專利名稱：液化石油氣的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從甲醇和二甲醚中的至少一種物質(zhì)制造主要成分為丙烷或者丁烷的液化石油氣的方法。
背景技術(shù)：
液化石油氣(LPG)是指在常溫常壓下呈氣態(tài)的石油系或天然氣系的烴，經(jīng)過壓縮或者同時冷卻而形成的液態(tài)物質(zhì)，其主要成分為丙烷或者丁烷。能夠以液體狀態(tài)儲存以及運(yùn)輸?shù)腖PG具有易運(yùn)輸?shù)奶攸c(diǎn)，且與供給時需要提供管路的天然氣不同，能夠以高壓儲氣瓶的形式提供給任何場所。為此，以丙烷為主要成分的LPG，即丙烷氣體被廣泛用作家庭用和商業(yè)用燃料。目前，在日本國內(nèi)，向大約2500萬家庭(所有家庭的50％以上)供應(yīng)丙烷氣體。另外，LPG除了用作家庭用和商業(yè)用燃料之外，還可被用作盒式小爐子、一次性打火機(jī)等移動體用的燃料(主要為丁烷氣體)、工業(yè)用燃料和汽車用燃料。
一直以來，LPG可以通過下述方法生產(chǎn)，1)從濕性天然氣回收的方法、2)從原油的穩(wěn)定(蒸氣壓調(diào)整)工序回收的方法、3)對在石油加工工序等中生成的產(chǎn)物進(jìn)行分離和萃取的方法等。
LPG、尤其是作為家庭用和商業(yè)用燃料而使用的丙烷氣體在將來仍有需求，而且如果能在工業(yè)上確立可實(shí)施的和新的制造方法，則非常有價值。
作為LPG的制造方法，在“Selective Synthesis of LPG from SynthesisGas”，[Kaoru Fujimoto，et al.，Bull.Chem.Soc.Jpn.，58卷(1985)，第3059-3060頁]中提出的方法是，使用由作為甲醇合成催化劑的4wt％Pd/SiO2、Cu-Zn-Al混合氧化物[Cu∶Zn∶Al＝40∶23∶37(原子比)]或者Cu系低壓甲醇合成催化劑(商品名BASF S3-85)和SiO2/Al2O3＝7.6的高二氧化硅Y型沸石所構(gòu)成的混合催化劑，從合成氣經(jīng)由甲醇和二甲醚，以69～85％的選擇率制造C2～C4的鏈烷烴的方法?？墒牵眠@種方法生成的丙烷(C3)和丁烷(C4)的選擇率只有63～74％左右，很難說這樣的生成物適合作為LPG制品。
另外，根據(jù)上述的“Selective Synthesis of LPG from Synthesis Gas”，[Bull.Chem.Soc.Jpn.，58卷(1985)，第3059-3060頁]中記載的方法，得到的生成物的主要成分是丁烷。而用作家庭用和商業(yè)用燃料的LPG如前所述是丙烷。丙烷氣體同丁烷氣體相比較，其優(yōu)點(diǎn)在于即使在低溫下也可以高輸出熱量并穩(wěn)定地持續(xù)燃燒。作為既可廣泛用作于家庭和商業(yè)用燃料，也可廣泛用作于工業(yè)和汽車用燃料的易液化性燃料氣，丙烷氣體比丁烷氣體優(yōu)越的地方在于即使在冬季又或者在寒冷地區(qū)也有充分高的蒸汽壓，并且燃燒時熱量高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種用甲醇和二甲醚中的至少一種物質(zhì)作為原料，制造主要成分為丙烷或者丁烷的液化石油氣方法。
本發(fā)明的另一目的在于，提供一種用甲醇和二甲醚中的至少一種物質(zhì)作為原料，較經(jīng)濟(jì)地制造主要成分為丙烷或者丁烷的液化石油氣方法。
本發(fā)明提供一種液化石油氣的制造方法，其特征在于，由甲醇和二甲醚中的至少一種物質(zhì)和氫氣，通過催化反應(yīng)，制造主要成分為丙烷或者丁烷的液化石油氣。
此外，本發(fā)明提供一種液化石油氣的制造方法(第1LPG制造方法)，其特征在于，使含有甲醇和二甲醚中的至少一種物質(zhì)和氫氣的原料氣通過催化劑層，制造主要成分為丙烷或者丁烷的液化石油氣。
此外，本發(fā)明提供一種如上所述的液化石油氣的制造方法，對于原料氣的流通方向來說，該催化劑層包括位于前段的、含有從甲醇和二甲醚中的至少一種物質(zhì)制造含烯烴氣體時所使用的含烯烴氣體合成用催化劑的前段催化劑層；位于后段的、含有在對烯烴進(jìn)行氫化而制造鏈烷烴時使用的含烯烴氣體氫化用催化劑的后段催化劑層。
另外，本發(fā)明提供一種如上所述的液化石油氣的制造方法，對于原料氣的流通方向來說，該催化劑層包括位于前段的、含有從甲醇和二甲醚中的至少一種物質(zhì)制造含烯烴氣體時所使用的含烯烴氣體合成用催化劑的前段催化劑層；位于中段的、含有沸石催化劑成分和在對烯烴進(jìn)行氫化而制造鏈烷烴時使用的含烯烴氣體氫化用催化劑成分的中段催化劑層；位于后段的、含有在對烯烴進(jìn)行氫化而制造鏈烷烴時使用的含烯烴氣體氫化用催化劑的后段催化劑層。
此外，本發(fā)明提供一種液化石油氣的制造方法(第2-1LPG制造方法)，其特征在于，包括(1)含烯烴氣體制造工序以含有甲醇和二甲醚中的至少一種物質(zhì)以及氫氣的氣體作為原料氣，使該原料氣通過催化劑層，得到至少含有主要成分為丙烯或丁烯的烯烴類、水和氫氣的反應(yīng)氣。其中，所述的催化劑層含有從甲醇和二甲醚中的至少一種物質(zhì)制造含烯烴氣體時所使用的含烯烴氣體合成用催化劑；(2)含烯烴氣體氫化工序使在含烯烴氣體制造工序中得到的反應(yīng)氣，通過催化劑層，制造主要成分為丙烷或丁烷的液化石油氣。其中，所述的催化劑層含有在對烯烴進(jìn)行氫化而制造鏈烷烴時使用的含烯烴氣體氫化用催化劑。
另外，本發(fā)明還提供一種液化石油氣的制造方法(第2-2LPG制造方法)，其特征在于，包括(1)含烯烴氣體制造工序以含有甲醇和二甲醚中的至少一種物質(zhì)以及氫氣的氣體作為原料氣，使該原料氣通過催化劑層，得到含有主要成分為丙烯或丁烯的烯烴類、水和氫氣的反應(yīng)氣。其中，所述的催化劑層含有從甲醇和二甲醚中的至少一種物質(zhì)制造含烯烴氣體時所使用的含烯烴氣體合成用催化劑；(2)含烯烴氣體異構(gòu)體化和氫化工序使在含烯烴氣體制造工序中得到的反應(yīng)氣，通過催化劑層，制造主要成分為丙烷或丁烷的液化石油氣。其中，所述的催化劑層含有沸石催化劑成分和在對烯烴進(jìn)行氫化而制造鏈烷烴時使用的含烯烴氣體氫化用催化劑成分。
此外，本發(fā)明還提供一種液化石油氣的制造方法(第2-3LPG制造方法)，其特征在于，包括(1)含烯烴氣體制造工序以含有甲醇和二甲醚中的至少一種物質(zhì)以及氫氣的氣體作為原料氣，使該原料氣通過催化劑層，得到至少含有主要成分為丙烯或丁烯的烯烴類、水和氫氣的反應(yīng)氣。其中，所述的催化劑層含有從甲醇和二甲醚中的至少一種物質(zhì)制造含烯烴氣體時所使用的含烯烴氣體合成用催化劑；(2)含烯烴氣體異構(gòu)體化和氫化工序使在含烯烴氣體制造工序中得到的反應(yīng)氣，通過催化劑層，制造主要成分為丙烯或丁烯并含有丙烷或丁烷和氫氣的反應(yīng)氣。其中，所述的催化劑層含有沸石催化劑成分和在對烯烴進(jìn)行氫化而制造鏈烷烴時使用的含烯烴氣體氫化用催化劑成分；(3)含烯烴氣體氫化工序使在含烯烴氣體異構(gòu)體化和氫化工序中得到的反應(yīng)氣，通過催化劑層，制造主要成分為丙烷或丁烷的液化石油氣。其中，所述的催化劑層含有在對烯烴進(jìn)行氫化而制造鏈烷烴時使用的含烯烴氣體氫化用催化劑。
另外，本發(fā)明還提供一種液化石油氣的制造方法(第3-1LPG制造方法)，其特征在于，包括(1)含烯烴氣體制造工序以含有甲醇和二甲醚中的至少一種物質(zhì)的氣體作為原料氣，使該原料氣通過催化劑層，得到至少含有主要成分為丙烯或丁烯的烯烴類和水的反應(yīng)氣。其中，所述的催化劑層含有從甲醇和二甲醚中的至少一種物質(zhì)制造含烯烴氣體時所使用的含烯烴氣體合成用催化劑；(2)含烯烴氣體氫化工序使在含烯烴氣體制造工序中得到的反應(yīng)氣和含氫氣氣體，通過催化劑層，制造主要成分為丙烷或丁烷的液化石油氣。其中，所述的催化劑層含有在對烯烴進(jìn)行氫化而制造鏈烷烴時使用的含烯烴氣體氫化用催化劑。
此外，本發(fā)明還提供一種液化石油氣的制造方法(第3-2LPG制造方法)，其特征在于，包括
(1)含烯烴氣體制造工序以含有甲醇和二甲醚中的至少一種物質(zhì)的氣體作為原料氣，使該原料氣通過催化劑層，得到至少含有主要成分為丙烯或丁烯的烯烴類和水的反應(yīng)氣。其中，所述的催化劑層含有從甲醇和二甲醚中的至少一種物質(zhì)制造含烯烴氣體時所使用的含烯烴氣體合成用催化劑；(2)含烯烴氣體異構(gòu)體化和氫化工序使在含烯烴氣體制造工序中得到的反應(yīng)氣和含氫氣氣體，通過催化劑層，制造主要成分為丙烷或丁烷的液化石油氣。其中，所述的催化劑層含有沸石催化劑成分和在對烯烴進(jìn)行氫化而制造鏈烷烴時使用的烯烴氣體氫化用催化劑成分。
