一種重質(zhì)柴油的改質(zhì)方法
【專利摘要】一種重質(zhì)柴油的改質(zhì)方法，包括將沸程為220～400℃的重質(zhì)柴油進(jìn)行加氫精制和加氫改質(zhì)處理，將處理所得的液體產(chǎn)物進(jìn)行分餾，將沸點大于180℃的餾分進(jìn)行芳烴抽提，抽余油排出系統(tǒng)，抽出油重新進(jìn)行加氫改質(zhì)處理或進(jìn)行加氫精制和加氫改質(zhì)處理，所述的芳烴抽提溶劑選自有機(jī)胺化合物或醚化合物。
【專利說明】一種重質(zhì)柴油的改質(zhì)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明為一種油品改質(zhì)的方法，具體地說，是一種重質(zhì)柴油的改質(zhì)方法。
【背景技術(shù)】
[0002]催化裂化工藝是重油輕質(zhì)化的重要途徑之一，為燃料油市場提供了大量的高辛烷值汽油和輕柴油(又稱輕循環(huán)油，LC0)。在我國，催化裂化技術(shù)的加工能力發(fā)展迅速，催化裂化加工能力約占原油一次加工能力的三分之一左右。然而，隨著原油重質(zhì)化和市場對輕質(zhì)油品需求的增長，催化裂化的加工能力不斷提高，催化裂化柴油的產(chǎn)量雖然逐年增加，但質(zhì)量卻逐漸變差，主要表現(xiàn)為芳烴、烯烴、硫、氮含量高，十六烷值低和安定性差。其中催化裂化柴油的總芳烴含量一般在50質(zhì)量％到80質(zhì)量％，稠環(huán)芳烴含量在40質(zhì)量％以上，催化裂化柴油在我國商品柴油中占有30%左右的份額。此外，其它一些劣質(zhì)柴油，如環(huán)烷基油的焦化柴油、芳烴含量較高的直餾柴油、以及一些非石油基餾分的柴油(煤直接液化油、煤焦油的柴油餾分等)，也在柴油池中占有不小的比重，同樣面臨硫、氮、芳烴含量高等問題。
[0003]與此同時，在發(fā)展低碳經(jīng)濟(jì)、循環(huán)經(jīng)濟(jì)、實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的大形勢下，油品質(zhì)量升級步伐明顯加快，新的環(huán)保法規(guī)中關(guān)于汽車尾氣排放的控制對柴油質(zhì)量要求越來越高，特別是對柴油中芳烴含量(特別是稠環(huán)芳烴含量)和十六烷值的要求也越來越嚴(yán)格。很明顯，上述劣質(zhì)柴油組分很難滿足市場的要求。因此，將其加工成高附加值油品，提高柴油品質(zhì)顯得尤為重要。
[0004]柴油十六烷值的大小取決于其化學(xué)組成，其中的芳烴特別是稠環(huán)芳烴的十六烷值最低，因此，對于劣質(zhì)柴油來說，降低芳烴含量和提高十六烷值可同時實現(xiàn)。加氫改質(zhì)是目前降低柴油芳烴含量的有效手段之一，稠環(huán)芳烴在氫氣和催化劑的作用下飽和生成單環(huán)芳烴，柴油的十六烷值得到提高。
[0005]CN1156752A公開了一種對劣質(zhì)柴油，特別是催化裂化柴油進(jìn)行加氫轉(zhuǎn)化的方法，選用含分子篩的加氫轉(zhuǎn)化催化劑，采用一段法、串聯(lián)一段法及二段法加氫工藝流程進(jìn)行脫芳、脫硫及改進(jìn)柴油十六烷值，在特定的反應(yīng)條件下可使催化劑發(fā)揮開環(huán)而不裂化的性能，達(dá)到大幅度提高柴油質(zhì)量的目的，提高柴油十六烷值的幅度在10個單位以上。
[0006]CN1289832A公開了一種催化裂化柴油的改質(zhì)方法，該方法在合適的條件下使原料依次通過單段串聯(lián)的加氫精制催化劑和加氫裂化催化劑而不經(jīng)過中間分離，該方法產(chǎn)品柴油餾分的十六烷值較原料提高10個單位以上，且硫氮含量顯著降低。
[0007]CN1769392A公開了一種劣質(zhì)柴油的改質(zhì)方法，將劣質(zhì)柴油先通過加氫精制和改質(zhì)，再進(jìn)行芳烴抽提得到十六烷值提高的柴油組分，但其芳烴抽提采用環(huán)丁砜、糠醛、N-甲基吡咯烷酮為抽提溶劑，不僅溶劑用量大，抽提溫度高，而且分離效果也不佳，所得的柴油十六烷值提高幅度不大，芳烴含量依然較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的是提供一種重質(zhì)柴油的改質(zhì)方法，該法通過加氫處理和芳烴抽提的組合，可大幅提高催化裂化重質(zhì)柴油的十六烷值，生產(chǎn)符合柴油產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的高十六烷值柴油。
