步伐明顯加快，新的環(huán)保法規(guī)中關(guān)于汽車尾氣排放的控制對柴油質(zhì)量要求越來越高，特別是對柴油中芳烴含量(特別是稠環(huán)芳烴含量)和十六烷值的要求也越來越嚴(yán)格。很明顯，上述劣質(zhì)柴油組分很難滿足市場的要求。因此，將其加工成高附加值油品，提高柴油品質(zhì)顯得尤為重要。
[0004]柴油十六烷值的大小取決于其化學(xué)組成，其中的芳烴特別是稠環(huán)芳烴的十六烷值最低，因此，對于劣質(zhì)柴油來說，降低芳烴含量和提高十六烷值可同時實(shí)現(xiàn)。加氫改質(zhì)是目前降低柴油芳烴含量的有效手段之一，稠環(huán)芳烴在氫氣和催化劑的作用下飽和生成單環(huán)芳烴，柴油的十六烷值得到提高。
`[0005]CN1156752A公開了一種對劣質(zhì)柴油，特別是催化裂化柴油進(jìn)行加氫轉(zhuǎn)化的方法，選用含分子篩的加氫轉(zhuǎn)化催化劑，采用一段法、串聯(lián)一段法及二段法加氫工藝流程進(jìn)行脫芳、脫硫及改進(jìn)柴油十六烷值，在特定的反應(yīng)條件下可使催化劑發(fā)揮開環(huán)而不裂化的性能，達(dá)到大幅度提高柴油質(zhì)量的目的，提高柴油十六烷值的幅度在10個單位以上。
[0006]CN1289832A公開了一種催化裂化柴油的改質(zhì)方法，該方法在合適的條件下使原料依次通過單段串聯(lián)的加氫精制催化劑和加氫裂化催化劑而不經(jīng)過中間分離，該方法產(chǎn)品柴油餾分的十六烷值較原料提高10個單位以上，且硫氮含量顯著降低。
[0007]CN1769392A公開了一種劣質(zhì)柴油的改質(zhì)方法，將劣質(zhì)柴油先通過加氫精制和改質(zhì)，再進(jìn)行芳烴抽提得到十六烷值提高的柴油組分，但其芳烴抽提采用環(huán)丁砜、糠醛、N-甲基吡咯烷酮為抽提溶劑，不僅溶劑用量大，抽提溫度高，而且分離效果也不佳，所得的柴油十六烷值提高幅度不大，芳烴含量依然較高。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0008]本發(fā)明的目的是提供一種提高劣質(zhì)柴油十六烷值的方法，該法通過加氫處理和芳烴抽提的組合，可大幅提高劣質(zhì)柴油的十六烷值，生產(chǎn)符合柴油產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的高十六烷值柴油。
[0009]本發(fā)明提供的提高劣質(zhì)柴油十六烷值的方法，包括對劣質(zhì)柴油進(jìn)行加氫精制和加氫改質(zhì)處理，將處理所得的液體產(chǎn)物進(jìn)行分餾，將沸點(diǎn)大于180°C的餾分進(jìn)行芳烴抽提，抽余油排出系統(tǒng)，抽出油重新進(jìn)行加氫改質(zhì)處理或進(jìn)行加氫精制和加氫改質(zhì)處理，所述的芳烴抽提溶劑選自有機(jī)胺化合物或醚化合物。
[0010]本發(fā)明方法通過加氫精制、加氫改質(zhì)和芳烴抽提的組合對劣質(zhì)柴油進(jìn)行處理，先對劣質(zhì)柴油進(jìn)行加氫精制和加氫改質(zhì)處理，脫除其中的硫、氮、烯烴，并對稠環(huán)芳烴進(jìn)行加氫飽和，使其轉(zhuǎn)化成單環(huán)芳烴，然后再對加氫處理后所得柴油餾分進(jìn)行芳烴抽提，得到的抽余油即為高十六烷值柴油產(chǎn)品，抽提所得的芳烴可返回加氫處理裝置繼續(xù)進(jìn)行加氫處理。本發(fā)明方法可增加煉廠的操作靈活性，較之單純的加氫處理具有更低的設(shè)備投資和操作成本。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0011]圖1為本發(fā)明方法使用單一反應(yīng)器進(jìn)行加氫處理的流程示意圖。