本發(fā)明還提供一種液化石油氣的制造方法(第3-3LPG制造方法)，其特征在于，包括(1)含烯烴氣體制造工序以含有甲醇和二甲醚中的至少一種物質(zhì)的氣體作為原料氣，使該原料氣通過催化劑層，得到至少含有主要成分為丙烯或丁烯的烯烴類和水的反應(yīng)氣。其中，所述的催化劑層含有從甲醇和二甲醚中的至少一種物質(zhì)制造含烯烴氣體時所使用的含烯烴氣體合成用催化劑；(2)含烯烴氣體異構(gòu)體化和氫化工序使在含烯烴氣體制造工序中得到的反應(yīng)氣和含氫氣氣體，通過催化劑層，制造主要成分為丙烯或丁烯并含有丙烷或丁烷和氫氣的反應(yīng)氣。其中，所述的催化劑層含有沸石催化劑成分和在對烯烴進(jìn)行氫化而制造鏈烷烴時使用的烯烴氣體氫化用催化劑成分；(3)含烯烴氣體氫化工序使在含烯烴氣體異構(gòu)體化和氫化工序中得到的反應(yīng)氣，通過催化劑層，制造主要成分為丙烷或丁烷的液化石油氣。其中，所述的催化劑層含有在對烯烴進(jìn)行氫化而制造鏈烷烴時使用的含烯烴氣體氫化用催化劑。
另外，本發(fā)明還提供一種液化石油氣的制造方法(第4LPG制造方法)，其特征在于，包括(1)含烯烴氣體制造工序在從甲醇和二甲醚中的至少一種物質(zhì)制造含烯烴氣體時所使用的含烯烴氣體合成用催化劑的作用下，從甲醇和二甲醚中的至少一種物質(zhì)以及在分離工序中從含烯烴氣體中分離出的且在再循環(huán)工序中作為含烯烴氣體制造工序的原料而被再循環(huán)使用的乙烯含有物，制造主要成分為丙烯或丁烯且含有乙烯的含烯烴氣體；(2)分離工序從由含烯烴氣體制造工序中得到的含烯烴氣體，分離出含有乙烯的乙烯含有物，從而得到丙烯含有物；(3)再循環(huán)工序?qū)⒃诜蛛x工序中被分離的乙烯含有物的一部分或全部作為含烯烴氣體制造工序的原料進(jìn)行再循環(huán)；(4)含烯烴氣體氫化工序在對烯烴進(jìn)行氫化而制造鏈烷烴時使用的含烯烴氣體氫化用催化劑的作用下，從由分離工序得到的丙烯含有物和氫氣，制造主要成分為丙烷或丁烷的液化石油氣。
根據(jù)本發(fā)明，能夠以甲醇和二甲醚中的至少一種物質(zhì)為原料，制造主要成分為丙烷或者丁烷的液化石油氣。
例如，根據(jù)本發(fā)明，以碳量為基準(zhǔn)計(jì)，能夠制造丙烷含有量為50～100％的液化石油氣。另外，根據(jù)本發(fā)明，以碳量為基準(zhǔn)計(jì)，能夠制造丙烷和丁烷的合計(jì)含有量為90～100％的液化石油氣。
另外，在本發(fā)明的第4LPG制造方法中，從甲醇和二甲醚中的至少一種物質(zhì)制造主要成分為丙烯或丁烯的含烯烴氣體后，從所得到的烯烴氣體中分離出乙烯，作為含烯烴氣體制造工序的原料進(jìn)行再循環(huán)。
從甲醇和二甲醚中的至少一種物質(zhì)制造含烯烴氣體時，因?yàn)榧状嫉拿撍傻奶枷?H2C)通過聚合生成烯烴，所以通常得到的不是一種烯烴，而是兩種以上的烯烴且有一定的組成分布。制造主要成分為碳原子數(shù)3的丙烯的烯烴氣體時，在所得到的含烯烴氣體(反應(yīng)氣)中，除含有丙烯之外，還含有碳原子數(shù)2的乙烯和碳原子數(shù)4的丁烯等。
另一方面，即使向作為反應(yīng)原料的甲醇和二甲醚的至少一種物質(zhì)中添加乙烯，通常，得到的含烯烴氣體的組成分布不會有很大的變化，仍可得到主要成分為丙烯或者丁烯的含烯烴氣體。
綜上所述，通過從制造的含烯烴氣體中分離出乙烯，并將其作為含烯烴氣體制造工序的原料進(jìn)行再循環(huán)，結(jié)果可以增加丙烯和/或丁烯的產(chǎn)量。為此，可以以更高的收率從甲醇和二甲醚中的至少一種物質(zhì)制造丙烯和/或丁烯，更進(jìn)一步制造丙烷和/或丁烷。


圖1是表示適合實(shí)施本發(fā)明的第1LPG制造方法的LPG制造裝置主要構(gòu)成和工藝流程圖的其中一個例子。
圖2是表示適合實(shí)施本發(fā)明的第2-1LPG制造方法的LPG制造裝置主要構(gòu)成和工藝流程圖的其中一個例子。
圖3是表示適合實(shí)施本發(fā)明的第3-1LPG制造方法的LPG制造裝置主要構(gòu)成和工藝流程圖的其中一個例子。
圖4是表示適合實(shí)施本發(fā)明的第4LPG制造方法的LPG制造裝置主要構(gòu)成和工藝流程圖的其中一個例子。
圖中11-反應(yīng)器，11a-含烯烴氣體合成用催化劑的催化劑層，11b-含烯烴氣體氫化用催化劑的催化劑層，13、15-管路，21-第一反應(yīng)器，21a-含有含烯烴氣體合成用催化劑的催化劑層，22-第二反應(yīng)器，22a-含有含烯烴氣體氫化用催化劑的催化劑層，23、24、25-管路，31-第一反應(yīng)器，31a-含有含烯烴氣體合成用催化劑的催化劑層，32-第二反應(yīng)器，32a-含有含烯烴氣體氫化用催化劑的催化劑層，33、34、35、36-管路，41-第一反應(yīng)器，41a-含烯烴氣體合成用催化劑，42-分離器，43-第二反應(yīng)器，43a-含烯烴氣體氫化用催化劑，411、412、413、415、416、417-管路，414-循環(huán)管路。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的第1LPG制造方法是，使含有甲醇和二甲醚中的至少一種物質(zhì)和氫氣的原料氣通過催化劑層，制造主要成分為丙烷或者丁烷的液化石油氣。
例如，從原料氣的流通方向來說，催化劑層可以是由如下的前段催化劑層和后段催化劑層所構(gòu)成。其中，所述前段催化劑層含有從甲醇和二甲醚中的至少一種物質(zhì)制造含烯烴氣體時所使用的含烯烴氣體合成用催化劑，并且所述后段催化劑層含有在對烯烴進(jìn)行氫化而制造鏈烷烴時使用的含烯烴氣體氫化用催化劑。
另外，從原料氣的流通方向來說，催化劑層也可以是由如下的前段催化劑層、中間段催化劑層和后段催化劑層構(gòu)成。其中，所述前段催化劑層含有從甲醇和二甲醚中的至少一種物質(zhì)制造含烯烴氣體時所使用的含烯烴氣體合成用催化劑，所述中間段催化劑層含有沸石催化劑成分和在對烯烴進(jìn)行氫化而制造鏈烷烴時使用的含烯烴氣體氫化用催化劑成分，以及所述后段催化劑層含有在對烯烴進(jìn)行氫化而制造鏈烷烴時使用的含烯烴氣體氫化用催化劑。
本發(fā)明的第2-1的LPG制造方法是，首先，使含有甲醇和二甲醚中的至少一種物質(zhì)以及氫氣的原料氣，通過含烯烴氣體合成用催化劑的催化劑層，得到至少含有主要成分為丙烯或丁烯的烯烴類、水和氫氣的反應(yīng)氣(含烯烴氣體制造工序)，然后，使在該工序中得到的反應(yīng)氣通過含烯烴氣體氫化用催化劑的催化劑層，制造主要成分為丙烷或丁烷的液化石油氣(含烯烴氣體氫化工序)。
另外，可以用使在含烯烴氣體制造工序中得到的反應(yīng)氣，通過含有沸石催化劑成分和烯烴氣體氫化用催化劑成分的催化劑層，制造主要成分為丙烷或丁烷的液化石油氣的含烯烴氣體異構(gòu)體化和氫化工序，來代替本發(fā)明的第2-1LPG制造方法中的含烯烴氣體氫化工序(第2-2LPG制造方法)。
另外，可以用含烯烴氣體異構(gòu)體化和氫化工序和含烯烴氣體氫化工序來代替本發(fā)明的第2-1LPG制造方法中的含烯烴氣體氫化工序(第2-3的LPG制造方法)。在此，含烯烴氣體異構(gòu)體化和氫化工序是指，使在含烯烴氣體制造工序中得到的反應(yīng)氣，通過含有沸石催化劑成分和烯烴氫化用催化劑成分的催化劑層，制造主要成分為丙烯或丁烯并含有丙烷或丁烷和氫氣的反應(yīng)氣的工序。含烯烴氣體氫化工序是指，使在上述工序中得到的反應(yīng)氣，通過含烯烴氣體氫化用催化劑的催化劑層，制造主要成分為丙烷或丁烷的液化石油氣的工序。
本發(fā)明的第3-1LPG制造方法是，首先，使含有甲醇和二甲醚中的至少一種物質(zhì)的原料氣，通過含烯烴氣體合成用催化劑的催化劑層，得到含有主要成分為丙烯或丁烯的烯烴類反應(yīng)氣(含烯烴氣體制造工序)。然后，使在前工序中得到的反應(yīng)氣和含氫氣氣體，通過含烯烴氣體氫化用催化劑的催化劑層，制造主要成分為丙烷或丁烷的液化石油氣(含烯烴氣體氫化工序)。
另外，可以用使在含烯烴氣體制造工序中得到的反應(yīng)氣和含氫氣氣體，通過含有沸石催化劑成分和烯烴氣體氫化用催化劑成分的催化劑層，制造主要成分為丙烷或丁烷的液化石油氣的含烯烴氣體異構(gòu)體化和氫化工序，來代替本發(fā)明的第3-1LPG制造方法中的含烯烴氣體氫化工序(第3-2LPG制造方法)。
另外，可以用使含烯烴氣體異構(gòu)體化和氫化工序和含烯烴氣體氫化工序來代替本發(fā)明的第3-1LPG制造方法中的含烯烴氣體氫化工序(第3-3LPG制造方法)。在此，含烯烴氣體異構(gòu)體化和氫化工序是指，使在含烯烴氣體制造工序中得到的反應(yīng)氣和含氫氣氣體，通過含有沸石催化劑成分和烯烴氣體氫化用催化劑成分的催化劑層，制造主要成分為丙烯或丁烯并含有丙烷或丁烷和氫氣的反應(yīng)氣的工序。含烯烴氣體氫化工序是指，使在上述工序中得到的反應(yīng)氣，通過含烯烴氣體氫化用催化劑的催化劑層，制造主要成分為丙烷或丁烷的液化石油氣的工序。
在這里，沸石催化劑成分是指在甲醇生成烴的反應(yīng)和/或二甲醚生成烴的反應(yīng)中顯示催化作用的沸石。