[0009]本發(fā)明提供的重質(zhì)柴油的改質(zhì)方法，包括將沸程為220~400°C的重質(zhì)柴油進(jìn)行加氫精制和加氫改質(zhì)處理，將處理所得的液體產(chǎn)物進(jìn)行分餾，將沸點大于180°C的餾分進(jìn)行芳烴抽提，抽余油排出系統(tǒng)，抽出油重新進(jìn)行加氫改質(zhì)處理或進(jìn)行加氫精制和加氫改質(zhì)處理，所述的芳烴抽提溶劑選自有機(jī)胺化合物或醚化合物。
[0010]本發(fā)明方法將沸點大于220°C的重質(zhì)柴油餾分用加氫精制、加氫改質(zhì)和芳烴抽提的組合工藝進(jìn)行處理，對富集稠環(huán)芳烴的重質(zhì)柴油進(jìn)行加氫精制、加氫改質(zhì)處理后，再進(jìn)行芳烴抽提，脫除其中的芳烴，得到的抽余油為符合柴油生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)的低硫、高十六烷值柴油。該方法增加了煉廠的操作靈活性，具有比單純的加氫工藝更低的設(shè)備投資和操作成本。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0011]圖1為本發(fā)明方法的流程示意圖。
【具體實施方式】
[0012]本發(fā)明以沸程為220~400°C的重質(zhì)柴油為原料，將其進(jìn)行加氫處理，加氫處理包括加氫精制和加氫改質(zhì)，然后再將加氫處理后所得沸點為180°C以下懼分排出系統(tǒng),作為汽油調(diào)和組分，將沸點180°C以上柴油組分進(jìn)行芳烴抽提，抽提得到的抽余油經(jīng)水洗脫溶劑得到高十六烷值柴油，經(jīng)回收溶劑后得到的抽出油返回加氫處理單元進(jìn)行芳烴飽和反應(yīng)。
[0013]采用本發(fā)明方法，可集中對富含稠環(huán)芳烴的重質(zhì)柴油進(jìn)行處理，避免將全餾分的催化裂化柴油(LCO)進(jìn)行加氫處理時由于加氫選擇性較差發(fā)生很多的副反應(yīng)而生成大量的非柴油餾分的現(xiàn)象發(fā)生，從而提高柴油產(chǎn)品收率。
[0014]本發(fā)明方法具有較強(qiáng)的操作靈活性，改善了加氫精制和加氫改質(zhì)的原料組成，從而提高了加氫選擇性，同時可大幅減`少加氫改質(zhì)反應(yīng)器的處理量，降低加氫裝置的設(shè)備投資和氫耗；所用芳烴抽提裝置的投資成本較低，操作難度較小，具有更佳的技術(shù)經(jīng)濟(jì)效益。
[0015]本發(fā)明所述的重質(zhì)柴油在加氫處理過程中，先經(jīng)過加氫精制，再經(jīng)過加氫改質(zhì)。重質(zhì)柴油在加氫精制催化劑的作用下進(jìn)行加氫精制反應(yīng)，主要進(jìn)行加氫脫硫、脫氮和脫烯烴反應(yīng)，經(jīng)過加氫精制反應(yīng)后的產(chǎn)物在加氫改質(zhì)催化劑的作用下進(jìn)行改質(zhì)反應(yīng)，使稠環(huán)芳烴加氫飽和轉(zhuǎn)化成單環(huán)芳烴或環(huán)烷烴，從而大幅降低其中的稠環(huán)芳烴含量。
[0016]所述加氫精制反應(yīng)的氫分壓為3.(Tl0.0MPa,優(yōu)選4.5^8.0MPa,反應(yīng)溫度為300~450 °C、優(yōu)選330~400 °C，氫/油體積比為150~800、優(yōu)選200~400，體積空速為
0.2~5.0h'優(yōu)選 1.0~3.0h'
[0017]本發(fā)明所述的加氫精制催化劑包括I~10質(zhì)量％的氧化鎳，10~35質(zhì)量％的氧化鎢，I~10質(zhì)量％的氟，45~88質(zhì)量％的載體，所述的載體為氧化鋁和/或氧化硅。