[0012]圖2為本發(fā)明方法使用兩個串聯(lián)反應(yīng)器進(jìn)行加氫處理的流程示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0013]本發(fā)明以劣質(zhì)柴油為原料，將其進(jìn)行加氫處理，加氫處理包括加氫精制和加氫改質(zhì)，然后再將加氫處理后所得沸點(diǎn)為180°C以下的餾分排出系統(tǒng)，作為汽油調(diào)和組分，將沸點(diǎn)180°C以上的柴油組分進(jìn)行芳烴抽提，抽提得到的抽余油經(jīng)水洗脫溶劑得到高十六烷值柴油，經(jīng)回收溶劑后得到的抽出油返回加氫處理單元進(jìn)行芳烴飽和反應(yīng)。采用本發(fā)明方法，可將劣質(zhì)柴油的十六烷值提高20個單位以上，生產(chǎn)符合歐III標(biāo)準(zhǔn)以及國家標(biāo)準(zhǔn)的低芳烴含量清潔柴油，具有較強(qiáng)的原料適應(yīng)性和操作靈活性。
[0014]本發(fā)明所述的劣質(zhì)柴油在加氫處理過程中，先經(jīng)過加氫精制，再經(jīng)過加氫改質(zhì)。劣質(zhì)柴油在加氫精制催化劑的作用下進(jìn)行加氫精制反應(yīng)，主要進(jìn)行加氫脫硫、脫氮和脫烯烴反應(yīng)，經(jīng)過加氫精制反應(yīng)后的產(chǎn)物在加氫改質(zhì)催化劑的作用下進(jìn)行改質(zhì)反應(yīng)，使稠環(huán)芳烴加氫飽和轉(zhuǎn)化成單環(huán)芳烴或環(huán)烷烴，從而大幅降低其中的稠環(huán)芳烴含量。
[0015]所述加氫精制反應(yīng)的氫分壓為3.(Tl0.0MPa,優(yōu)選4.5^8.0MPa,反應(yīng)溫度為300~450 °C、優(yōu)選330~400 °C，氫/油體積比為150~800、優(yōu)選200~400，體積空速為0.2~5.0h'優(yōu)選 1.0~3.0h'
[0016]本發(fā)明所述的加氫精制催化劑包括I~10質(zhì)量％的氧化鎳，10~35質(zhì)量％的氧化鎢，1~10質(zhì)量％的氟，45~88質(zhì)量％的載體，所述的載體為氧化鋁和/或氧化硅。
[0017]本發(fā)明優(yōu)選的加氫精制催化劑包括I~5質(zhì)量％的氧化鎳，12~35質(zhì)量％的氧化鎢，1 ~9質(zhì)量％的氟，其余為氧化鋁，所述的氧化鋁由小孔氧化鋁與大孔氧化鋁按75:25~50:50的質(zhì)量比復(fù)合而成，小孔氧化鋁為孔直徑小于80人孔的孔體積占總孔體積的95%以上的氧化鋁，大孔氧化鋁為孔直徑60 ~ 600人孔的孔體積占總孔體積的70%以上的氧化鋁。其詳細(xì)的制備方法請參照CN1169336A。[0018]本發(fā)明優(yōu)選的另一種加氫精制催化劑含I~10質(zhì)量％的氧化鎳，氧化鑰和氧化鎢之和大于10~50質(zhì)量％，I~10質(zhì)量％的氟，0.5~8.0質(zhì)量％的氧化磷，余量為氧化硅-氧化鋁。其詳細(xì)的制備方法請參照CN1853780A。
[0019]所述的加氫改質(zhì)反應(yīng)的氫分壓為5.(T20.0MPa,優(yōu)選7.5^14.0MPa,反應(yīng)溫度30(T450°C、優(yōu)選340~400。。，氫/油體積比為400~1600、優(yōu)選500~1200，體積空速為0.2~5.0tT1、優(yōu)選 0.5~2.0h'
[0020]所述的加氫改質(zhì)催化劑包括I~15質(zhì)量％的氧化鎳、10~35質(zhì)量％的VI B族金屬和50~75質(zhì)量％的載體，所述的載體含5~30質(zhì)量％的Y型分子篩、40~75質(zhì)量％的氧化硅-氧化鋁和5~30質(zhì)量％的氧化鋁,所述的氧化硅-氧化鋁優(yōu)選具有Y -氧化鋁的晶相結(jié)構(gòu)，VI B族金屬選自鑰和/或鎢，其詳細(xì)的制備方法請參照CN101619235A。
[0021]經(jīng)過加氫處理得到的柴油組分進(jìn)行芳烴抽提，在抽提溶劑的作用下，柴油組分中的絕大多數(shù)飽和烴及部分單環(huán)芳烴從抽提塔頂流出，為抽余油，抽余油經(jīng)過水洗脫溶劑，即得到低硫、低芳烴、高十六烷值的柴油產(chǎn)品。柴油組分中的絕大多數(shù)稠環(huán)芳烴同抽提溶劑從抽提塔底流出，為富溶劑，經(jīng)過回收溶劑，芳烴組分返回到加氫處理單元進(jìn)行加氫精制和加氫改質(zhì)反應(yīng)或僅進(jìn)行加氫改質(zhì)。由于本發(fā)明芳烴抽提可有效地將稠環(huán)芳烴與其它烴分離，因而抽余油中的芳烴含量大幅降低，十六烷值大幅度提高，得到的富含稠環(huán)芳烴的芳烴組分可重新進(jìn)行加氫改質(zhì)，使其中的稠環(huán)芳烴加氫飽和。