在本發(fā)明的LPG制造方法中，作為反應(yīng)原料，既可以單獨(dú)使用甲醇或二甲醚，也可以使用甲醇和二甲醚的混合物。當(dāng)使用甲醇和二甲醚的混合物作為反應(yīng)原料時，并不特別限定甲醇和二甲醚的含有比率。另外，作為反應(yīng)原料，也可以使用未精制的含水甲醇。還可以使用由甲醇生成的二甲醚作為反應(yīng)原料。
在上述的LPG制造方法中，含有含烯烴氣體合成用催化劑的催化劑層可以含有兩種以上含烯烴氣體合成用催化劑。另外，如果要控制反應(yīng)生成的烯烴類的主要成分為丙烯或丁烯的話，含有含烯烴氣體合成催化劑的催化劑層可以含有一種以上含烯烴氣體氫化用催化劑。含烯烴氣體合成用催化劑的催化劑層可以設(shè)置兩層以上。另外，含有含烯烴氣體合成用催化劑的催化劑層也可以根據(jù)原料氣的流動方向改變其組成。
含烯烴氣體合成用催化劑可以被賦予烯烴氫化用催化劑的作用。作為類似這樣的物質(zhì)，可以列舉出同時含有沸石催化劑成分和烯烴氫化用催化劑成分的催化劑。具體來說可以舉出下述的、利用烯烴氫化用催化劑成分Fe，Ni，Pb，Pt等金屬修飾(負(fù)載，離子交換，骨架置換或者在另外的載體上負(fù)載這些金屬成分后混合)由沸石催化劑成分構(gòu)成的含烯烴氣體合成用催化劑而形成的催化劑。
在上述的LPG制造方法中，含有含烯烴氣體氫化用催化劑的催化劑層既可以含有兩種以上的含烯烴氣體氫化用催化劑，也可以含有一種以上的含烯烴氣體合成用催化劑。含有含烯烴氣體氫化用催化劑的催化劑層可以設(shè)置兩層以上。另外，含有含烯烴氣體氫化用催化劑的催化劑層也可以根據(jù)原料氣的流動方向改變其組成。
含烯烴氣體氫化用催化劑可以被賦予含烯烴氣體合成用催化劑作用。當(dāng)然，這種催化劑和被賦予了烯烴氫化用催化作用的含烯烴氣體合成用催化劑是同樣的物質(zhì)。
在上述的LPG制造方法中，含有烯烴氫化用催化劑成分和沸石催化劑成分的催化劑層既可以含有兩種以上烯烴氫化催化劑成分，也可以含有兩種以上沸石催化劑成分。含有烯烴氫化用催化劑成分和沸石催化劑成分的催化劑層，既可以是由烯烴氫化用催化劑成分和沸石催化劑成分混合之后的物質(zhì)，也可以是同時含有這兩種成分的催化劑。含有烯烴氫化用催化劑成分和沸石催化劑成分的催化劑層可以設(shè)置兩層以上。另外，含有烯烴氫化用催化劑成分和沸石催化劑成分的催化劑層也可以根據(jù)原料氣的流動方向改變其組成。
另外，催化劑層可以含有除含烯烴氣體合成用催化劑成分(沸石催化劑成分)和烯烴氫化用催化劑成分以外的添加成分。例如，可以用石英砂等稀釋催化劑后作為催化劑層。
在上述的LPG制造方法中，按照下述式(I)中所述，從甲醇和二甲醚中的至少一種物質(zhì)合成主要成分為丙烷或丁烷的LPG。
CH3OHCH3OCH3↓H2C (I)↓
在本發(fā)明中，在含烯烴氣體合成用催化劑的沸石的微孔內(nèi)，在其空間內(nèi)排布的酸點(diǎn)和堿點(diǎn)的協(xié)同作用下，經(jīng)甲醇的脫水反應(yīng)生成碳烯(H2C)。然后，通過碳烯的聚合反應(yīng)，作為二聚體時生成乙烯，或者作為三聚體通過與乙烯反應(yīng)生成丙烯，或者作為四聚體通過與丙烯反應(yīng)或者通過乙烯的二聚化生成丁烯。另外，也可通過乙烯等的分解反應(yīng)生成碳烯。
在該烯烴的生成過程中，還會發(fā)生如下反應(yīng)，即甲醇的脫水二聚化生成二甲醚，二甲醚的水合生成甲醇，低級烯烴的聚合生成高級烯烴，高級烯烴的分解、烯烴的環(huán)化和異構(gòu)體化生成芳香族烴、共軛烴化合物和飽和烴以及具有環(huán)戊二烯基結(jié)構(gòu)等的共軛烴化合物的焦油或焦化等反應(yīng)。
在本發(fā)明的上述反應(yīng)中，為了目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng)PG的碳原子數(shù)的烯烴、鏈烷烴或其前體的生成反應(yīng)即碳烯的生成反應(yīng)以及通過碳烯的聚合生成乙烯、丙烯、丁烯等低級烯烴的反應(yīng)，對碳烯和乙烯或丙烯的反應(yīng)以及乙烯的二聚化反應(yīng)和高級烯烴的分解以外的反應(yīng)進(jìn)行控制是非常重要的。通過對反應(yīng)進(jìn)行控制使生成的烯烴類的主要成分為丙烯或丁烯更是非常重要的。
為此，作為含烯烴氣體合成用催化劑和/或沸石催化劑成分，使用具有適當(dāng)?shù)乃釓?qiáng)度、酸量(酸濃度)以及微孔徑的沸石是非常重要的。
作為含烯烴氣體合成用催化劑以及沸石催化劑成分，可以列舉ZSM-34和ZSM-5，優(yōu)選Si/Al比(原子比)為100以下的高二氧化硅ZSM-5，SAPO-34等硅鋁磷酸鹽(SAPO)，ECR-1、Mazmorite(マズモライト)和ECR-18等合成Paulingite type zeolite(ポ一リンジヤイト型ゼオライト)型沸石等。另外，還可以舉出含有Ni、Co、Fe、Pt、Pd、Cu和Ag等金屬或者M(jìn)g、P和鑭族元素等元素的，或者用這些金屬和元素或Ti和Nb等進(jìn)行過離子交換的上述沸石。可以通過讓沸石中含有金屬或化合物，或者用金屬或化合物進(jìn)行離子交換，使焦碳沉積來調(diào)整沸石的酸強(qiáng)度或酸量。而且，這樣做不僅可以使沸石的酸強(qiáng)度或酸量達(dá)到平均化，例如，也可以對沸石微孔外、微孔入口附近和微孔內(nèi)部分別進(jìn)行調(diào)整，而且也可以在進(jìn)行酸強(qiáng)度或酸量的調(diào)整的同時另外進(jìn)一步對微孔徑進(jìn)行微調(diào)節(jié)。還有，也可使之在含有金屬或化合物，或用金屬或化合物進(jìn)行離子交換的同時沉積焦碳。作為含烯烴氣體合成用催化劑以及沸石催化劑成分，其中，優(yōu)選高二氧化硅ZSM-5和SAPO-34，Si/Al比(原子比)為100以下，更優(yōu)選20以上70以下的高二氧化硅ZSM-5；或者是特別優(yōu)選用鐵原子置換沸石骨架中一半以下的Al原子的具有MFI構(gòu)造的鐵鋁硅酸鹽。
若要將生成的烯烴類的主要成分控制為丙烯或丁烯，重要的是控制反應(yīng)條件，特別是控制原料氣與含烯烴氣體合成用催化劑的接觸時間。碳烯的聚合和烯烴的聚合等烯烴的生成反應(yīng)是串連反應(yīng)，原料氣和含烯烴氣體合成用催化劑的接觸時間越長，越有可能獲得碳原子數(shù)多的烯烴。為了得到主要成分為丙烯或丁烯的含烯烴類氣體，原料氣與含烯烴氣體合成用催化劑的接觸時間，隨著使用的催化劑的種類和其它反應(yīng)條件等的不同而變化。本發(fā)明能夠預(yù)先進(jìn)行含烯烴氣體的合成反應(yīng)，確定原料氣和含烯烴氣體合成用催化劑的接觸時間。
如前所述，根據(jù)本發(fā)明，在含有含烯烴氣體氫化用催化劑的催化劑層中也可以有含烯烴氣體合成用催化劑，在這種情況下，考慮到在含有含烯烴氣體氫化用催化劑的催化劑層中進(jìn)行碳烯的聚合和烯烴的聚合等反應(yīng)這一點(diǎn)，進(jìn)行碳原子數(shù)多的烯烴生成反應(yīng)，也就是說，為了避免與目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng)PG相當(dāng)?shù)奶荚訑?shù)烯烴的減少反應(yīng)，有必要決定原料氣和含烯烴氣體合成用催化劑的接觸時間。
另外，使用含有沸石催化劑成分和含烯烴氣體氫化用催化劑成分的催化劑層的時候，考慮此催化劑層中也進(jìn)行碳烯的聚合和烯烴的聚合等反應(yīng)這一點(diǎn)，為了避免進(jìn)行碳原子數(shù)多的烯烴的生成反應(yīng)，也就是說，為了避免進(jìn)行與目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng)PG相當(dāng)?shù)奶荚訑?shù)烯烴的減少反應(yīng)，有必要決定原料氣和含烯烴氣體合成用催化劑和/或沸石催化劑成分的接觸時間。
還有，作為含烯烴氣體氫化用催化劑以及烯烴氫化用催化劑成分，可例舉眾所周知的氫化催化劑和烯烴氫化用催化劑成分，具體為Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu和Re等金屬或者合金，Cu、Co、Ni、Cr、Zn、Re、Mo和W等金屬的氧化物，Co、Re、Mo和W等金屬的硫化物等。另外，可以使用碳、二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅/氧化鋁和沸石等載體上擔(dān)載的這些成分，也可以使用它們的混合物。作為含烯烴氣體氫化用催化劑，其中優(yōu)選鎳催化劑、鈀催化劑和鉑催化劑。作為烯烴氫化用催化劑成分，其中優(yōu)選Fe、Ni、Pd和Pt等。
還有，在含有沸石催化劑成分和烯烴氫化用催化劑成分的催化劑層中，對于沸石催化劑成分，烯烴氫化用催化劑成分的含有比率(質(zhì)量基準(zhǔn))是可以作適當(dāng)確定，通常優(yōu)選0.5～1.5。
另外，為了控制反應(yīng)使其生成的烯烴類的主要成分是丙烯或丁烯，在第1LPG制造方法中，催化劑層是一層以上的、包含含烯烴氣體合成用催化劑以及含烯烴氣體氫化用催化劑的催化劑層，或者是一層以上的、包含附有烯烴氫化用催化劑機(jī)能的烯烴合成用催化劑的催化劑層。