[0018]本發(fā)明優(yōu)選的加氫精制催化劑包括I~5質(zhì)量％的氧化鎳，12~35質(zhì)量％的氧化鎢，I~9質(zhì)量％的氟，其余為氧化鋁，所述的氧化鋁由小孔氧化鋁與大孔氧化鋁按75:25~50:50的質(zhì)量比復(fù)合而成，小孔氧化鋁為孔直徑小于80A孔的孔體積占總孔體積的95%以上的氧化鋁，大孔氧化鋁為孔直徑60 ~ 600A孔的孔體積占總孔體積的70%以上的氧化鋁。其詳細(xì)的制備方法請參照CN1169336A。[0019]本發(fā)明優(yōu)選的另一種加氫精制催化劑含I~10質(zhì)量％的氧化鎳，氧化鑰和氧化鎢之和大于10~50質(zhì)量％，I~10質(zhì)量％的氟，0.5~8.0質(zhì)量％的氧化磷，余量為氧化硅-氧化鋁。其詳細(xì)的制備方法請參照CN1853780A。
[0020]本發(fā)明所述的加氫改質(zhì)反應(yīng)的氫分壓為5.0-20.0MPa、優(yōu)選7.5^14.0MPa,反應(yīng)溫度30(T450°C、優(yōu)選34(T400°C，氫/油體積比為400~1600、優(yōu)選500~1200，體積空速為
0.2~5.0h'優(yōu)選 0.5~2.0h'
[0021 ] 所述的加氫改質(zhì)催化劑包括I~15質(zhì)量％的氧化鎳、10~35質(zhì)量％的VIB族金屬和50~75質(zhì)量％的載體，所述的載體含5~30質(zhì)量％的Y型分子篩、40~75質(zhì)量％的氧化硅-氧化鋁和5~30質(zhì)量％的氧化鋁,所述的氧化硅-氧化鋁優(yōu)選具有Y -氧化鋁的晶相結(jié)構(gòu)，VIB族金屬選自鑰和/或鎢，其詳細(xì)的制備方法請參照CN101619235A。
[0022]經(jīng)過加氫處理得到的柴油組分進(jìn)行芳烴抽提，在抽提溶劑的作用下，柴油組分中的絕大多數(shù)飽和烴及部分單環(huán)芳烴從抽提塔頂流出，為抽余油，抽余油經(jīng)過水洗脫溶劑，即得到低硫、低芳烴、高十六烷值的柴油產(chǎn)品。柴油組分中的絕大多數(shù)稠環(huán)芳烴同抽提溶劑從抽提塔底流出，為富溶劑，經(jīng)過回收溶劑，芳烴組分返回到加氫處理單元進(jìn)行加氫精制和加氫改質(zhì)反應(yīng)或僅進(jìn)行加氫改質(zhì)。由于本發(fā)明芳烴抽提可有效地將稠環(huán)芳烴與其它烴分離，因而抽余油中的芳烴含量大幅降低，十六烷值大幅度提高，得到的富含稠環(huán)芳烴的芳烴組分可重新進(jìn)行加氫改質(zhì)，使其中的稠環(huán)芳烴加氫飽和。
[0023]本發(fā)明方法進(jìn)行芳烴抽提使用的抽提溶劑選自有機(jī)胺化合物或醚化合物，有機(jī)胺可為鏈狀，也可為環(huán)狀，優(yōu)選N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或嗎啡啉。醚化合物選自乙二醇醚，優(yōu)選乙二醇單甲醚或乙二醇雙甲醚。
[0024]本發(fā)明方法對加氫處理得到的柴油組分進(jìn)行的芳烴抽提為液相抽提，抽提溫度為15~110°C、優(yōu)選20~80°C，壓力為0.08~0.20MPa，抽提溶劑與抽提原料質(zhì)量比為0.5~5.0、優(yōu)選0.6~2.0。
[0025]為增加抽提溶劑對飽和烴與芳烴的分配系數(shù)，降低抽出油中的飽和烴含量，優(yōu)選在芳烴抽提溶劑中加入水為助溶劑，使芳烴抽提溶劑中含0.1-3.0質(zhì)量％、優(yōu)選0.1~1.0
質(zhì)量％的水。
[0026]為進(jìn)一步脫除抽余油中殘存的抽提溶劑，優(yōu)選將芳烴抽提得到的抽余油進(jìn)行水洗，加入的水與抽余油的質(zhì)量比為0.f 1.0、優(yōu)選0.1~0.5。水洗后產(chǎn)物即作為柴油產(chǎn)品。
[0027]本發(fā)明所述的重質(zhì)柴油的沸程優(yōu)選為23(T360°C，十六烷值不大于20。重質(zhì)柴油中芳烴含量為70-90質(zhì)量％，稠環(huán)芳烴含量為50-80質(zhì)量％。
[0028]所述的重質(zhì)柴油是由催化裂化輕質(zhì)循環(huán)油，由環(huán)烷基原油生產(chǎn)的直餾柴油或焦化柴油，煤直接液化油生產(chǎn)的柴油餾分和由煤焦油生產(chǎn)的柴油餾分中的一種或幾種分離出的沸程為220~400°C的餾分。