[0022]本發(fā)明方法進(jìn)行芳烴抽 提使用的抽提溶劑選自有機(jī)胺化合物和醚類化合物，有機(jī)胺可為鏈狀，也可為環(huán)狀，優(yōu)選N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺或嗎啡啉。醚化合物選自乙二醇醚，優(yōu)選乙二醇單甲醚或乙二醇雙甲醚。
[0023]本發(fā)明方法對加氫處理得到的柴油組分進(jìn)行的芳烴抽提為液相抽提，抽提溫度為15~110°C、優(yōu)選20~80°C，壓力為0.08~0.20MPa，抽提溶劑與抽提原料質(zhì)量比為0.5~5.0、優(yōu)選0.6~2.0。
[0024]為增加抽提溶劑對飽和烴與芳烴的分配系數(shù)，降低抽出油中的飽和烴含量，優(yōu)選在芳烴抽提溶劑中加入水為助溶劑，使芳烴抽提溶劑中含0.r3.0質(zhì)量％、優(yōu)選0.1~1.0
質(zhì)量％的水。
[0025]為進(jìn)一步脫除抽余油中殘存的抽提溶劑，優(yōu)選將芳烴抽提得到的抽余油進(jìn)行水洗，加入的水與抽余油的質(zhì)量比為0.f 1.0、優(yōu)選0.1~0.5。水洗后產(chǎn)物即作為柴油產(chǎn)品。
[0026]本發(fā)明所述的劣質(zhì)柴油的沸程為18(T360°C，十六烷值不大于30。劣質(zhì)柴油中芳烴含量為50~90質(zhì)量％，稠環(huán)芳烴含量為40~60質(zhì)量％。
[0027]所述的劣質(zhì)柴油選自催化裂化輕質(zhì)循環(huán)油(LC0)，由環(huán)烷基原油生產(chǎn)的直餾柴油或焦化柴油，煤直接液化油生產(chǎn)的柴油餾分和由煤焦油生產(chǎn)的柴油餾分中的一種或幾種。
[0028]下面結(jié)合【專利附圖】
【附圖說明】本發(fā)明。
[0029]圖1中為本發(fā)明方法使用單一反應(yīng)器進(jìn)行加氫處理的流程示意圖，其中未對每一工藝過程的設(shè)備進(jìn)行詳細(xì)標(biāo)注，僅用方框和進(jìn)出料線作示意標(biāo)注，但未標(biāo)出的設(shè)備均是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。
[0030]圖1中，劣質(zhì)柴油、新鮮的H2分別經(jīng)過管線4、管線5進(jìn)入加氫處理單元的加氫處理反應(yīng)器的加氫精制反應(yīng)段1，富含氫氣的氣體經(jīng)過管線6再次返回加氫精制段循環(huán)利用，加氫精制反應(yīng)生成的H2S雜質(zhì)及少量烴類氣體組分經(jīng)管線7排出系統(tǒng)。加氫精制液相產(chǎn)物進(jìn)入位于加氫精制反應(yīng)段I下部的加氫改質(zhì)反應(yīng)段2,補(bǔ)充H2通過管線8進(jìn)入加氫改質(zhì)反應(yīng)段2，加氫改質(zhì)生成油進(jìn)入分餾塔，分餾出的沸點(diǎn)小于180°C的汽油餾分從管線9排出系統(tǒng)，沸點(diǎn)為180°C以上的柴油餾分經(jīng)管線10進(jìn)入芳烴抽提單元3，抽提溶劑經(jīng)管線11進(jìn)入芳烴抽提單元3，經(jīng)過芳烴抽提，得到的抽余油經(jīng)水洗后從管線12排出系統(tǒng)，得到低硫高十六烷值的清潔柴油，富含芳烴的富溶劑進(jìn)入溶劑回收塔，通過蒸餾分離溶劑和芳烴，所得芳烴組分，即抽出油根據(jù)原料性質(zhì)和生產(chǎn)需要的不同，可經(jīng)過管線13、15與劣質(zhì)柴油原料混合后進(jìn)入加氫精制反應(yīng)段1，也可以經(jīng)管線13、14進(jìn)入加氫改質(zhì)反應(yīng)段2。