以下參考附圖，對于本發(fā)明的LPG制造方法(第1LPG制造方法，第2-1LPG制造方法，第3-1LPG制造方法)的一個實(shí)施方式進(jìn)行說明。
圖1是表示適合實(shí)施本發(fā)明的第1LPG制造方法的一個例子。
首先，經(jīng)由管路13，將反應(yīng)原料甲醇和/或二甲醚以及氫氣提供給反應(yīng)器11。在反應(yīng)器11內(nèi)，相對于反應(yīng)氣的流通方向，前段(這里是上層)里裝有含有含烯烴氣體合成用催化劑的催化劑層11a，后段(這里是下層)里裝有含有含烯烴氣體氫化用催化劑的催化劑層11b。
反應(yīng)氣中的甲醇和/或二甲醚的濃度，可以根據(jù)所用催化劑的種類和反應(yīng)條件等進(jìn)行適當(dāng)確定。并且，反應(yīng)氣中氫氣對于甲醇和/或二甲醚的比率也可以根據(jù)所用催化劑的種類和反應(yīng)條件等進(jìn)行適當(dāng)確定。
甲醇和/或二甲醚以及氫氣可以混合提供給反應(yīng)器，也可以分別提供給反應(yīng)器。
原料氣甲醇和/或二甲醚以及氫氣可以用氮?dú)狻⒑?、氬氣和二氧化碳等惰性氣體稀釋。另外，也可以讓原料氣含有水蒸氣。
在反應(yīng)器11內(nèi)，在含烯烴氣體合成用催化劑的作用下，用甲醇和/或二甲醚合成主要成分為丙烯或丁烯的含烯烴類氣體。然后在含烯烴氣體氫化用催化劑的作用下，將生成的烯烴氫化，合成主要成分為丙烷或丁烷的鏈烷烴類。
反應(yīng)通常在固定床進(jìn)行。原料氣體成分、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和催化劑的接觸時間等反應(yīng)條件可以對應(yīng)所用的催化劑的種類、性能和形狀等，適當(dāng)確定。
合成出的鏈烷烴經(jīng)過加壓和冷卻，從管路15中得到產(chǎn)品LPG。LPG通過氣液分離等操作分離出氫氣等。
還有，雖未圖示，在LPG制造裝置上必要時還設(shè)有升壓器、熱交換器、閥和計(jì)量控制裝置等。
圖2是表示適合實(shí)施本發(fā)明的第2-1LPG制造方法的一個例子。
首先經(jīng)由管路23，將反應(yīng)原料甲醇和/或二甲醚以及氫氣提供給第一反應(yīng)器21。在第一反應(yīng)器21內(nèi)，裝有含有含烯烴氣體合成用催化劑的催化劑層21a。
原料氣中的甲醇和/或二甲醚的濃度，可以根據(jù)所用的催化劑種類和反應(yīng)條件等進(jìn)行適當(dāng)確定。并且，原料氣中氫氣對于甲醇和/或二甲醚的含有比率也可以根據(jù)所用的催化劑種類和反應(yīng)條件等進(jìn)行適當(dāng)確定。
可以將甲醇和/或二甲醚以及氫氣混合后提供給反應(yīng)器，或者以除去反應(yīng)熱為目的分別提供給反應(yīng)器。例如，在中途將甲醇和/或二甲醚或者氫氣提供給反應(yīng)器。
另外，可以讓原料氣含有水蒸氣，也可以讓原料氣中含有其它惰性氣體等。
在第一反應(yīng)器21中，在含烯烴氣體合成用催化劑的作用下，用甲醇和/或二甲醚合成主要成分為丙烯或丁烯的含烯烴類氣體。
反應(yīng)能夠利用固定床、流動床或移動床來進(jìn)行。在催化劑層為兩層以上時，優(yōu)選用固定床進(jìn)行反應(yīng)。原料氣組成、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力以及和催化劑的接觸時間等反應(yīng)條件，能夠根據(jù)使用的催化劑的種類、性能和形狀等適當(dāng)確定。
將得到的、含有主要成分為丙烯或丁烯的烯烴類氣體以及氫氣的反應(yīng)氣經(jīng)過管路24，提供給第二反應(yīng)器22。在第二反應(yīng)器22內(nèi)，裝有含有含烯烴氣體氫化用催化劑的催化劑層22a。
也可以在第一反應(yīng)器21中得到的反應(yīng)氣中添加氮?dú)?、氦氣和氬氣等惰性氣體提供給第二反應(yīng)器22。另外，可以在第一反應(yīng)器21中得到的反應(yīng)氣中進(jìn)一步添加氫氣提供給第二反應(yīng)器22。
在第二反應(yīng)器22內(nèi)，在含烯烴氣體氫化用催化劑的作用下，把在第一反應(yīng)器21中生成的含烯烴氣體氫化，制造主要成分為丙烷或丁烷的烷烴類。
反應(yīng)能夠利用固定床、流動床或移動床來進(jìn)行。在催化劑層為兩層以上時，優(yōu)選用固定床進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力以及和催化劑的接觸時間等反應(yīng)條件，能夠根據(jù)使用的催化劑的種類、性能和形狀等適當(dāng)確定。
制造出的烷烴經(jīng)過加壓和冷卻，從管路25中得到產(chǎn)品LPG。LPG可以通過氣液分離等操作除去氫氣等雜質(zhì)。
另外，雖未圖示，在LPG制造裝置上必要時還設(shè)有升壓器、熱交換器、閥和計(jì)量控制裝置等。
圖3是表示適合實(shí)施本發(fā)明的第3-1LPG制造方法的LPG制造裝置一個例子。
首先經(jīng)由管路33，將反應(yīng)原料甲醇和/或二甲醚提供給第一反應(yīng)器31。在第一反應(yīng)器31內(nèi)，裝有含有含烯烴氣體合成用催化劑的催化劑層31a。
原料氣中的甲醇和/或二甲醚的濃度，可以根據(jù)所用的催化劑種類和反應(yīng)條件等進(jìn)行適當(dāng)確定。
可以將原料氣甲醇和/或二甲醚以除去反應(yīng)熱或提高反應(yīng)的選擇性為目的分流提供給反應(yīng)器。例如，可以將一部分在中途提供給反應(yīng)器。
另外，可以讓原料氣含有水蒸氣，也可以讓反應(yīng)氣中含有其他惰性氣體等。
在第一反應(yīng)器31中，在含烯烴氣體合成用催化劑的作用下，用甲醇和/或二甲醚合成主要成分為丙烯或丁烯的含烯烴類氣體。
反應(yīng)能夠利用固定床、流動床和移動床來進(jìn)行。在催化劑層為兩層以上時，優(yōu)選用固定床進(jìn)行反應(yīng)。原料氣組成、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力以及和催化劑的接觸時間等反應(yīng)條件，能夠根據(jù)使用的催化劑的種類、性能和形狀等適當(dāng)確定。
將得到的含有主要成分為丙烯或丁烯的烯烴類的反應(yīng)氣通過管路34，提供給第二反應(yīng)器32。另一方面，通過管路36，將含氫氣氣體提供給第二反應(yīng)器32。作為含氫氣氣體，可舉出氫氣或者以氮?dú)?、氦氣、氬氣或二氧化碳等惰性氣體稀釋的氫氣。在第二反應(yīng)器32內(nèi)，裝有含有含烯烴氣體氫化催化劑的催化劑層32a。
對于反應(yīng)氣的氫氣提供量可以根據(jù)所用的催化劑種類和反應(yīng)條件等進(jìn)行適當(dāng)確定。另外，含氫氣氣體中的氫氣濃度，可以適當(dāng)確定。
此外，反應(yīng)氣和含氫氣氣體可以預(yù)先混合然后提供給第二反應(yīng)器32，也可以分別提供給第二反應(yīng)器32。
在第二反應(yīng)器32內(nèi)，在含烯烴氣體氫化用催化劑的作用下，把在第一反應(yīng)器31中生成的含烯烴氣體氫化，合成主要成分為丙烷或丁烷的鏈烷烴類。
反應(yīng)能夠利用固定床、流動床或移動床來進(jìn)行。在催化劑層為兩層以上時，優(yōu)選用固定床進(jìn)行反應(yīng)。原料氣組成、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力以及和催化劑的接觸時間等反應(yīng)條件，能夠根據(jù)使用的催化劑的種類、性能和形狀等適當(dāng)確定。
合成出的鏈烷烴經(jīng)過加壓和冷卻，從管路35中得到產(chǎn)品LPG。LPG可以通過氣液分離等操作除去氫氣等雜質(zhì)。
還有，雖未圖示，在LPG制造裝置上必要時還設(shè)有升壓器、熱交換器、閥和計(jì)量控制裝置等。
綜上所述，本發(fā)明是以甲醇和二甲醚中的至少一種物質(zhì)制造LPG。
第1LPG制造方法，其優(yōu)選之處在于，能夠以較少的工序制造LPG。另外，第2-1～2-3 LPG制造方法、第3-1～3-3 LPG制造方法，其優(yōu)選之處在于，在各個反應(yīng)工序中的最適條件下可以進(jìn)行反應(yīng)，以及可以將在各個反應(yīng)工序出口得到的反應(yīng)氣進(jìn)行適當(dāng)分離、除去、再循環(huán)、走旁路和添加新成分等，在各工序單元中可以進(jìn)行監(jiān)控，可以進(jìn)行各工序單元的運(yùn)轉(zhuǎn)調(diào)節(jié)和催化劑前處理、再生、激活、裝填和更換等。