[0029]本發(fā)明所述重質(zhì)柴油可以直接從上述重質(zhì)柴油的生產(chǎn)裝置上獲取，也可通過分餾將沸點小于220°C的輕質(zhì)柴油分出而獲取。沸點小于220°C的輕質(zhì)柴油基本上不含稠環(huán)芳烴，處理靈活性更高，可以根據(jù)生產(chǎn)需要進(jìn)行處理，或者返回到催化裂化裝置生產(chǎn)高辛烷值汽油，或者進(jìn)行加氫處理生產(chǎn)清潔柴油。
[0030]下面結(jié)合附圖進(jìn)一步說明本發(fā)明。
[0031]圖1是本發(fā)明方法的流程示意圖，圖中未對每一工藝過程的設(shè)備進(jìn)行詳細(xì)標(biāo)注，僅用方框和進(jìn)出料線作示意標(biāo)注，但未標(biāo)出的設(shè)備均是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。
[0032]圖1中，全餾分的催化裂化柴油(LCO)經(jīng)管線16進(jìn)入分餾塔20，沸點小于220°C的組分從塔頂管線17排出，可根據(jù)生產(chǎn)需要，生產(chǎn)柴油調(diào)和組分或高辛烷值汽油。沸點大于220°C的重質(zhì)柴油餾分(HLCO)從塔底餾出，經(jīng)管線4進(jìn)入加氫精制單元1，補(bǔ)充的新鮮H2通過管線5進(jìn)入精制單元1，從加氫精制單元I反應(yīng)器出來的富含氫氣的氣體經(jīng)管線7返回到加氫精制反應(yīng)器循環(huán)利用，生成的H2S雜質(zhì)從管線6排出系統(tǒng)，加氫精制產(chǎn)物經(jīng)管線8進(jìn)入加氫改質(zhì)單元2，新鮮的H2通過管線9進(jìn)入加氫改質(zhì)單元2，從加氫改質(zhì)單元2反應(yīng)器出來的富含氫氣的氣體由管線10返回加氫改質(zhì)單元循環(huán)利用，加氫改質(zhì)生成油進(jìn)入分餾塔，分離出的沸點小于180°C的汽油餾分經(jīng)管線11排出系統(tǒng)，大于180°C的柴油餾分經(jīng)管線12進(jìn)入芳烴抽提單元3，抽提溶劑經(jīng)管線13進(jìn)入芳烴抽提單元3進(jìn)行液液抽提，抽提塔頂?shù)玫降某橛嘤徒?jīng)水洗脫除溶劑后，由管線15排出，為低硫、高十六烷值的清潔柴油組分，塔底排出的富含芳烴的富溶劑進(jìn)入溶劑回收塔，分離出的溶劑循環(huán)利用，抽出油通過管線14與加氫精制生成油混合后進(jìn)入加氫改質(zhì)單元2進(jìn)行改質(zhì)處理。
[0033]下面通過實例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
[0034]實例中所用的重質(zhì)催化裂化柴油(HLCO)由LCO分餾得到，其性質(zhì)見表1。
[0035]實例中使用的加氫精制催化劑的生產(chǎn)牌號為RN-10、RS-1000，加氫改質(zhì)催化劑的生產(chǎn)牌號為RIC-2，均由中國石油化工集團(tuán)公司長嶺催化劑廠生產(chǎn)，其組成如下:
[0036]
【權(quán)利要求】
1.一種重質(zhì)柴油的改質(zhì)方法，包括將沸程為220~400°C的重質(zhì)柴油進(jìn)行加氫精制和加氫改質(zhì)處理，將處理所得的液體產(chǎn)物進(jìn)行分餾，將沸點大于180°C的餾分進(jìn)行芳烴抽提，抽余油排出系統(tǒng)，抽出油重新進(jìn)行加氫改質(zhì)處理或進(jìn)行加氫精制和加氫改質(zhì)處理，所述的芳烴抽提溶劑選自有機(jī)胺化合物或醚化合物。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的有機(jī)胺化合物為N，N-二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺或嗎啡啉，醚化合物為乙二醇單甲醚或乙二醇雙甲醚。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于加氫精制的氫分壓為3.0-10.0MPa,反應(yīng)溫度為300-450°C，氫/油體積比為150~800，體積空速為0.2~5.0h—1。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于加氫改質(zhì)的氫分壓為5.0-20.0MPa,反應(yīng)溫度為300-450°C，氫/油體積比為400~1600，體積空速為0.2~5.0h'