[0031]圖2為本發(fā)明方法使用兩個串聯(lián)反應(yīng)器進(jìn)行加氫處理的流程示意圖。圖2中，劣質(zhì)柴油原料經(jīng)管線4進(jìn)入加氫處理單元的加氫精制反應(yīng)器1-1，新鮮的H2通過管線5進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器1-1，經(jīng)過加氫精制反應(yīng)，富含氫氣的氣體經(jīng)過管線6再次返回加氫精制反應(yīng)器循環(huán)利用，加氫精制生成的H2S雜質(zhì)及少量烴類氣體組分經(jīng)管線7排出系統(tǒng)，加氫精制生成油經(jīng)管線16進(jìn)入加氫改質(zhì)反應(yīng)器2-1，新鮮的H2通過管線8進(jìn)入加氫改質(zhì)反應(yīng)器2-1，加氫改質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)生的富含氫氣的氣體經(jīng)過管線17再次返回加氫改質(zhì)反應(yīng)器循環(huán)利用，加氫改質(zhì)反應(yīng)生成的H2S及少量烴類氣體組分經(jīng)管線18排出系統(tǒng)，加氫改質(zhì)生成油進(jìn)入分餾塔，分餾出的沸點(diǎn)小于180°C的汽油餾分從管線9排出系統(tǒng)，沸點(diǎn)為180°C以上的柴油餾分經(jīng)管線10進(jìn)入芳烴抽提單元3，抽提溶劑經(jīng)管線11進(jìn)入芳烴抽提單元3，得到的抽余油經(jīng)水洗后從管線12排出系統(tǒng)，得到低硫高十六烷值的清潔柴油，富含芳烴的富溶劑進(jìn)入溶劑回收塔，通過蒸餾分離溶劑和芳烴，所得芳烴組分，即抽出油根據(jù)原料性質(zhì)和生產(chǎn)需要的不同，可經(jīng)過管線13、15與劣質(zhì)柴油原料混合后進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器1-1，也可以經(jīng)管線13、14進(jìn)入加氫改質(zhì)反應(yīng)器2-1。
[0032]下面通過實(shí)例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
[0033]實(shí)例中所用的劣質(zhì)柴油原料A和B為來自不同催化裂化裝置的輕質(zhì)循環(huán)油(LC0)，其性質(zhì)見表1。
[0034]實(shí)例中使用的加氫精制催化劑的生產(chǎn)牌號為RN-10、RS-1000，加氫改質(zhì)催化劑的生產(chǎn)牌號為RIC-2，均由中國石油化工集團(tuán)公司長嶺催化劑廠生產(chǎn)，其組成如下:`[0035]
【權(quán)利要求】
1.一種提高劣質(zhì)柴油十六烷值的方法，包括對劣質(zhì)柴油進(jìn)行加氫精制和加氫改質(zhì)處理，將處理所得的液體產(chǎn)物進(jìn)行分餾，將沸點(diǎn)大于180°C的餾分進(jìn)行芳烴抽提，抽余油排出系統(tǒng)，抽出油重新進(jìn)行加氫改質(zhì)處理或進(jìn)行加氫精制和加氫改質(zhì)處理，所述的芳烴抽提溶劑選自有機(jī)胺化合物或醚化合物。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的有機(jī)胺化合物為N，N-二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺或嗎啡啉，所述的醚化合物為乙二醇單甲醚或乙二醇雙甲醚。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于加氫精制的氫分壓為3.(Tl0.0MPa,反應(yīng)溫度為30(T450°C，氫/油體積比為150~800，體積空速為0.2~5.0h—1。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于加氫改質(zhì)的氫分壓為5.(T20.0MPa,反應(yīng)溫度為30(T450°C，氫/油體積比為400~1600，體積空速為0.2~5.0h'