從經(jīng)濟(jì)性的角度出發(fā)，更優(yōu)選第4 LPG制造方法。下面說明第4 LPG制造方法。第4 LPG制造方法是使甲醇和二甲醚中的至少一種物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，制造主要成分為丙烯和/或丁烯的含烯烴氣體后，從得到的含烯烴氣體中分離乙烯，將此乙烯作為含烯烴氣體制造工序的原料氣來再循環(huán)使用。除此之外，與第3-1 LPG制造方法相同。
在第4 LPG制造方法的含烯烴氣體制造工序中，在含烯烴氣體合成用催化劑的作用下，使甲醇和二甲醚中的至少一種物質(zhì)和后面所述分離工序中從含烯烴氣體中分離出的乙烯含有物發(fā)生反應(yīng)，制造含有的烴的主要成分為丙烯和/或丁烯并含乙烯的含烯烴氣體。并且，此含烯烴氣體除烯烴類和鏈烷烴類之外還含有副產(chǎn)物水。
作為反應(yīng)原料，既可以單獨(dú)使用甲醇或二甲醚，也可以使用甲醇和二甲醚的混合物。當(dāng)使用甲醇和二甲醚的混合物作為反應(yīng)原料時，并不特別限定甲醇和二甲醚的含有比率。另外，作為反應(yīng)原料，也可以使用未精制的含水甲醇。
另外，還可以使用由甲醇生成的二甲醚作為反應(yīng)原料。
可以適當(dāng)確定輸入反應(yīng)器的氣體(以下稱為原料氣)中的乙烯含有物的量，也就是再循環(huán)利用原料的含有量。例如可以是10～50％(重量)。
在此含烯烴氣體制造工序中，根據(jù)下面的反應(yīng)式(II)、使甲醇和二甲醚中的至少一種物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，制造主要成分為丙烯或丁烯并含乙烯的含烯烴氣體。
CH3OHCH3OCH3↓H2C (II)↓烯烴在第4 LPG制造方法中，為了使生成的烯烴類的主要成分是丙烯或丁烯，作為含烯烴氣體合成用催化劑，使用具有適當(dāng)?shù)乃釓?qiáng)度、酸量(酸濃度)以及微孔徑的沸石是非常重要的。
作為含烯烴氣體合成用催化劑，可以例舉前面所舉的，在第4 LPG制造方法中作為含烯烴氣體合成用催化劑，優(yōu)選高二氧化硅ZSM-5，SAPO-34，優(yōu)選Si/Al比(原子比)為100以下，更優(yōu)選20以上70以下的高二氧化硅ZSM-5，特別優(yōu)選用鐵原子置換該骨架中一半以下的Al原子的具有MFI構(gòu)造的鐵鋁硅酸鹽。
另外，在第4LPG制造方法中，要將生成的烯烴類的主要成分控制為丙烯或丁烯，重要的是控制反應(yīng)條件，特別是控制原料氣和含烯烴氣體合成用催化劑的接觸時間。
為了得到主要成分為丙烯或丁烯的含烯烴類氣體，原料氣與含烯烴氣體合成用催化劑的接觸時間，隨著使用的催化劑的種類和其它反應(yīng)條件等的不同而變化。本發(fā)明能夠預(yù)先進(jìn)行含烯烴氣體的合成反應(yīng)，確定原料氣和含烯烴類氣體合成用催化劑的接觸時間。
在第4LPG制造方法中，含烯烴氣體合成用催化劑可以使用一種，還可以兩種以上合用。另外，含烯烴合成用催化劑可以在不損壞其所需效果的前提下含有其它添加成分。例如，可以使用石英砂等稀釋上述催化劑。
含有含烯烴氣體合成用催化劑的催化劑層，可是設(shè)置兩層以上。并且能夠根據(jù)原料氣的流動方向改變其組成。
反應(yīng)能夠利用固定床、流動床或移動床來進(jìn)行。在催化劑層為兩層以上時，優(yōu)選用固定床進(jìn)行反應(yīng)。原料氣組成、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力以及和催化劑的接觸時間等反應(yīng)條件，能夠根據(jù)使用的催化劑的種類、性能和形狀等適當(dāng)確定。
例如，在使用含烯烴氣體合成用催化劑的質(zhì)子型ZSM-5沸石的時候，可以用以下條件進(jìn)行反應(yīng)。
送入到反應(yīng)器中的氣體，除了甲醇和二甲醚中的至少一種物質(zhì)和后面敘述的分離工序中從含烯烴類氣體中分離出的乙烯含有物之外，還可以含有如水和惰性氣體等其它成分。另外，當(dāng)使用甲醇和二甲醚的混合物作為反應(yīng)原料時，對甲醇和二甲醚的含有比率沒有特別限制，能夠適當(dāng)確定。可以適當(dāng)確定送入反應(yīng)器的氣體中的乙烯含有物的量，例如，可以是10～50％(重量)。
從催化劑活性的角度出發(fā)，反應(yīng)器入口溫度優(yōu)選在300℃以上，更優(yōu)選320℃以上。另外，從選擇性和催化劑壽命的角度出發(fā)，反應(yīng)器入口溫度優(yōu)選在470℃以下，更優(yōu)選450℃以下。
從活性、選擇性和裝置的操作性的角度出發(fā)，反應(yīng)壓力優(yōu)選在0.1MPa以上，更優(yōu)選0.13MPa以上。另外，從經(jīng)濟(jì)性和安全性的角度出發(fā)，反應(yīng)壓力優(yōu)選在2MPa以下，更優(yōu)選0.99MPa以下。
從經(jīng)濟(jì)性的角度出發(fā)，氣體空時速度優(yōu)選在2000H-1以上，更優(yōu)選4000H-1以上。另外，從活性和選擇性的角度出發(fā)，氣體空時速度優(yōu)選為60000H-1以下，更優(yōu)選30000H-1以下。
可以分流將氣體送入到反應(yīng)器中，由此可以控制反應(yīng)溫度。
反應(yīng)能夠利用固定床、流動床或移動床等進(jìn)行，從控制反應(yīng)溫度和催化劑的再生方法兩個方面進(jìn)行優(yōu)選。例如，作為固定床，能夠使用內(nèi)部多級急冷方式等的急冷型反應(yīng)器、列管型反應(yīng)器、內(nèi)部含多個熱交換器等的多級型反應(yīng)器、多級冷卻徑流方式或雙套管熱交換式或冷卻盤管內(nèi)置式或混合流方式等其他反應(yīng)器等。
為了控制溫度，也可以用二氧化硅或氧化鋁等，或者是惰性且穩(wěn)定的熱導(dǎo)體對含烯烴氣體合成用催化劑進(jìn)行稀釋。另外，以溫度控制為目的，也能夠?qū)⒑N氣體合成用催化劑涂敷在熱交換器表面上使用。
在第4 LPG制造方法的分離工序中，將在上述的含烯烴氣體制造工序中得到的含烯烴氣體，根據(jù)需要將水分、未反應(yīng)原料的甲醇和/或二甲醚等按照眾所周知的方法分離后，分離出乙烯含有物得到丙烯含有物。
丙烯含有物是，含有的烯烴的主要成分為丙烯或丁烯，優(yōu)選含有的烯烴的主要成分為丙烯的。
另一方面，分離出的乙烯含有物，所含烯烴的主要成分是乙烯，也可以含有其他成分，優(yōu)選C2成分(乙烯，乙烷)含量高，具體為優(yōu)選重量含量為80％以上的。
此外，丙烯含量以得到更高的丙烯含有物為目的，在從含烯烴氣體中分離出乙烯含有物之前或之后，可以從所含烯烴中分離主要成分為丁烯的丁烯含有物。含烯烴氣體可以一次性分離成丙烯含有物、乙烯含有物和丁烯含有物。分離丁烯含有物可以提高丙烯含有物中的丙烯含量，結(jié)果可以增加LPG產(chǎn)物中的丙烷含量。
這里，具有低于丙烯的沸點(diǎn)的物質(zhì)(低沸點(diǎn)成分)為乙烯含有物，具有高于丙烯的沸點(diǎn)的物質(zhì)(高沸點(diǎn)成分)為丁烯含有物。
乙烯含有物的分離，能夠通過例如氣液分離、吸收分離或蒸餾等眾所周知的方法進(jìn)行。更具體地說，能夠通過加壓常溫下的氣液分離和吸收分離，冷卻后的氣液分離和吸收分離，或者其組合等來進(jìn)行。也可以進(jìn)行膜分離或吸收分離，還可以將它們與氣液分離、吸收分離或蒸餾組合進(jìn)行。在乙烯含有物的分離中，可以應(yīng)用煉油廠通常使用的氣體回收工藝(“石油精制工藝”石油學(xué)會/編，講談社科學(xué)出版社，1998年，第28～32頁)。
此外，分離條件可以根據(jù)眾所周知的方法適當(dāng)確定。
為了以乙烯含量更高的乙烯含有物作為含烯烴氣體制造工序的原料來再循環(huán)使用，可以從得到的乙烯含有物中進(jìn)一步以眾所周知的方法分離乙烯以外的低沸點(diǎn)成分。
分離丁烯含有物時，根據(jù)需要分離丁烯和丁烷以外的高沸點(diǎn)成分之后，可以與氫氣反應(yīng)，制造主要成分為丁烷的液化石油氣。另外，和乙烯含有物相同，可以將丁烯含有物的一部分或者全部作為含烯烴氣體制造工序的原料來再循環(huán)使用。
送入到含烯烴氣體氫化工序中的丙烯含有物中的丙烯、丙烷、丁烯以及丁烷的總含量越高越好。具體為，優(yōu)選70％(重量)以上的。特別是送入到含烯烴氣體氫化工序中的丙烯含有物中的丙烯以及丙烷含量越高越好，具體為，優(yōu)選50％(重量)以上的。
在第4 LPG制造方法的再循環(huán)工序中，將在上述分離工序中從含烯烴氣體中分離出的乙烯含有物的一部分或者全部，作為含烯烴氣體制造工序的原料再循環(huán)使用。
從經(jīng)濟(jì)性角度出發(fā)，優(yōu)選使分離工序中分離出的乙烯含有物全部再循環(huán)供給含烯烴氣體制造工序，也可以，抽出一部分到體系外，將剩余部分再循環(huán)提供給含烯烴氣體制造工序。
為了使分離工序中分離出的乙烯含有物進(jìn)行再循環(huán)，可以采用在再循環(huán)管路上適當(dāng)設(shè)置加壓機(jī)構(gòu)等眾所周知的技術(shù)。