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于芳烴抽提溫度為15~110°C，壓力為0.08、.20MPa，抽提溶劑與抽提原料質(zhì)量比為0.5^5.0。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在芳烴抽提溶劑中加入水為助溶劑，使芳烴抽提溶劑中含0.1-3.0質(zhì)量％的水。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于將芳烴抽提的抽余油進(jìn)行水洗，加入的水與抽余油的質(zhì)量比為0.1-1.0，將水洗后產(chǎn)物作為柴油產(chǎn)品。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于加氫精制催化劑包括I~10質(zhì)量％的氧化鎳，10~35質(zhì)量％的氧化鎢，I~10質(zhì)量％的氟，45~88質(zhì)量％的載體，所述的載體為氧化鋁和/或氧化硅。
9.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于加氫精制催化劑包括I~5質(zhì)量％的氧化鎳，12~35質(zhì)量％的氧化鎢，I~9質(zhì)量％的氟，其余為氧化鋁，所述的氧化鋁由小孔氧化鋁與大孔氧化鋁按75:25~50:50的質(zhì)量比復(fù)合而成，小孔氧化鋁為孔直徑小于8?Α孔的孔體積占總孔體積的95%以上的氧化鋁，大孔氧化鋁為孔直徑60 ~ 600人孔的孔體積占總孔體積的70%以上的氧化鋁。
10.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于加氫精制催化劑含I~10質(zhì)量％的氧化鎳，氧化鑰和氧化鶴之和大于10~50質(zhì)量％, I~10質(zhì)量％的氟,0.5~8.0質(zhì)量％的氧化磷，余量為氧化硅-氧化鋁。
11.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫改質(zhì)催化劑包括I~15質(zhì)量％的氧化鎳、10~35質(zhì)量％的VIB族金屬和50~75質(zhì)量％的載體，所述的載體含5~30質(zhì)量％的Y型分子篩、40~75質(zhì)量％的氧化硅-氧化鋁和5~30質(zhì)量％的氧化鋁。
12.按照權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于所述的氧化硅-氧化鋁具有Y-氧化鋁的晶相結(jié)構(gòu)。
13.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于重質(zhì)柴油的沸程為23(T360°C，十六烷值不大于20。
14.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于重質(zhì)柴油中芳烴含量為70-90質(zhì)量％，稠環(huán)芳烴含量為50~80質(zhì)量％。
15.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的重質(zhì)柴油是由催化裂化輕質(zhì)循環(huán)油，由環(huán)烷基原油生產(chǎn)的直餾柴油或焦化柴油，煤直接液化油生產(chǎn)的柴油餾分和由煤焦油生產(chǎn)的柴油餾分中的一種或幾種分離出的沸程為220~400°C的餾分。
【文檔編號】C10G67/04GK103695032SQ201210367165
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2012年9月28日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月28日
【發(fā)明者】史軍軍, 葸雷, 葛曉蓉, 吳巍, 朱寧, 果卉, 馬秀艷 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院