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于芳烴抽提溫度為15~110°C，壓力為0.08、.20MPa，抽提溶劑與抽提原料質(zhì)量比為0.5^5.0。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在芳烴抽提溶劑中加入水為助溶劑，使芳烴抽提溶劑中含0.r3.0質(zhì)量％的水。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于將芳烴抽提的抽余油進(jìn)行水洗，加入的水與抽余油的質(zhì)量比為0.n.0，將水洗后產(chǎn)物作為柴油產(chǎn)品。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于加氫精制催化劑包括I~10質(zhì)量％的氧化鎳，10~35質(zhì)量％的氧化鎢，I~10質(zhì)量％的氟，45~88質(zhì)量％的載體，所述的載體為氧化鋁和/或氧化硅。
9.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于加氫精制催化劑包括I~5質(zhì)量％的氧化鎳，12~35質(zhì)量％的氧化鎢，I~9質(zhì)量％的氟，其余為氧化鋁，所述的氧化鋁由小孔氧化鋁與大孔氧化鋁按75:25~50:50的質(zhì)量比復(fù)合而成，小孔氧化鋁為孔直徑小于80人孔的孔體積占總孔體積的95%以上的氧化鋁，大孔氧化鋁為孔直徑60 ~ 600人孔的孔體積占總孔體積的70%以上的氧化鋁。
10.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于加氫精制催化劑含I~10質(zhì)量％的氧化鎳，氧化鑰和氧化鶴之和大于10~50質(zhì)量％, I~10質(zhì)量％的氟,0.5~8.0質(zhì)量％的氧化磷，余量為氧化硅-氧化鋁。
11.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫改質(zhì)催化劑包括I~15質(zhì)量％的氧化鎳、10~35質(zhì)量％的VI B族金屬和50~75質(zhì)量％的載體，所述的載體含5~30質(zhì)量％的Y型分子篩、40~75質(zhì)量％的氧化硅-氧化鋁和5~30質(zhì)量％的氧化鋁。
12.按照權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于所述的氧化硅-氧化鋁具有Y-氧化鋁的晶相結(jié)構(gòu)。
13.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于劣質(zhì)柴油的沸程為18(T360°C，十六烷值不大于30。
14.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于劣質(zhì)柴油中芳烴含量為5(T90質(zhì)量％，稠環(huán)芳烴含量為40~60質(zhì)量％。
15.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的劣質(zhì)柴油選自催化裂化輕質(zhì)循環(huán)油，由環(huán)烷基原油生產(chǎn)的直餾柴油或焦化柴油，煤直接液化油生產(chǎn)的柴油餾分和由煤焦油生產(chǎn)的柴油餾分中的一種或幾種。
【文檔編號】C10G67/04GK103695033SQ201210367965
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2012年9月28日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月28日
【發(fā)明者】史軍軍, 葸雷, 葛曉蓉, 吳巍, 朱寧, 果卉, 馬秀艷 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院
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