在第4 LPG制造方法的含烯烴氣體氫化工序中，在含烯烴氣體氫化用催化劑的作用下，通過用在上述分離工序中得到的丙烯含有物和氫氣，制造主要成分為丙烷或丁烷的液化石油氣。
在該含烯烴氣體氫化工序中，按照下述式(III)，使丙烯和氫氣發(fā)生反應(yīng)，制造丙烷，按照下述式(IV)，使丁烯和氫氣發(fā)生反應(yīng)，制造丁烷。
(III)(IV)
作為含烯烴氣體氫化用催化劑，有前面所舉的，在第4LPG制造方法中作為含烯烴氣體氫化用催化劑，優(yōu)選鎳催化劑、鈀催化劑和鉑催化劑。
在第4LPG制造方法中，含烯烴氣體氫化用催化劑可以使用一種，還可以兩種以上合用。另外，含烯烴氣體氫化用催化劑可以在不損壞其所需效果的范圍內(nèi)含有其他添加成分。例如，能夠用石英砂等稀釋上述的催化劑。
含有含烯烴氣體氫化用催化劑的催化劑層可以設(shè)計(jì)為兩層以上。另外，含有含烯烴氣體氫化用催化劑的催化劑層也能夠根據(jù)原料氣的流動方向改變其組成。
反應(yīng)可以利用固定床、流動床或移動床來進(jìn)行。在催化劑層為兩層以上時，優(yōu)選用固定床進(jìn)行反應(yīng)。原料氣組成、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力以及和催化劑的接觸時間等反應(yīng)條件，能夠按照眾所周知的方法，根據(jù)使用的催化劑的種類、性能和形狀等來適當(dāng)確定。
例如，當(dāng)使用Pd-氧化鋁(在氧化鋁上擔(dān)載鈀)作為含烯烴氣體氫化用催化劑時，能夠在如下所述的條件下進(jìn)行反應(yīng)。
送入到反應(yīng)器中的氣體中的丙烯含有物的量，丙烯含有物的組成(丙烯含有量，丁烯含有量)能夠適當(dāng)確定。例如，送入到反應(yīng)器中的氣體中的丙烯含有物的含量可以是10～80％。
送入到反應(yīng)器中的氣體中的丙烯含有物和氫的含有比率，能夠根據(jù)丙烯含有物的組成(丙烯含有量、丁烯含有量)等適當(dāng)確定。通常從對烯烴進(jìn)行更充分的氫化的角度出發(fā)，相對于送入到反應(yīng)器中的烯烴(主要是丙烯和丁烯)氫氣的含有比率(摩爾比)，優(yōu)選1.1[H2/CnH2n]以上，更優(yōu)選1.5[H2/CnH2n]以上。另外，相對于送入到反應(yīng)器中的氣體中的烯烴(主要是丙烯和丁烯)，氫氣的含有比率(摩爾比)，從經(jīng)濟(jì)性的角度出發(fā)，優(yōu)選10[H2/CnH2n]以下，更優(yōu)選5[H2/CnH2n]以下。
送入到反應(yīng)器中的氣體中，除了丙烯含有物和氫氣之外，例如還可以含有水和惰性氣體等。
此外，在分離工序得到的丙烯含有物和氫氣，可以經(jīng)混合提供給反應(yīng)器，或者也可以分別提供給反應(yīng)器。另外，送入到反應(yīng)器中的氣體，也可以分流送入到反應(yīng)器中。
反應(yīng)溫度從催化劑活性的角度出發(fā)，優(yōu)選在120℃以上，更優(yōu)選140℃以上，另外，從選擇性和除去反應(yīng)熱的角度出發(fā)，反應(yīng)溫度優(yōu)選在400℃以下，更優(yōu)選350℃以下。
從活性的角度出發(fā)，反應(yīng)壓力優(yōu)選在0.11MPa以上，更優(yōu)選在0.13MPa以上。另外，從經(jīng)濟(jì)性及安全性的角度出發(fā)，反應(yīng)壓力優(yōu)選在3MPa以下，更優(yōu)選在2MPa以下。
從經(jīng)濟(jì)性的角度出發(fā)，氣體空時速度優(yōu)選在1000H-1(hr-1)以上，更優(yōu)選在1500H-1以上。另外，從活性的角度出發(fā)，氣體空時速度優(yōu)選在40000H-1以下，更優(yōu)選在20000H-1以下。
以下參考附圖，對于本發(fā)明的LPG制造方法(第4LPG制造方法)的一個實(shí)施方式進(jìn)行說明。
圖4是表示適合實(shí)施本發(fā)明的第4LPG制造方法的LPG制造裝置的一個例子。
首先，經(jīng)由管路411及管路412，將反應(yīng)原料甲醇和/或二甲醚提供給第一反應(yīng)器41。以再循環(huán)利用的乙烯含有物作為原料，從分離器42經(jīng)由再循環(huán)管路414及管路412，進(jìn)一步供給第一反應(yīng)器41。在第一反應(yīng)器41中裝有含烯烴氣體合成用催化劑41a。在第一反應(yīng)器41中，在含烯烴氣體合成用催化劑41a的作用下，用甲醇和/或二甲醚以及乙烯含有物，制造主要成分為丙烯或丁烯并且含有乙烯的含烯烴類氣體和水的反應(yīng)氣。
將得到的至少主要成分為丙烯或丁烯且含有含乙烯的烯烴類氣體和水的反應(yīng)氣，在用氣液分離等方法除去水分以后，經(jīng)由管道413，供給分離器42。在該分離器42中，除去水分等后的反應(yīng)氣，即生成的含烯烴類氣體，分離成主要成分為丙烯或丁烯的丙烯含有物，和沸點(diǎn)低于丙烯的沸點(diǎn)且主要成分為乙烯的乙烯含有物(低沸點(diǎn)成分)。
此外，可以從合成的含烯烴類氣體中，分離出沸點(diǎn)高于丙烷的沸點(diǎn)且主要成分為丁烯或丁烷的丁烯、丁烷含有物(高沸點(diǎn)成分)。
被分離的乙烯含有物，經(jīng)由再循環(huán)管路414及管路412，在第一反應(yīng)器41中再循環(huán)利用。
另一方面，從分離器42中分離出的丙烯含有物，經(jīng)由管路415，供給第二反應(yīng)器43。另外，氫氣經(jīng)由管路416，也供給第二反應(yīng)器43。在第2反應(yīng)器43中裝有含烯烴氣體氫化用催化劑43a。在第二反應(yīng)器43中的含烯烴氣體氫化用催化劑43a的作用下，以丙烯或丁烯為主要成分的烯烴類被氫化，合成主要成分為丙烷或丁烷的鏈烷烴。
生成的鏈烷烴再進(jìn)行加壓和冷卻后，經(jīng)由管路417可以得到作為產(chǎn)品的LPG。LPG也可以利用氣液分離等眾所周知的方法，除去氫、甲烷、乙烷、五個碳以上的烯烴、石蠟和油分等。
另外，雖未圖示，在LPG制造裝置上根據(jù)需要還可設(shè)有壓縮機(jī)、熱交換器、閥門和計(jì)量控制等裝置。
按照以上本發(fā)明的第4LPG制造方法，可以從甲醇和二甲醚中的至少一種物質(zhì)制造LPG。
根據(jù)本發(fā)明的LPG的制造方法，可以制造主要成分為丙烷或丁烷的LPG，具體來說，丙烷及丁烷的合計(jì)含量(以碳量基準(zhǔn)計(jì)算)為90％以上，進(jìn)一步95％以上(也可為100％)的LPG。
另外，根據(jù)本發(fā)明的LPG的制造方法，可以制造主要成分為丙烷的LPG，具體來說，丙烷含有量(以碳量基準(zhǔn)計(jì)算)為50％以上，進(jìn)一步60％以上，更進(jìn)一步90％以上(也可為100％)的LPG。由本發(fā)明制造的LPG是適合作為家庭用和商業(yè)用燃料被廣泛使用的丙烷氣體。
另外，本發(fā)明中作為原料用的甲醇，在工業(yè)上可以將通過天然氣(甲烷)的水蒸氣改質(zhì)法、復(fù)合改質(zhì)法、或者自給熱改質(zhì)法制造的合成氣體或從焦炭制造的水煤氣等作為原料，大規(guī)模制造。由甲醇制造LPG的本發(fā)明，期待能夠成為工業(yè)化實(shí)施的LPG制造方法。
實(shí)施例下面，根據(jù)實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。本發(fā)明不僅限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1采用圖1所示的LPG制造裝置制造LPG。作為含烯烴氣體合成用催化劑，是使用將干燥的標(biāo)準(zhǔn)73.5％(重量)的Si/Al比(原子比)為25.0的H-ZSM-5，和干燥的標(biāo)準(zhǔn)26.5％(重量)的氧化鋁粘合劑(觸媒化成工業(yè)株式會社製、カタロイドAP)混合、濕式成形、干燥和培燒制成的催化劑。作為含烯烴氣體氫化用催化劑，是使用2.0％(重量)Pt/C(N.E.CHEMCAT(エヌイ一·ケム·キヤツト)公司制)催化劑。含烯烴氣體合成用催化劑和含烯烴氣體氫化用催化劑，都使用了同一形狀的1/32英寸圓柱形狀擠出成形品。
使組成為甲醇50％(摩爾)和氫氣50％(摩爾)的原料氣通過前段(50％反應(yīng)器容積)為由上述的含烯烴氣體合成用催化劑構(gòu)成的第一催化劑層，且后段(50％反應(yīng)器容積)為由上述的含烯烴氣體氫化用催化劑和上述含烯烴氣體合成用催化劑的容量比是1∶1的粒狀混合物構(gòu)成的第二催化劑層的催化劑層。反應(yīng)的條件是，反應(yīng)溫度反應(yīng)器入口控制溫度是330℃，催化劑層的最高溫度是375℃；反應(yīng)壓力甲醇分壓是70kPa；相對含烯烴氣體合成用催化劑，甲醇液體空時速度是40H-1，相對含烯烴氣體氫化用催化劑，甲醇液體空時速度也是40H-1，即相對全催化劑甲醇液體空時速度是20H-1。
生成物采用氣相色譜分析，沒有檢出未反應(yīng)的甲醇，甲醇的轉(zhuǎn)化率約100％。另外，LPG的收率，即丙烷及丁烷的收率(以碳量基準(zhǔn)計(jì)算)為66％，LPG中丙烷含有量(碳量基準(zhǔn)計(jì)算)為64％。
實(shí)施例2采用圖2所示的LPG制造裝置制造LPG。作為含烯烴氣體合成用催化劑，采用與實(shí)施例1相同的含烯烴氣體合成用催化劑，以及與實(shí)施例1相同的含烯烴氣體合成用催化劑上擔(dān)載0.2％(重量)Pt的催化劑(以下稱做含烯烴氣體異構(gòu)體化和氫化用催化劑)。并且，該含烯烴氣體氫化用催化劑使用了與實(shí)施例1相同的含烯烴氣體氫化用催化劑。此外，該含烯烴氣體異構(gòu)體化和氫化用催化劑是具有烯烴氣體氫化用催化劑功能的含烯烴氣體合成用催化劑。
使和實(shí)施例1相同組成的原料氣，從反應(yīng)器入口通過容積2/3的部分是上述的含烯烴氣體合成用催化劑而剩下的1/3的部分是由上述的含烯烴氣體的異構(gòu)體化和氫化用催化劑形成的第一催化劑層。反應(yīng)的條件是，反應(yīng)溫度反應(yīng)器入口控制溫度330℃，催化劑層的最高溫度375℃；反應(yīng)壓力甲醇分壓70kPa；相對第一催化劑層的催化劑，甲醇的液體空時速度是25H-1。
然后，使得到的反應(yīng)氣體通過由上述的含烯烴氣體氫化用催化劑形成的第二催化劑層。反應(yīng)的條件是反應(yīng)溫度330℃、反應(yīng)壓力110kPa，相對含烯烴氣體氫化用催化劑，原料甲醇的液體空時速度是100H-1。
生成物采用氣相色譜進(jìn)行分析，沒有檢出未反應(yīng)的甲醇，甲醇的轉(zhuǎn)化率約100％。另外，LPG的收率，即丙烷及丁烷的收率(以碳量基準(zhǔn)計(jì)算)為68％，在LPG中的丙烷含有量(以碳量基準(zhǔn)計(jì)算)為70％。
實(shí)施例3采用圖3所示的LPG制造裝置制造LPG。作為含烯烴氣體合成用催化劑，采用與實(shí)施例1相同的含烯烴氣體合成用催化劑。作為含烯烴氣體氫化用催化劑，使用了與實(shí)施例1相同的含烯烴氣體氫化用催化劑，和與實(shí)施例2相同的含烯烴氣體異構(gòu)體化和氫化用催化劑。
使組成是甲醇50％(摩爾)和水蒸汽50％(摩爾)的原料氣，通過以上述的含烯烴氣體合成用催化劑構(gòu)成的第一催化劑層。反應(yīng)的條件是，反應(yīng)溫度反應(yīng)器入口控制溫度330℃，催化劑層的最高溫度365℃；反應(yīng)壓力甲醇分壓70kPa，相對第1催化劑層的催化劑，甲醇液體空時速度是40H-1。
然后，使得到的反應(yīng)氣體和氫氣通過從入口容積1/2的部分是上述的含烯烴氣體異構(gòu)體化和氫化用催化劑、而剩下的1/2的部分是上述的含烯烴氣體氫化用催化劑的第2催化劑層。氫氣的供給量和通過第一催化劑層的原料甲醇?xì)獾牧肯嗤?摩爾標(biāo)準(zhǔn))。反應(yīng)的條件是，反應(yīng)溫度330℃，反應(yīng)壓力120kPa，相對含烯烴氣體氫化用催化劑，原料甲醇基準(zhǔn)的液體空時速度是40H-1。
生成物采用氣相色譜進(jìn)行分析，沒有檢出未反應(yīng)的甲醇，甲醇的轉(zhuǎn)化率約100％。另外，LPG的收率，即丙烷及丁烷的收率(以碳量基準(zhǔn)計(jì)算)為70％，在LPG中的丙烷含有量(以碳量基準(zhǔn)計(jì)算)為67％。
參考例1把65％(質(zhì)量)的SiO2/Al2O3＝50(Si/Al比(原子比＝25)的質(zhì)子型ZSM-5和35％(質(zhì)量)的氧化鋁粘合劑，制成0.8mm直徑的圓柱狀的成型催化劑，充填在反應(yīng)管中，并使氣體組成是甲醇∶氫氣＝1∶1(摩爾比)的原料氣通過，進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)的條件是反應(yīng)器入口控制溫度330℃(603K)、反應(yīng)壓力0.14MPa、甲醇的氣體空時速度11200H-1。采用氣相色譜分析生成物，表1為反應(yīng)結(jié)果。
參考例2采用組成為乙烯∶氫氣＝1∶2(摩爾比)的原料氣，使乙烯氣體空時速度和參考例1的甲醇?xì)怏w空時速度以碳為基準(zhǔn)相同(乙烯氣體空時速度5600H-1)，除此之外，其它與參考例1相同條件下進(jìn)行反應(yīng)。表1為反應(yīng)結(jié)果。
參考例3采用組成為甲醇∶乙烯∶氫氣＝2∶1∶4(摩爾比)的原料氣，使甲醇?xì)怏w的空時速度和乙烯氣體空時速度的合計(jì)和參考例1的甲醇?xì)怏w空時速度以碳為基準(zhǔn)相同(甲烷氣體空時速度5600H-1，乙烯氣體空時速度2800H-1)，除此之外，其它與參考例1相同條件下進(jìn)行反應(yīng)。表1為反應(yīng)結(jié)果。
參考例4除了采用組成為甲醇∶氫氣＝1∶1(摩爾比)的原料氣，使甲醇?xì)怏w空時速度5600H-1以外，其它與參考例1相同條件進(jìn)行反應(yīng)，另外，除了使用組成是乙烯∶氫氣＝1∶2(摩爾比)的原料氣，使乙烯氣體空時速度2800H-1以外，其它與參考例2相同條件進(jìn)行反應(yīng)，把得到的生成物以2∶1的比例混合。也就是說，除了使甲醇和乙烯分別流過反應(yīng)管以外，其它與參考例3相同條件下進(jìn)行反應(yīng)。表1為反應(yīng)結(jié)果。
表1

從表1所示的參考例1-4的結(jié)果可以看出，即使把甲醇當(dāng)作原料，或者把乙烯當(dāng)作原料，或者把甲醇和乙烯的混合物當(dāng)作原料，都可以得到主要成分為C3(丙烯及丙烷)或C4(丁烯及丁烷)的反應(yīng)氣。另外，在參考例3中把甲醇和乙烯的混合物當(dāng)作原料，可以得到主要成分為C3(丙烯及丙烷)的反應(yīng)氣。
實(shí)施例4采用圖4所示的LPG制造裝置制造LPG。
作為含烯烴氣體合成用催化劑，使用了由65％(質(zhì)量)的SiO2/Al2O3＝50(Si/Al比(原子比)＝25)的質(zhì)子型ZSM-5和35％(質(zhì)量)的氧化鋁粘合劑構(gòu)成的、0.8mm直徑的圓柱狀的擠出成型催化劑。作為含烯烴氣體氫化用催化劑使用了0.8mm直徑的圓柱狀的2.0％(重量)Pt/C(N.E.CHEMCAT公司制)催化劑。
(含烯烴氣體制造工序)使組成是甲醇∶從后述的含烯烴氣體中分離的、作為含烯烴氣體制造工序的原料被循環(huán)利用的乙烯含有物＝2∶1(摩爾比)的原料氣，通過含烯烴氣體合成用催化劑層。反應(yīng)條件是，反應(yīng)器入口控制溫度330℃，反應(yīng)壓力0.14MPa，甲醇的氣體空時速度是5600H-1。
將生成物(含烯烴氣體)采用氣相色譜分析進(jìn)行了分析，結(jié)果其組成是，低沸點(diǎn)成分31％(質(zhì)量)，LPG留分57％(質(zhì)量)，重質(zhì)成分12％(質(zhì)量)，甲醇的轉(zhuǎn)化率是100％。
(分離、再循環(huán)利用工序)在含烯烴氣體制造工序中，把含烯烴氣體氣液分離以后，用分子篩干燥，經(jīng)過冷卻分離，從含烯烴氣體中分離出由甲烷2％(質(zhì)量)、乙烷1％(質(zhì)量)和乙烯97％(質(zhì)量)組成的乙烯氣體含有物(低沸點(diǎn)成分)氣體后，得到了丙烯含有物。
將丙烯含有物采用氣相色譜進(jìn)行了分析，結(jié)果其組成是丙烷7％(質(zhì)量)、丙烯56％(質(zhì)量)、丁烷11％(質(zhì)量)、丁烯21％(質(zhì)量)、其它成分占5％(質(zhì)量)。
被分離出的乙烯含有物，可以作為含烯烴氣體制造工序的原料再循環(huán)使用。
(含烯烴氣體氫化工序)接著，使在分離和再循環(huán)利用工序中得到的丙烯含有物和氫氣，流過上述的含烯烴氣體氫化用催化劑層。氫氣的供給量是丙烯含有物的4.5倍(摩爾標(biāo)準(zhǔn))，「約為通過含烯烴氣體合成用催化劑層的甲醇原料氣體的1倍(摩爾標(biāo)準(zhǔn))」。反應(yīng)條件是反應(yīng)溫度250℃、反應(yīng)壓力0.14MPa和丙烯含有物氣體空時速度是5600H-1。
將生成物采用氣相色譜進(jìn)行了分析，結(jié)果其組成是丙烷63％(質(zhì)量)、丁烷32％(質(zhì)量)、其它物質(zhì)5％(質(zhì)量)。以碳為基準(zhǔn)計(jì)算，供給的甲醇78％轉(zhuǎn)化成丙烷和丁烷的合計(jì)含有量為95％(其中丙烷含有量的63％)的LPG。
比較例1除了分離工序中被分離的乙烯含有物不被當(dāng)作含烯烴氣體制造工序的原料來再循環(huán)使用，并且在含烯烴氣體制造工序中甲醇?xì)怏w空時速度為5600H-1，在含烯烴氣體氫化工序中的氫氣的供給量和通過含烯烴氣體合成催化劑層的原料甲醇?xì)怏w量相同(摩爾基準(zhǔn))以外，其它和實(shí)施4相同條件下制造LPG。
將含烯烴氣體的制造工序中的生成物(含烯烴氣體)采用氣相色譜進(jìn)行了分析，結(jié)果其組成是低沸點(diǎn)成分23％(質(zhì)量)、LPG留分57％(質(zhì)量)、重質(zhì)成分20％(質(zhì)量)和甲醇的轉(zhuǎn)化率是96％。
另外，將含烯烴氣體的氫化工序中的生成物，采用氣相色譜進(jìn)行了分析，結(jié)果其組成是甲烷1％(質(zhì)量)、乙烷34％(質(zhì)量)、丙烷36％(質(zhì)量)、丁烷19％(質(zhì)量)，其它物質(zhì)10％(質(zhì)量)。以碳為基準(zhǔn)計(jì)算，其中只有68％的甲醇變換成LPG，LPG中丙烷和丁烷的合計(jì)含有量是81％。
產(chǎn)業(yè)化上的利用可能性如上所述，根據(jù)本發(fā)明，以甲醇和二甲醚中的至少一種物質(zhì)作為原料，能夠制造主要成分為丙烷或丁烷的液化石油氣。
另外，根據(jù)本發(fā)明，以甲醇和二甲醚中的至少一種物質(zhì)作為原料，能夠較經(jīng)濟(jì)地制造主要成分為丙烷或丁烷的液化石油氣。
權(quán)利要求
1.一種液化石油氣的制造方法，其特征在于，由甲醇和二甲醚中的至少一種物質(zhì)和氫氣，通過催化反應(yīng)，制造主要成分為丙烷或者丁烷的液化石油氣。
2.一種液化石油氣的制造方法，其特征在于，使含有甲醇和二甲醚中的至少一種物質(zhì)和氫氣的原料氣通過催化劑層，制造主要成分為丙烷或者丁烷的液化石油氣。
3.根據(jù)權(quán)利要求2中所述的液化石油氣的制造方法，對于原料氣的流通方向來說，該催化劑層包括位于前段的、含有從甲醇和二甲醚中的至少一種物質(zhì)制造含烯烴氣體時所使用的含烯烴氣體合成用催化劑的催化劑層；位于后段的、含有在對烯烴進(jìn)行氫化而制造鏈烷烴時使用的含烯烴氣體氫化用催化劑的催化劑層。
4.根據(jù)權(quán)利要求2中所述的液化石油氣的制造方法，對于原料氣的流通方向來說，該催化劑層包括位于前段的、含有從甲醇和二甲醚中的至少一種物質(zhì)制造含烯烴氣體時所使用的含烯烴氣體合成用催化劑的前段催化劑層；位于中間段的、含有沸石催化劑成分和在對烯烴進(jìn)行氫化而制造鏈烷烴時使用的烯烴氣體氫化用催化劑成分的中間段催化劑層；位于后段的、含有在對烯烴進(jìn)行氫化而制造鏈烷烴時使用的含烯烴氣體氫化用催化劑的后段催化劑層。
5.一種液化石油氣的制造方法，其特征在于，包括(1)含烯烴氣體制造工序以含有甲醇和二甲醚中的至少一種物質(zhì)以及氫氣的氣體作為原料氣，使該原料氣通過催化劑層，得到至少含有主要成分為丙烯或丁烯的烯烴類、水和氫氣的反應(yīng)氣，其中，所述的催化劑層含有從甲醇和二甲醚中的至少一種物質(zhì)制造含烯烴氣體時所使用的含烯烴氣體合成用催化劑；(2)含烯烴氣體氫化工序使在含烯烴氣體制造工序中得到的反應(yīng)氣，通過催化劑層，制造主要成分為丙烷或丁烷的液化石油氣，其中，所述的催化劑層含有在對烯烴進(jìn)行氫化而制造鏈烷烴時使用的含烯烴氣體氫化用催化劑。
6.一種液化石油氣的制造方法，其特征在于，包括(1)含烯烴氣體制造工序以含有甲醇和二甲醚中的至少一種物質(zhì)以及氫氣的氣體為原料氣，使該原料氣通過催化劑層，得到至少含有主要成分為丙烯或丁烯的烯烴類、水和氫氣的反應(yīng)氣，其中，所述的催化劑層含有從甲醇和二甲醚中的至少一種物質(zhì)制造含烯烴氣體時所使用的含烯烴氣體合成用催化劑；(2)含烯烴氣體異構(gòu)體化和氫化工序使在含烯烴氣體制造工序中得到的反應(yīng)氣，通過催化劑層，制造主要成分為丙烷或丁烷的液化石油氣，其中，所述的催化劑層含有沸石催化劑成分和在對烯烴進(jìn)行氫化而制造鏈烷烴時使用的烯烴氣體氫化用催化劑成分。
7.一種液化石油氣的制造方法，其特征在于，包括(1)含烯烴氣體制造工序以含有甲醇和二甲醚中的至少一種物質(zhì)以及氫氣的氣體作為原料氣，使該原料氣通過催化劑層，得到至少含有主要成分為丙烯或丁烯的烯烴類、水和氫氣的反應(yīng)氣，其中，所述的催化劑層含有從甲醇和二甲醚中的至少一種物質(zhì)制造含烯烴氣體時所使用的含烯烴氣體合成用催化劑；(2)含烯烴氣體異構(gòu)體化和氫化工序使在含烯烴氣體制造工序中得到的反應(yīng)氣，通過催化劑層，制造主要成分為丙烯或丁烯并含有丙烷或丁烷和氫氣的反應(yīng)氣，其中，所述的催化劑層含有沸石催化劑成分和在對烯烴進(jìn)行氫化而制造鏈烷烴時使用的含烯烴氣體氫化用催化劑成分；(3)含烯烴氣體氫化工序使在含烯烴氣體異構(gòu)體化和氫化工序中得到的反應(yīng)氣，通過催化劑層，制造主要成分為丙烷或丁烷的液化石油氣，其中，所述的催化劑層含有在對烯烴進(jìn)行氫化而制造鏈烷烴時使用的含烯烴氣體氫化用催化劑。
8.一種液化石油氣的制造方法，其特征在于，包括(1)含烯烴氣體制造工序以含有甲醇和二甲醚中的至少一種物質(zhì)的氣體作為原料氣，使該原料氣通過催化劑層，得到至少含有主要成分為丙烯或丁烯的烯烴類和水的反應(yīng)氣，其中，所述的催化劑層含有從甲醇和二甲醚中的至少一種物質(zhì)制造含烯烴氣體時所使用的含烯烴氣體合成催化劑；(2)含烯烴氣體氫化工序使在含烯烴氣體制造工序中得到的反應(yīng)氣和含氫氣氣體，通過催化劑層，制造主要成分為丙烷或丁烷的液化石油氣，其中，所述的催化劑層含有在對烯烴進(jìn)行氫化而制造鏈烷烴時使用的含烯烴氣體氫化用催化劑。
9.一種液化石油氣的制造方法，其特征在于，包括(1)含烯烴氣體制造工序以含有甲醇和二甲醚中的至少一種物質(zhì)的氣體為原料氣，使該原料氣通過催化劑層，得到至少含有主要成分為丙烯或丁烯的烯烴類和水的反應(yīng)氣，其中，所述的催化劑層含有從甲醇和二甲醚中的至少一種物質(zhì)制造含烯烴氣體時所使用的含烯烴氣體合成用催化劑；(2)含烯烴氣體異構(gòu)體化和氫化工序使在含烯烴氣體制造工序中得到的反應(yīng)氣和含氫氣氣體，通過催化劑層，制造主要成分為丙烷或丁烷的液化石油氣，其中，所述的催化劑層含有沸石催化劑成分和在對烯烴進(jìn)行氫化而制造鏈烷烴時使用的含烯烴氣體氫化用催化劑成分。
10.一種液化石油氣的制造方法，其特征在于，包括(1)含烯烴氣體制造工序以含有甲醇和二甲醚中的至少一種物質(zhì)的氣體作為原料氣，使該原料氣通過催化劑層，得到至少含有主要成分為丙烯或丁烯的烯烴類和水的反應(yīng)氣，其中，所述的催化劑層含有從甲醇和二甲醚中的至少一種物質(zhì)制造含烯烴氣體時所使用的含烯烴氣體合成用催化劑；(2)含烯烴氣體異構(gòu)體化和氫化工序使在含烯烴氣體制造工序中得到的反應(yīng)氣和含氫氣氣體，通過催化劑層，制造主要成分為丙烯或丁烯并含有丙烷或丁烷和氫氣的反應(yīng)氣，其中，所述的催化劑層含有沸石催化劑成分和在對烯烴進(jìn)行氫化而制造鏈烷烴時使用的烯烴氣體氫化用催化劑成分；(3)含烯烴氣體氫化工序使在含烯烴氣體異構(gòu)體化和氫化工序中得到的反應(yīng)氣，通過催化劑層，制造主要成分為丙烷或丁烷的液化石油氣，其中，所述的催化劑層含有在對烯烴進(jìn)行氫化而制造鏈烷烴時使用的含烯烴氣體氫化用催化劑。
11.一種液化石油氣的制造方法，其特征在于，包括(1)含烯烴氣體制造工序在從甲醇和二甲醚中的至少一種物質(zhì)制造含烯烴氣體時所使用的含烯烴氣體合成催化劑的作用下，從甲醇和二甲醚中的至少一種物質(zhì)以及在分離工序中從含烯烴氣體中分離出且在再循環(huán)工序中作為含烯烴氣體制造工序的原料而被再循環(huán)使用的乙烯含有物，制造所含有的烴的主要成分為丙烯或丁烯且含有乙烯的含烯烴氣體；(2)分離工序從由含烯烴氣體制造工序中得到的含烯烴氣體，分離出含有乙烯的乙烯含有物，從而得到丙烯含有物；(3)再循環(huán)工序?qū)⒃诜蛛x工序中被分離的乙烯含有物的一部分或全部作為含烯烴氣體制造工序的原料進(jìn)行再循環(huán)；(4)含烯烴氣體氫化工序在對烯烴進(jìn)行氫化而制造鏈烷烴時使用的含烯烴氣體氫化用催化劑的作用下，從由分離工序得到的丙烯含有物和氫氣，制造主要成分為丙烷或丁烷的液化石油氣。
12.根據(jù)權(quán)利要求第1～11項(xiàng)中記述的液化石油氣的制造方法，其中所制造的液化石油氣中的丙烷的含有量，以碳量基準(zhǔn)計(jì)算為50～100％。
13.根據(jù)權(quán)利要求第1～11項(xiàng)中記述的液化石油氣制造方法，其中所制造的液化石油氣中的丙烷及丁烷的合計(jì)含有量，以碳量基準(zhǔn)計(jì)算為90～100％。
全文摘要
使含有甲醇和二甲醚中的至少一種物質(zhì)和氫氣的原料氣，通過催化劑層，制造主要成分為丙烷或者丁烷的液化石油氣。對于原料氣的流通方向來說，所述催化劑層在其前段具有含有從甲醇和二甲醚中的至少一種物質(zhì)制造含烯烴氣體時所使用的含烯烴氣體合成用催化劑的催化劑層；并且在其后段具有含有在對烯烴進(jìn)行氫化而制造鏈烷烴時使用的含烯烴氣體氫化用催化劑的催化劑層。
文檔編號C07C9/00GK1751114SQ20048000456
公開日2006年3月22日 申請日期2004年2月18日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月18日
發(fā)明者淺岡佐知夫, 黎曉紅, 藤元薰, 朝見賢二 申請人:日本氣體合成株式會社